第9章 敏感电子材料n人类感觉器官传感器n传感器 能感知规定的被测量，并按照一定的规律将之转换成输出 信号的装置，由敏感元件和转换元件组成。n对传感器用敏感电子材料的基本要求n具有较高的敏感性。n具有良好的选择性和快速响应性。n具有良好的耐环境稳定性。n今后的主要发展趋势n把信息的载体由电转变为光，实现电光和光电的相互转换，其中一个重要方向是用半导体材料制作集成光电器件，实现高灵敏和高选择相结合。1n9.1.1 主要的敏感材料n按照材料的物理、化学特性和结构特征敏感材料可分为半导体、陶瓷、金属氧化物、有机聚合物、金属和复合材料等；n按其功能，可分为力敏材料、热敏材料、声敏材料、光敏材料、气敏材料、湿敏材料、磁敏材料、电化学敏材料、电压敏材料等；在生命科学、生物工程技术领域中应用的，称为生物敏感材料。9.1 敏感材料的分类29.2 力敏材料n力敏材料用于力学量传感器，主要用来测量力、加速度、扭矩、压力、流量等物理量。n力学量传感器的种类繁多，应用较为普遍的有电阻式、电容式、变磁阻式、振弦式、压阻式、压电式、光纤式等。n9.2.1 金属应变片材料n电阻应变效应: 金属材料的电阻值随其形变(伸长或缩短)而发生改变的现象。n电阻值的相对变化量(RR)在一定范围内，与材料的灵敏度系数K成正比;nK的定义式 为材料的轴向应变量3n (1) 微分后， (2) ， 和 (2),为材料的泊松比)代入得到n材料的灵敏度系数K受两个因素影响；一是材料的应变；一是材料电阻率的变化。对金属材料而言，前一项项是主要的；对力敏半导体材料，以后一项为主。n过渡层对传感器的灵敏度和可靠性影响极大；n金属(合金)应变计大都采用箔式应变片。49.2.2 半导体力敏材料n作为半导体力敏材料使用的主要是单晶硅；n压阻效应:当外力作用在单晶硅上时，硅单晶体的电阻率生显著变化。半导体力敏材料的力-电转换指标是压阻系数G。n单晶硅的灵敏度系数K与压阻系数G和弹性模量E之间的关系： 半导体比金属材料的灵敏度系数大50倍左右。n单晶硅的压阻系数是各向异性的，因此在制作力敏传感器时，为了使灵敏度尽可能地高，应使扩散电阻的方向与压阻系数大的晶向一致。59.2.3 厚膜力敏材料n厚膜力敏传感器是20世纪80年代出现的新型应变式压力传感器；n制备：采用厚膜工艺钌酸盐厚膜电阻直接印刷，烧结在陶瓷弹性体(高铝陶瓷基板)上，应变电阻体与陶瓷弹性体形成牢固的“整体”。n厚膜力敏材料的特点n使用温度范围大(40 125)、量程宽(20 MPa20 kPa) 。n避免了用金属应变片式力敏元件器因粘胶剂的老化或变质引起力敏元件的性能劣化；n厚膜应变系数大于金属应变片式力敏元件，而其温度特性又明显优于半导体压阻式力敏元件；n其耐酸耐碱腐蚀性较强，能在更严酷的环境下使用；n厚膜力敏元件还具有结构简单、成本低、性价比较高等优点。69.2.4 薄膜力敏材料n薄膜力敏材料应满足的条件电阻率要高；电阻温度系数要小；材料与电极的接触电势要小；应变材料在测量范围内不发生相变，要求电阻变化量与力有良好的线性关系，灵敏系数大。n正在研制中的薄膜应变计n不连续膜应变计n连续膜应变计79.3 热(温)敏材科9.3.1 热电偶材料n工业测量上常用的热电偶材料：n一般金属材料，如铜-康铜、镍铬-镍硅等。n贵金属材料，如铂铑10-铂、铱铑60铱等，n难熔金属材料，如钨铼3-钨铼25等8 9.3.2 氧化物半导体热敏电阻材料 1. 负温度系数(NTC)热敏材料n负温度系数材料:通常将电阻率随温度升高而下降的材料；nNTC热敏电阻大都是用Mn、Co、Ni、Fe等过渡金属氧化物按一定比例混合，采用陶瓷工艺制备而成；n按使用温区大致分为低温(一60300 ) 、中温(300 600 ) 及高温( 600 ) 三种类型；NTC热敏材料的导电机理nNTC半导瓷一般均为尖晶石结构其通式为AB2O4。n正尖晶石结构绝缘体，反尖晶石结构或部分反尖晶石结构半导体n电子过程n引入Co、Cu、Fe等变价离子F ，Mn2+F3+ Mn3+F2+ 或Mn 4+F2+ Mn3+F3+n引入非变价离子，Mn4+Mn3+ Mn3+Mn4+9nNTC材料满足 其中 B为材料特性常数普通NTC热敏电阻材料n早期为Cu-Mn或Cu-Co、Cu-Ni等二元系统，后来出现了三元系(Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Co-Fe等）和四元系（ Mn-Co-Cu-Fe等）中、高温NTC热敏电阻材料n使用温度在300以上的热敏电阻n可供选择的材料：碱土金属系尖晶石结构、钙铁矿型结构的氧化物以及稀土金属氧化物。低温NTC热敏电阻材料n工作温度在一60以下的材料；n这类材料要求稳定性灯、抗磁场、抗带电粒子辐射等n通常使用掺La、Nb、Nd、Pd等的Mn-Ni-Cu-Fe、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等系列材料，其工作温度最低可达4K。Ge、Si等单晶材料也可是常用的低温热敏材料。102临界温度电阻(CTR)热敏材料nCTR材料是指具有突变电阻-温度特性曲线的材料。主要有Ag2S-CuS系和V系。3正温度系数(PTC)热敏电阻材料n电阻值随温度升高而增大的材料。n应用最普遍的PTC热敏电阻之一通常是在BaTiO3瓷中掺入稀土元素使之半导化而获得的。nBaTiO3半导瓷的PTC效应是由于晶粒边界上的肖特基势垒引起的。BaTiO3系热敏材料n在BaTiO3中加入微量稀土元素，其电阻率大幅度下降而成为氧化物半导体，并在居里点附近由铁电相变为顺电相，其电阻率随温度的上升而急剧增大，具有开关性质；nBaTiO3系材料随晶相的变化呈现明显的PTC效应，可根据需要 在较宽的范围内调整电阻率和Tc，耐高压、稳定性好，价格低廉，适于大批量生产。11钒系PTC材料nBaTiO3系材料其室温电阻率较高(一般约10cm左右)，在应用上受到一定局限。近年来开发了V2O3系PTC材料，其室温电阻率比BaTiO3小，且击穿电阻受温度影响较小。4. 复合热敏材料n组成组成： 将热膨胀系数较大的高分子聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)与导电性无机材料(如石墨、氧化物半导体、金属粉末等)均匀混合，成为复合材料。n机理：机理：在复合材料中，导电相材料浓度到达某一临界值后，将形成导电网络，在常温下呈现低电阻状态(电阻率可低至10 1 cm)。当温度升高到接近聚合物软化点时，由于聚合物体积膨胀，使无机导电网络受到破坏，电阻值突然升高，出现PTC持性。n特点：特点：这种复合PTC热敏材料与陶瓷(BaTiO3)PTC材料相比，具有常温电阻率低，易于加工成形等特点，是一种很有前途的新型热敏材料。129.4 磁敏材料n磁阻效应n材料电阻值随外加磁场的大小而变化的现象。n早在1883年就发现了金属导体的磁阻效应。n磁敏电阻器n分类：半导体磁敏电阻器和强磁性薄膜磁敏电阻器；n应用：可用于检测杂散磁场强度、磁场分布及方向，也可用于测量位移、角度、转速等，还可用于计算技术。n磁敏传感器n一种具有将磁学量信号转换为电信号功能的器件或装置。131. 半导体磁阻材料n物理磁阻效应n当半导体材料上沿与电流流向相垂直的方向加以磁场时，由于霍尔电场和洛仑兹力的作用，电流与合成电场成一霍尔角流动，从而电流路径增长，阻值增大。n电阻率的变化n对于只有一种载流子的半导体， 式中和0分别表示磁感应强度为B和0时的电阻率；为载流子的迁移率。n对于有电子和空穴两种载流子的半导体， 式中，n为电子密度；为空穴密度；n为电子迁移率；p为空穴迁移率。9.4.1 磁电阻材料14n几何磁阻效应n对于长宽比或形状不同的磁敏电阻，其电极间电流流向的偏斜角不同，因此造成电流路径的长短有所差异，即磁阻效应的大小不同。n半导体磁敏电阻常用的主体材料有锑化铟、砷化铟，以及它们的某些共晶材料。锑化铟n锑化铟磁敏电阻按其结构分为体型和薄膜型。J薄膜型磁敏电阻的优点：通过真空镀膜工艺，很容易将InSb制成厚度为1m以下的薄膜；薄膜的表面积比体型的大，能有效地解决热耗问题；可制造图形复杂的磁敏电阻；可使电极更有效地起到短路作用；可得到无感图形，使磁敏电阻适用于高频；可进一步微型化和集成化。15锑化铟锑化镍共晶体n西门子公司首先生产；n共晶体的载流子浓度和迁移率受温度的影响很大，常在其中掺入N型施主杂质碲(Te)或硒(Se )2强磁性薄膜磁敏材料l特点特点：对于弱磁场的灵敏度很高；只有倍频特性；具有磁饱和特性；灵敏度具有方向性；可靠性高；温度特性好；使用温度范围宽；成本低。l强磁体磁阻效应的基本特征是电流平行与垂直磁化方向时的电阻率不相同；l主要类型镍-钴合金薄膜镍- 铁合金薄膜169.5 湿敏材料和气敏材料9.5.1 湿敏材料 1电解质系湿度传感器材料n含有一定比率LiCl的聚乙烯醇膜，与空气接触，吸附空气中的水分，使部分LiCl解离，生成离子，作为载流子，从而湿敏元件的电阻值降低。在一定范围内，湿敏元件的电阻值下降与空气湿度之间有线性关系。这一变化是可逆的。17 2有机物系湿度传感器材料n碳黑、石墨等导电材料与亲水性高分子的复合材料。n单独使用亲水性高分子膜，与金属电极构成电容式湿度传感器。n聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐等有机高分子盐。n包覆亲水性高分子聚酰胺膜的石英晶体。183金属及金属氧化物系湿度传感器材料n共同特性：具有巨大的比表面积和较强的水分子亲合能力。一般要求孔隙隙率在2540左右。孔径在2 50nmn湿敏陶瓷的感湿机理电子导电机理n表面离子处于末受异性离子屏蔽的不稳定状态，其电子亲和力发生变化，表现为表面附近能带上弯(N型)或下弯(P型)、形成了表面热垒。n表面吸附的强极性水分子可能从半导体表面吸附的O2-或O-离子吸取电子，甚至从满带中直接俘获电子、因此将引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化。1920质子导电机理质子导电理论把水分子在晶粒表面的吸附分为三个阶段，少量水分子首先在颗粒之间的颈部吸附，表面化学吸附水的一个羟基首先与高价金属阳离子结合，离解出的H+与表面的氧离子形成第二个羟基，羟基离解后质子(H+)由一个位置向另一个位置移动，形成质子导电。水蒸气物理吸附在羟基上，形成多水分子层。由于水分子的极化，水分子层越多，介电常数越高。介电常数(或电容量)随相对湿度的变化呈可逆变化，介电常数的增加，导致离解水分子所需的能量减少，促进离解。不仅在颈部，而且在平表面以及凹部吸附了大量水分于，在两电极问形成连续电解质层，导致电导随水含量增加而增加。214陶瓷湿敏材料 (1) MgCr2O4-TiO2(MCT)系n以MgO、Cr2O3、TiO2为原料、具有尖晶石结构的多孔陶瓷材料，是一种P型半导体。n只有当MgO过量时，与主晶相生成固溶体，其电阻率大大下降。当MgO质量分数过量4时，电阻率为10cm左右，它才能作为湿敏材料。 (2) 金红石系湿度传感器材料n以TiO2和V2O5为主要原料制备金红石系湿敏材料 (3) ZnCr2O4-LiZnVO4系湿度传感器材料22952 气敏材料1半导体气敏材料的感应机理 (1) 原子价控制模型 (2) 表面电荷层模型 (3) 晶粒间界势垒模型 2SnO2气敏材料nSnO2是目前应用最广泛的气敏材料。纯净的SnO2是良好的绝缘体。用一般方法制备的SnO2晶体中大多存在氧空位或填隙锡离子。nSnO2气敏材料的主要检测对象是丙烷、酒精、CO、H2、H2S等气体。n为了提高SnO2气敏材料的灵敏度与选择性，常常加入微量贵金属Pt、Pd等作为增感剂。233ZnO气敏材料n作为气敏材料用的ZnO晶体中有氧空位及填隙锌原子它是种N型半导体，以ZnO为主要原料制成的气体传感器对C4H10、C6H10、H2、CO等可燃性气体较敏感。n加入某些增感剂后其灵敏度可以获得改善。n与SnO2系气敏材料相比， ZnO系气敏材料的工作温度较高。244氧化铁系气敏材料n作气敏材料所用的主要是Fe2O3。常见的Fe2O3有刚玉结构的- Fe2O3和尖晶石结构的-Fe2O3。n以-Fe2O3为主体的气敏材料，对石油液化气的主要成分C4H10(异丁烷)和C3H8比较敏感对CH4为主要成分的天然气灵敏度较差。n以- Fe2O3为主体的气敏材料对CH4 、H2、 C4H10(异丁烷)都比较敏感。255钙铁矿(ABO3)型气敏材料n钙钛矿型稀土氧化物P型半导体材料对乙醇具有很高的灵敏度和选择性，基本上不会受汽油、CH4、H 2、煤气、C2H4、 C4H10等可燃性气体的干扰。n在乙醇浓度为104101范围，材料阻值与浓度的关系近似线性，工作温度约350400。26n 6氧敏材料(1) 固体电解质氧敏材料nZrO2在高温下具有氧离子传导性。1961年以后，ZrO2被制成固体电解质氧敏元件。n在ZrO2中添加CaO、Y2O3、MgO等杂质后形成稳定的正方晶型，即稳定化的ZrO2，产生氧空位氧空位浓和离子导电性随杂质的种类和添加量而改变。n添加Y2O3的ZrO2-Y2O3 固溶体(YSZ)，离子活性较高，在较低的温度下，其离子电导都较大。因此，通常都用这种材料制作固体电解质氧敏材料。nYSZ氧敏元件是以浓差电他的形式使用的 () Pt, Po2 ZrO2Y2O3 Po2 , Pt ()27(2)电阻型氧化物半导体材料nTiO2系氧敏材料以其制备工艺简单、成本低廉而日益受到更视。n半导体TiO2陶瓷传感器的原理 基于陶瓷的电阻率随氧分压变化；在室温下， TiO2的电阻率很大；随着温度的升高，某些氧离子脱离固体进入环境中，留下氧空位或钛间隙。晶格缺陷作为施主为导带提供载流子。随着氧空位的增加，导带中载流子浓度提高，材料的电阻率下降。28 9.6 离子敏材料n离子选择性电极是通过特殊的离子选择性膜(敏感膜)来选择待测离子，产生膜电位。n用离子选择性电极的电化学敏传感器，实质上用的是电化学分析法中的电位分析法。n电化学敏传感器是在离子选择性电极基础上发展起来的，它利用气敏电极或者气体扩散电极检测各种气体含量。n按所选用电极的不同电化学敏传感器有电位测定传感器和电流测定传感器。这类传感器是一个由电极电位一定的参比电极与待测物溶液所构成的原电池，通过测定两电极间的电位差E或电流I来检测待测物的浓度。299.7 电压敏感电阻器材料n电压敏传感器是指元件电阻值随电压而变化的元件，简称压敏电阻器。n压敏电阻器的工作原理是基于所用压敏电阻材料具有的特殊非线性伏安特性。n具有这种特殊非线性特性的材料包括硅、锗等单晶半导体，以及SiC、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、ZnO半导体陶瓷等。n压敏电阻的IV特性服从下式：309.7.1 电压敏感材料 1. 电压敏感陶瓷的性质n压敏电阻陶瓷是指具有非线性伏-安特性、对电压变化敏感的半导体陶瓷。它在某一临界电压以下电阻值非常高，几乎没有电流通过，担当超过这一临界电压时，电阻将急剧变小，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。n压敏电阻器的特性用压敏电压VC、 、通流容量、漏电流和电压温度系数来表示。n压敏电压VC：在厚度为1mm样品上通过1mA电流所产生的电压降。n通流容量：满足V1mA下降要求的压敏电阻所能承受的最大冲击电流。n漏电流：压敏电阻器正常工作时流过的电流。n电压温度系数：指温度每变化1时，零功率条件下测得的压敏电压的相对变化率。319.7.2 ZnO系压敏电阻陶瓷nZnO压敏电阻陶瓷材料、是压敏电阻陶瓷中性能较好的一种材料。它是基于主要成分ZnO，添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、TiO2、SiO2、Sb2O3、PbO等改性氧化物烧结而成。nZnO压敏电阻陶瓷材料的性能参数与ZnO半导体陶瓷的配方有密切关系；n烧结工艺对压敏电阻器的性能影响最大，要根据产品的性能参数的要求来选择烧结温度。329.7.3 SiC系和BaTiO4系压敏电阻陶瓷材料nSiC压敏电阻的非线性指数值约为37，压敏电压Vc值可达10v以上。 nSiC压敏电阻的电压非线性是由组成电阻元件的SiC颗粒本身的表面氧化膜产生的接触电阻所引起的，元件的厚度不同可改变Vc的大小。n由于SiC压敏电阻的热稳定性好，能耐较高电压，因此首先应用于电话交换机继电器接点的消弧，近来又作为电子电路的稳压和异常电压控制元件得到广泛应用。33nBaTiO3系压敏电阻 利用添加微量金属氧化物而半导体化的BaTiO3烧结体跟银电极之间存在的整流作用的正向特性的压敏电阻。nBaTiO3系压敏电阻陶瓷基片的制造 在BaCO3和TiO2的等量摩尔分数混合物中添加微量AgO、SiO2、Al2O3等金属氧化物，加压成型后，在1300一1400的惰性气氛小烧结，即可获得电阻率为cm的半导体，在此半导体的一个面上，于800一900下在空气中烧覆银电极，在另一面上制成欧姆电极。nBaTiO3的压敏电阻的特点 压敏电压在几伏以下，非线性指数比SiC压敏电阻大得多，而且具有并联电容大m)、寿命长、价格使宜、易于大量生产等优点。349.7.4 SrTiO3压敏电阻器材料n以SrTiO3为基础、加少许Nb2O5、Y2O3等杂质使之半导化、在12001500还原气氛(H2、N2)中烧结后，再在 9001200氧化处型获得的。它具有静电容量大、非线性系数适中(约20)等多种特性，应用范围广泛。35