第第6章章 酸碱滴定法酸碱滴定法 6.1 酸碱质子理论酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂酸碱指示剂6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定 6.7 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定 6.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 凡能凡能给出质子给出质子的物质叫的物质叫酸酸质子给予体质子给予体 凡能凡能接受质子接受质子的物质叫的物质叫碱碱质子接受体质子接受体 共轭关系共轭关系共轭酸碱对共轭酸碱对一、酸碱定义（酸碱质子理论）一、酸碱定义（酸碱质子理论） HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A- + H+酸碱半反应酸碱半反应说明说明:n酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子酸碱可以是中性分子，也可以是正、负离子n共轭酸碱对只相差一个质子共轭酸碱对只相差一个质子n既可释放质子又可接受质子既可释放质子又可接受质子两性物质两性物质: : HCO HCO3 3- -、H H2 2POPO4 4- -、HPOHPO4 42-2-、H H2 2O O HAcHAc + H + H2 2O = AcO = Ac- - + H + H3 3O O+ + H H2 2O + AcO + Ac- - = = HAcHAc + OH + OH- -n酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱加合物酸碱质子理论中没有盐的概念，酸碱加合物n酸越强，共轭碱越弱酸越强，共轭碱越弱 碱越强，共轭酸越弱碱越强，共轭酸越弱 HA A- + H+ HA-A-共轭酸碱对共轭酸碱对电离理论电离理论电解质在水溶液中能电离电解质在水溶液中能电离n电离产生的阳离子全部是电离产生的阳离子全部是H H+ +的物质是的物质是酸酸 电离产生的阴离子全部是电离产生的阴离子全部是OHOH- -的物质是的物质是碱碱n完全电离完全电离强电解质；强电解质； 不完全电离不完全电离弱电解质弱电解质二、酸碱反应二、酸碱反应 根据质子理论，根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。酸碱对之间的质子转移反应。酸酸 = = 碱碱 + + 质子质子 酸碱半反应酸碱半反应酸碱平衡酸碱平衡两个共轭酸碱对作用两个共轭酸碱对作用 酸酸1 1 + + 碱碱2 2 = = 酸酸2 2 + + 碱碱1 1HClHCl= =H H+ +Cl+Cl- - NH NH3 3+H+H+ +=NH=NH4 4+ + 酸碱半反应酸碱半反应HClHCl + NH + NH3 3 = NH = NH4 4+ + + + ClCl- - 中和反应中和反应HAcHAc + H + H2 2O = HO = H3 3O O+ + + Ac + Ac- - 酸碱电离酸碱电离H H2 2O + NHO + NH3 3 = NH = NH4 4+ + + OH + OH- - 酸碱电离酸碱电离NHNH4 4+ + + H + H2 20 = NH0 = NH3 3 + OH + OH- - 盐类水解盐类水解AcAc- - + H + H2 2O = O = HAcHAc + OH + OH- - 盐类水解盐类水解三、水的质子自递反应三、水的质子自递反应 H H2 2O+HO+H2 2O O H H3 3O O+ +OH+OH- - 简写为：简写为： H H2 2O O H H+ +OH+OH- - =c (H+ )c (OH-)Kw=1.0010-14，水的离子积常数，水的离子积常数简写简写 酸碱强度影响因素：酸碱强度影响因素：酸碱本身给出质子和授受质子酸碱本身给出质子和授受质子的能力，溶剂授受和给出质子的能力的能力，溶剂授受和给出质子的能力酸碱的强弱用离解常数酸碱的强弱用离解常数K Ka a 或或K Kb b 衡量衡量 四、酸碱的强度四、酸碱的强度pKa + pKb = pKW = 14.00pH + pOH = 14.00 n电离常数电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，度的大小， Ka、Kb越大，表示弱酸弱碱的电越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的离程度越大，溶液的酸、碱性越强。酸、碱性越强。n电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，电离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。与浓度无关。在一共轭酸碱对中在一共轭酸碱对中, , 酸的酸性越强，其共酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。轭碱就越强。共轭酸碱对共轭酸碱对多元酸碱的解离反应多元酸碱的解离反应pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kb1 Ka3 = KWKb2 Ka2 = KWKb3 Ka1= KW物料平衡方程物料平衡方程 (MBE): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程电荷平衡方程 (CBE): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数(电中性原则电中性原则)。质子平衡平衡质子平衡平衡 (PBE): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法质量平衡方程质量平衡方程（MBE）2 10-3 mol/L ZnCl2 和和 0.2 mol/L NH3Cl- = 4 10-3 mol/L Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L物料平衡物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡方程电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-电荷平衡电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数负电荷的总数( (电中性原则电中性原则) )。质子平衡质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式质子条件式（PBE）(1)先选零水准先选零水准 (参与质子转移的物质参与质子转移的物质) 一般选取一般选取原始酸碱原始酸碱及及溶剂溶剂(H2O)(2) 将零水准得质子产物写在等式一边将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物失质子产物写在等式另一边写在等式另一边(3) 浓度项前浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数 例：例：Na2HPO4水溶液水溶液 H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零零水准：水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用的平衡浓度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度酸的浓度 对一元弱酸：对一元弱酸：cHAHA+A-二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响2 分布分数分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用度的分数，用 表示表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=分布分数一元弱酸分布分数一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-分布分数定义分布分数定义物料平衡物料平衡酸碱解离平衡酸碱解离平衡HA A -1分布分数的一些特征分布分数的一些特征 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+=H+ + Ka =HA1H+ + Ka Ka =A- 0例例 计算计算pH4.00和和8.00时时HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时时 pH = 8.00时时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka HAc的的分布分数分布分数图（图（pKa=4.76）对于给定弱酸，对于给定弱酸， 对对pH作图作图分布分数图分布分数图HA的的分布分数分布分数图（图（pKa）分布分数图的特征分布分数图的特征 两条分布分数曲线相交于两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pHpKa时，溶液中以时，溶液中以A-为主为主二元弱酸二元弱酸H2AH2A H+HA- H+A2-H2A=H2Ac H2A=A2-=HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2210H2CO3的的分布分数分布分数图图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图优势区域图磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图优势区域图分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关 对于给定弱酸，对于给定弱酸， 仅与仅与pH有关有关H+n=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =n-1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan6.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一. 强酸碱强酸碱 二二. 一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A, H3A三三. 两性物质两性物质 HA-四四. 共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-五五. 混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱. 弱弱+弱弱1 强酸碱强酸碱溶液溶液强酸强酸(HCl): 质子条件质子条件: H+ = Cl- + OH-精确式：精确式：最简式最简式: H+ = cHClH+=C (C10-6mol.L-1) (10-8C 10-6mol.L-1) (C 10-8 mol.L-1) 1 强酸碱强酸碱溶液溶液强碱强碱(NaOH):质子条件质子条件: OH- = Na+ + H+ 精确式：精确式：最简式最简式: OH- = cNaOHOH-=C (C10-6mol.L-1) (10-8C 20OH-( 即即 cKa20Kw ), 忽略忽略Kw HA=c -A- c -H+ 近似计算式近似计算式:H+2+KaH+-cKa=0最简式最简式:若若: c/Ka 400, 则则 c - H+ cH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (c - H+)H+ Kac 若若: cKa20Kw 但但 c/Ka 400 酸的解离可以忽略酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ Kac + Kw最简式最简式:H+ Kac(1) cKa 20Kw, c /Ka 400 : (2) cKa 400 : (3) cKa 20Kw, c /Ka 400 :H+ KaHA + Kw一元弱酸一元弱酸精确表达式：精确表达式：H+ Ka (c - H+)H+ Kac + Kw(最简式最简式)H+ Kac例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=-10.1%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 400故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09H+ Ka (c - H+)一元弱碱一元弱碱处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH质子条件式质子条件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) Kbc 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (c -OH-) OH-=Kb c + KwOH-= Kbc最简式最简式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同Ka1c 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解忽略二级及以后各步离解)cKa1 40ka2cKa1 40ka2(1) cKa1 20Kw, c /Ka1 400 : (2) cKa1 400 : (3) cKa1 20Kw, c /Ka1 400 :多元弱酸多元弱酸精确表达式：精确表达式：H+ Ka1 (c - H+)H+ Ka1c + Kw(最简式最简式)H+ Ka1c2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+cKa1 40ka2cKa1 40ka2cKa1 40ka23 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 质子条件质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-近似计算式近似计算式:H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c由于由于HA-的进一步酸式、碱式解离趋势小，的进一步酸式、碱式解离趋势小，HA- C精确表达式精确表达式:KwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2Ka2c 20 Ka1H+ Ka1(Ka2c+Kw) c弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+= KaKac Ka+ cH+ KaKa近似表达式近似表达式:KwH+Ac-H+ = +Ka(NH4+)NH4+Ka(HAc)H+H+Kac 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) c c 20 Ka例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 20Kw , c20Ka pH = 6.24H+ KaKac Ka+ c4. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式H+= Ka ca cb计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果如果不能忽略不能忽略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH-, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cbcaH+= Kaca-H+ cb+H+ 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) )5. 混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系先用最简式计算先用最简式计算H+，再算出分布分数和，再算出分布分数和A-，比较，比较H+与与A-相差的倍数，决定用最简式还是近似式相差的倍数，决定用最简式还是近似式若若CHCl 20A- 强碱强碱(NaOH) +弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)KwOH-= cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA B-cB-酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+B-H+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB- 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液酸碱溶液H+的计算总结的计算总结质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和最简式缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的起的pH变化变化 5.4 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的组成：缓冲溶液的组成：高浓度强酸强碱高浓度强酸强碱共轭弱酸碱共轭弱酸碱1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A-pH = pKa + lg CbCaH+= Ka ca cb2 缓冲容量缓冲容量缓冲容量：缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用 表示表示 dc/dpH 越大，溶液的缓冲能力越强越大，溶液的缓冲能力越强 = 2.3cHAA-当当HA= A- = 0.5 时，时，缓冲体系缓冲体系 有极大值有极大值 此时此时pHpKa， 即即HA=A-=0.5c max2.3c0.50.5= 0.58c缓冲范围：缓冲范围：pH=pKa 1标准缓冲溶液标准缓冲溶液校准酸度计校准酸度计3 常用缓冲溶液常用缓冲溶液pH 标标 准准 溶溶 液液pH（25）饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.18常用缓冲溶液常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl缓冲范围缓冲范围pKa缓冲溶液缓冲溶液4 缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制 不干扰测定不干扰测定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度较大浓度 (0.011molL-1) pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）一、指示剂作用原理一、指示剂作用原理酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色6.5 酸碱酸碱指示剂指示剂 酸碱指示剂是有机弱酸碱，参与质子转移酸碱指示剂是有机弱酸碱，参与质子转移, ,因因分子结构的改变而引起自身颜色的变化，且颜色分子结构的改变而引起自身颜色的变化，且颜色伴随结构的变化是可逆的。伴随结构的变化是可逆的。 HIn H+ + In-酸式色酸式色 碱式色碱式色酚酞（酚酞（PP）单色指示剂：在酸式或碱式型体中仅有一种型体具有单色指示剂：在酸式或碱式型体中仅有一种型体具有 颜色的指示剂颜色的指示剂 。酸式碱式H+ OH-甲基橙甲基橙 (MO)红红3.1橙橙4.04.4黄黄pKa=3.4酸式碱式双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。双色指示剂：酸式或碱式型体均有颜色的指示剂。指示剂以酸式或碱式型体存在，溶液并不一定呈酸性或碱性。指示剂以酸式或碱式型体存在，溶液并不一定呈酸性或碱性。二、二、 指示剂变色范围指示剂变色范围In- / HIn 10, pH pKa +1，显显 In- 色色In- / HIn 0.1, pH pKa -1，显显 HIn 色色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKa 1HIn H+ + In-Ka= HInH+In-=H+KaHInIn-In- / HIn = 1 理论变色点：理论变色点：pH = pKa0.1In- / HIn 10, pKa -1 pH pKa +1，显混合色理论变色范围理论变色范围实际变色范围实际变色范围甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素1. 指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大指示剂过多或过少，颜色太深或太浅，变色不明显指示剂过多或过少，颜色太深或太浅，变色不明显指示剂变色消耗滴定剂，引入误差指示剂变色消耗滴定剂，引入误差单色指示剂，增加用量，变色范围向单色指示剂，增加用量，变色范围向pHpH降低方向移动降低方向移动2. 温度温度3. 离子强度离子强度4. 溶剂溶剂加电解质，离子强度增大，指示剂解离常数改变。加电解质，离子强度增大，指示剂解离常数改变。电解质影响指示剂对光吸收，颜色强度变化。电解质影响指示剂对光吸收，颜色强度变化。 溶剂不同，介电常数和酸碱性不同，影响指示剂的解离溶剂不同，介电常数和酸碱性不同，影响指示剂的解离常数和变色范围。常数和变色范围。四、混合指示剂四、混合指示剂1.1.惰性染料惰性染料+ +指示剂指示剂通过颜色互补通过颜色互补使变色范围变窄使变色范围变窄变色更敏锐变色更敏锐2.2.两两( (多多) )种种pKapKa接近的指示剂接近的指示剂指示剂选择指示剂选择: npHep与与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差n滴定曲线突跃范围与指示剂变色范围重合或部分重合滴定曲线突跃范围与指示剂变色范围重合或部分重合滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线6.6 酸碱酸碱滴定原理滴定原理化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SP滴定分数滴定分数( (a）：衡量滴定反应进行的程度）：衡量滴定反应进行的程度以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的以滴定剂的加入量为横坐标，溶液的pHpH为纵坐标为纵坐标作图，就能得到作图，就能得到酸碱滴定曲线酸碱滴定曲线。 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00a=nT/nA=VNaOH/201 强酸碱滴定强酸碱滴定(3) sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？滴定突跃范围滴定突跃范围：计量点前后相对误差为：计量点前后相对误差为0.1%0.1%所包括的所包括的pHpH范围范围浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7强酸碱强酸碱滴定曲线突跃范围仅与滴定剂、被滴定物的滴定曲线突跃范围仅与滴定剂、被滴定物的浓度浓度有关有关0.1000 mol/LNaOH滴定20.00 mL 0.1000mol/LHAc2 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 HA + OH- = A- + H2O Kt=Ka/Kw(1)滴定前滴定前: a=0 (2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: HAc-NaAc缓冲溶液缓冲溶液(3) sp时时: a=1 NaAc(4)sp后后: OH- 和和Ac- ，强碱弱碱混合液，强碱弱碱混合液，OH-=cNaOH(过量过量)+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.700.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.74HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp突突跃跃强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3HAcHCl 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.0一元弱酸准确滴定条件：一元弱酸准确滴定条件：cspKa10-8一元弱碱准确滴定条件：一元弱碱准确滴定条件：cspKb10-8直接准确滴定一元弱酸直接准确滴定一元弱酸(碱碱)的可行性判据的可行性判据 滴定反应的完全程度滴定反应的完全程度-准确滴定的首要条件准确滴定的首要条件 C和和Ka(Kb)一定，提高滴定准确度的关键一定，提高滴定准确度的关键-指示剂的选择指示剂的选择C一定，一定，Kt越大，滴定反应越完全，突跃越大越大，滴定反应越完全，突跃越大滴定物浓度：滴定物浓度：10-31mol/Lcsp-计量点时被滴定物的分析浓度3 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件n 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:一元弱酸准确滴定条件：一元弱酸准确滴定条件：cspKa10-8被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa110-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa5 ( 即即Ka1/Ka2 105 )多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1molL-1H3PO4pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4)滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c 多元碱的滴定多元碱的滴定0.1000molL-1HCl滴定滴定20.00mL0.1molL-1Na2CO3sp1: HCO3-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.3 Ka1c sp2: H+= pH=3.9混合酸分步滴定混合酸分步滴定:两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, c1Ka110-8 c1Ka1/c2Ka2 105强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA）弱酸的弱酸的cKa 10-8 (Ka 10-7）, 测总量测总量 若若Ka 10-5，不能准确分别滴定混酸中的强酸不能准确分别滴定混酸中的强酸弱酸的弱酸的cKa 10-8 (Ka V2 6.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用l BaCl2 法 (1)取试液，以MO为指示剂，滴至橙色消耗HCl为V1，测总碱。 (2) 另取等体积试液，加过量BaCl2，沉淀析出后，以酚酞为指示剂测NaOH，消耗HCl为V2。 BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定3 Na2CO3与与NaHCO3混合碱的测定混合碱的测定 Na2CO3 NaHCO3 HClPPV1V2NaHCO3 NaHCO3 HClMOH2CO3滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为V1;滴定滴定NaHCO3的的HCl体积为体积为V2-V1 ;l 双指示剂法双指示剂法V1 V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ;V10, V2=0NaOH NaOH Na2CO3 NaHCO3PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定，的测定， Ka=5.810-10pKa=4.264 极弱酸的测定极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O碱标准溶液直接滴定碱标准溶液直接滴定弱酸强化弱酸强化5 氮的测定氮的测定甲醛法甲醛法（弱酸强化）（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (Ka = 7.110-6)PP预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法蒸馏法NNH4+ NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+ +H3BO3(剩剩)H2BO3-NH4+H3BO3NH4+ +HCl(剩剩)NH4+pH5.0MR,MOMRNaOHHClKa(NHKa(NH4 4+ +) ) =5.6=5.61010-10-10总总 结结1. 分布分数，各型体平衡浓度计算分布分数，各型体平衡浓度计算2. 质子条件式质子条件式3. H+计算计算4. 酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、滴定突跃、指示剂的选择指示剂的选择 弱酸碱滴定条件弱酸碱滴定条件及及多元酸碱分步滴定条件多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差5. 酸碱滴定应用酸碱滴定应用