第七章第七章 苯和芳香烃苯和芳香烃 Benzene and Aromatic hydrocarbonBenzene and Aromatic hydrocarbon有机化学课件有机化学课件 主主 讲：讲： 刘春萍刘春萍 1苯和芳香烃PPT课件 (2)本本 章章 内内 容容7.1 芳烃的结构和命名芳烃的结构和命名7.2 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 7.2.1 加成反应加成反应 7.2.2 还原反应还原反应 7.2.3 氧化反应氧化反应 7.2.4 苯环上的芳香亲电取代反应苯环上的芳香亲电取代反应7.3 苯环上亲电芳香取代的定位规律苯环上亲电芳香取代的定位规律7.4 多环芳烃多环芳烃7.5 芳烃的来源与制备芳烃的来源与制备2苯和芳香烃PPT课件 (2)基本要求：基本要求：1、掌握芳烃的异构和结构特点，并能用分子轨道理、掌握芳烃的异构和结构特点，并能用分子轨道理论解释芳香特性。论解释芳香特性。2、掌握单环芳烃上的各类亲电取代反应及其机理。、掌握单环芳烃上的各类亲电取代反应及其机理。3、掌握苯环上亲电取代的定位效应以及定位效应的、掌握苯环上亲电取代的定位效应以及定位效应的电子效应和中间体芳基正离子的稳定性解释。电子效应和中间体芳基正离子的稳定性解释。4、掌握定位规律的应用，正确指导有机合成。、掌握定位规律的应用，正确指导有机合成。5、掌握芳环上氧化和还原反应的规律，掌握伯奇还、掌握芳环上氧化和还原反应的规律，掌握伯奇还原反应。原反应。6、掌握芳烃的基本制备方法。、掌握芳烃的基本制备方法。7、了解多环芳烃，了解萘的结构与性质。、了解多环芳烃，了解萘的结构与性质。3苯和芳香烃PPT课件 (2)v通常所说的芳烃是指苯系芳烃。通常所说的芳烃是指苯系芳烃。芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃-环戊二烯负离子环戊二烯负离子芳烃的分类：芳烃的分类：符合符合Hckle规则的碳环规则的碳环化合物及其衍生物。化合物及其衍生物。4苯和芳香烃PPT课件 (2) 芳烃的特点：芳烃的特点：芳烃的特点：芳烃的特点：（1）组组成上具有高的碳成上具有高的碳氢氢比，如苯比，如苯C6H6，萘萘C10H7。（2）结结构上具有平面或接近平面的构上具有平面或接近平面的环环状状结结构，并在基构，并在基态时态时具具有全离域的有全离域的闭闭壳壳电电子子层层。（3）键长趋键长趋于平均化。于平均化。（4）化学活性上：相当）化学活性上：相当难难以氧化、加成，而易于以氧化、加成，而易于发发生生亲电亲电取取代。代。（5）与其相）与其相应应的参考化合物相比，芳的参考化合物相比，芳烃烃具有具有较较低的能量，即低的能量，即具有具有较较高的共高的共轭轭能。能。（6）特征光）特征光谱谱：具有与脂肪族化合物明：具有与脂肪族化合物明显显差差别别的的红红外、核磁、外、核磁、紫外特征紫外特征谱图谱图。7.1.1 芳烃的结构芳烃的结构 5苯和芳香烃PPT课件 (2)具有特殊具有特殊稳稳定性：定性：苯的苯的氢氢化化热为热为208 kJ/mol，环环己己烯氢烯氢化化热为热为120 kJ/mol，环环己己二二烯烯的的氢氢化化热为热为232 kJ/mol由由环环己二己二烯烯脱脱氢氢成苯放出少量成苯放出少量热热量，量，24 kJ/mol，即苯比，即苯比环环己己二二烯稳烯稳定。因此，苯比相定。因此，苯比相应应的的环环己三己三烯结烯结构要构要稳稳定的多。定的多。 苯苯难难于氧化和加成，易于于氧化和加成，易于发发生生亲电亲电取代反取代反应应，与普通，与普通烯烃烯烃有有明明显显区区别别。 苯有特殊的光苯有特殊的光谱谱特性，苯特性，苯环环上的上的氢处氢处于核磁共振的低于核磁共振的低场场。因此，因此，苯具有典型的芳香特性。苯具有典型的芳香特性。苯具有典型的芳香特性。苯具有典型的芳香特性。 苯的性质：苯的性质：苯的性质：苯的性质：6苯和芳香烃PPT课件 (2)苯的结构苯的结构苯的结构苯的结构v1865年年Kekul首先使用了苯的环状构造式。首先使用了苯的环状构造式。v1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6；v1825年年 法拉第分离得到苯；法拉第分离得到苯；但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：7苯和芳香烃PPT课件 (2)（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与况下苯不易与 Cl2 或或 Br2 加成，也不被加成，也不被 KMnO4 所氧化。所氧化。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。一种。XXXX（3）苯分子中有三个）苯分子中有三个C=C和三个和三个 CC 键长应不相同，键长应不相同，这这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。8苯和芳香烃PPT课件 (2)+ H2+ 120 KJ / mol+ 3 H2+ QQ = 3 120 = 360 KJ / mol实验值：苯的氢化热实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol实验值比理论值低（实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ）（4）氢化热不是环己烯的三倍。）氢化热不是环己烯的三倍。v说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更更稳定稳定的物质。的物质。9苯和芳香烃PPT课件 (2)v1865年年 Kekul 提出摆动双键学说提出摆动双键学说:解释苯的邻位二元取代物只有一种。解释苯的邻位二元取代物只有一种。自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）一种化合物只对应于一种宏观结构。一种化合物只对应于一种宏观结构。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构电子互变异构体体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。10苯和芳香烃PPT课件 (2)自旋偶合价键理论认为自旋偶合价键理论认为:苯结构的现代理论苯结构的现代理论 1 1、 价键理论价键理论价键理论价键理论 0.1397nm 0.1084nm 120 六个碳原子都是以六个碳原子都是以sp2杂化，杂化， 六个碳碳六个碳碳 键：键：sp2-sp2，六个碳氢六个碳氢 键：键：sp2-1s，六个六个p轨道从侧面互相重叠形成轨道从侧面互相重叠形成 。12苯和芳香烃PPT课件 (2)v苯的大苯的大 键键 大大 键的电子云像两个救生圈键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。分布在分子平面的上下。 电子高度离域，形成一个闭合的共轭体系，使键长完电子高度离域，形成一个闭合的共轭体系，使键长完全平均化，体系能量降低。全平均化，体系能量降低。13苯和芳香烃PPT课件 (2)v苯苯的的 分子轨道：分子轨道：1 12 23 34 45 56 6E成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道2 2、 苯的苯的苯的苯的分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 14苯和芳香烃PPT课件 (2)v三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：只有一种溴代苯只有一种溴代苯只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯不发生加成（避免破坏闭合不发生加成（避免破坏闭合环状大环状大 键）键）发生取代发生取代保留稳定环。保留稳定环。v具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性没有交替的单双键；没有交替的单双键；键键,完全平均化；完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。15苯和芳香烃PPT课件 (2)3 3、苯结构的共振论解释：苯结构的共振论解释：苯结构的共振论解释：苯结构的共振论解释： v苯的真实结构是由多个苯的真实结构是由多个经典结构式经典结构式的共振的共振( (或称叠加或称叠加) )而而形成的形成的共振杂化体共振杂化体。 苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。共振符号共振符号MOMO理理理理论论论论的的的的结论结论结论结论： 苯分子苯分子为为平面正六平面正六边边形；碳碳形；碳碳键键长键键长完全相等；完全相等；电电子均匀分布于子均匀分布于环环平平面的上、下方，基面的上、下方，基态时态时，六个，六个电电子填充入能量低的成子填充入能量低的成键轨键轨道中，使六个碳道中，使六个碳具有相同的具有相同的电电子云密度，子云密度，结结果形成了一个高度果形成了一个高度对对称的分子。称的分子。电电子在整个分子在整个分子中离域，分子的能量低于三个孤立的双子中离域，分子的能量低于三个孤立的双键键，具有很高的，具有很高的稳稳定性。定性。16苯和芳香烃PPT课件 (2)苯的结构表达式苯的结构表达式苯的结构表达式苯的结构表达式: :价键式价键式Kekul式式 分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式17苯和芳香烃PPT课件 (2)7.1.2 芳烃的命名芳烃的命名 芳烃的异构芳烃的异构芳烃的异构芳烃的异构：侧链碳胳异构侧链碳胳异构与多元取代时芳环上的与多元取代时芳环上的位置异构位置异构，如邻，如邻o、间、间m、对、对p位。位。（1）以苯为母体）以苯为母体： 氯苯氯苯 异丙苯异丙苯(枯烯枯烯cumene) 对甲基异丙苯（繖花烃）硝基苯对甲基异丙苯（繖花烃）硝基苯chlorobenzene isopropylbenzene cymene nitrobenzene18苯和芳香烃PPT课件 (2)邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯（o-oxylene）（）（m-oxylene）（）（p-oxylene） 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。 硝基苯硝基苯 nitrobenzene 溴苯溴苯 bromobenzene 氯苯氯苯 chlorobenzene 19苯和芳香烃PPT课件 (2)（2）以苯为取代基：）以苯为取代基：芳基芳基：Ar-（Aryl）； 苯基苯基：Ph-（Phenyl）；苯甲基（苄基苯甲基（苄基）：PhCH2-， Benzyl- Bz-苯乙烯苯乙烯(Styrene) (Styrene) 苯乙酸苯乙酸 苯甲醛苯甲醛 二苯基甲烷二苯基甲烷 三苯基甲烷三苯基甲烷phenyl ethylene phenyl benzaldehyde diphenylmethane triphenylmethane acetic acid2-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯2-phenyl-2-butylene 苯氧苯氧(基基)乙醇乙醇 20苯和芳香烃PPT课件 (2)苯胺苯胺 aniline 苯酚苯酚 phenol 苯甲酸苯甲酸 benzoic acid 苯磺酸苯磺酸 benzene sulfonic acid 取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。一类化合物。 21苯和芳香烃PPT课件 (2)苯环上有多个取代基时，则以下列次序选择母体，苯环上有多个取代基时，则以下列次序选择母体，排在后面的为母体，前面的为取代基：排在后面的为母体，前面的为取代基：-OR，-R，-NH2，-OH，-COR，-CHO，-CN，-CONH2，-COX，-COOR，-SO3H，-COOH，-N+R3Example: 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 2-溴溴-4-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 间氯苯甲醚间氯苯甲醚 3-chloro anisole 4-amio benzene 2-bromo-4-methoxy phenol 3-chloro phenyl methyl ether-sulfonic acid母母 体体22苯和芳香烃PPT课件 (2)对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 p-aminobenzene sulfonic acid 间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸 m-nitrobenzoic acid 间甲基苯胺间甲基苯胺 m-toluidine邻氯苯酚邻氯苯酚 o-chlorophenol 3-甲基苯胺甲基苯胺 2-氯苯酚氯苯酚 v排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代基，编号使取代基的位次最小。取代基，编号使取代基的位次最小。23苯和芳香烃PPT课件 (2)3,5-binitrobenzoic acid 4-chloro-2-methylanilinev三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。 3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 24苯和芳香烃PPT课件 (2)2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚间间甲苯酚甲苯酚对对甲苯甲酸甲苯甲酸25苯和芳香烃PPT课件 (2)v在外文名称中，在外文名称中，IUPAC允许甲苯、允许甲苯、( (邻、间、对邻、间、对) )二甲苯、二甲苯、1, 3, 5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作为三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作为母体名称来命名其衍生物。母体名称来命名其衍生物。 toluene o-xylene mesityene cumene styrene 26苯和芳香烃PPT课件 (2)化学性质分析化学性质分析 物理性物理性质质 单环芳烃一般为无色有芳香气味的液体，蒸气有单环芳烃一般为无色有芳香气味的液体，蒸气有毒，不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度在毒，不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度在0.850.93之间，是良好的有机溶剂。（之间，是良好的有机溶剂。（p107表表7-1） 27苯和芳香烃PPT课件 (2)7.2.2 还原反应还原反应(Reduction reaction) 1 1、BirchBirch还原还原还原还原 碱金属（碱金属（Na，Li或或K）的液氨和醇混合溶液可使苯环发生）的液氨和醇混合溶液可使苯环发生1，4氢化，生成氢化，生成1，4环己二烯类化合物环己二烯类化合物BirchBirch还原还原还原还原 7.2.1 加成反应加成反应(Addition reaction ) 与氯加成：与氯加成：与氯加成：与氯加成：光照条件下生成六六六（残毒严重，已淘汰）光照条件下生成六六六（残毒严重，已淘汰）28苯和芳香烃PPT课件 (2) 反应机理反应机理Mechanism：溶剂化电子（蓝色溶液）溶剂化电子（蓝色溶液） 自由基负离子自由基负离子 自由基自由基 负离子负离子 29苯和芳香烃PPT课件 (2)伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明伯奇还原的实例和说明: :Na NH3(l) C2H5OHNa NH3(l) C2H5OHA为给电子取代基为给电子取代基A为吸电子取代基为吸电子取代基*1、环上原有取代基不同，还原产物不同、环上原有取代基不同，还原产物不同环上有给电子取代基环上有给电子取代基时，反应速率减慢。时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基环上有吸电子取代基时，反应速率加快。时，反应速率加快。30苯和芳香烃PPT课件 (2)*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。应首先在此处发生。31苯和芳香烃PPT课件 (2)Li/NH3(L) ,C2H5OHHCl, H2OH+*3 经伯奇还原，制备经伯奇还原，制备 ， 不饱和酮。不饱和酮。32苯和芳香烃PPT课件 (2)2 2、催化氢化（、催化氢化（、催化氢化（、催化氢化（Catalytic hydrogenationCatalytic hydrogenation）思考思考思考思考：苯催化加氢能否得到环己烯或环己二烯？：苯催化加氢能否得到环己烯或环己二烯？CH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压常温常压33苯和芳香烃PPT课件 (2)7.2.3 氧化反应氧化反应 (Oxidation reaction) 只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能高温被氧化成顺只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能高温被氧化成顺丁烯二酸酐。在一些特殊条件下也可被氧化。丁烯二酸酐。在一些特殊条件下也可被氧化。(1) 苯环难发生氧化反应苯环难发生氧化反应34苯和芳香烃PPT课件 (2)(2）苯衍生物被氧化的规律）苯衍生物被氧化的规律烷基苯易于被氧化，反应发生在侧链烷基上。烷基苯易于被氧化，反应发生在侧链烷基上。 反应特点反应特点反应特点反应特点 1 1) )： 侧链上有侧链上有 H 时才发生氧化反应；无论侧时才发生氧化反应；无论侧链有多长，用强氧化剂的最终氧化产物都是链有多长，用强氧化剂的最终氧化产物都是COOH。 H 的活性的活性：叔叔H仲仲H伯伯H。35苯和芳香烃PPT课件 (2) 反应特点反应特点反应特点反应特点2 2）: 邻取代物可直接被氧化成酸酐：邻取代物可直接被氧化成酸酐：邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 均苯四甲酸二酐（环氧树脂的固化剂）均苯四甲酸二酐（环氧树脂的固化剂） 36苯和芳香烃PPT课件 (2) 反应特点反应特点反应特点反应特点3 3）: 当侧链极稳定时，在强烈氧化条件下，苯环可被当侧链极稳定时，在强烈氧化条件下，苯环可被氧化成羧基：氧化成羧基： 反应特点反应特点反应特点反应特点4 4）: 在在温和条件下温和条件下氧化，可得氧化，可得H 的中间氧的中间氧化产物醛或酮：化产物醛或酮： 37苯和芳香烃PPT课件 (2)7.2.4 苯环上的芳香亲电取代苯环上的芳香亲电取代 典型的芳香亲电取代有典型的芳香亲电取代有硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基硝化、磺化、卤化、烷基化和酰基化化化化(F-C反应反应)，即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基即，芳核上的氢被硝基、磺酸基、卤素、烷基和酰基所取代。烷基化和酰基化又称为和酰基所取代。烷基化和酰基化又称为Friedel-Crafts反应。反应。 Mechanism:亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 中间体碳正离子中间体碳正离子 一元取代苯一元取代苯 或或络合物络合物 一般表示式：一般表示式： 38苯和芳香烃PPT课件 (2) 本节小结本节小结1 1、芳、芳、芳、芳烃烃烃烃的命名：的命名：的命名：的命名：以苯以苯环为环为母体或以苯母体或以苯环为环为取代基。取代基。2 2、苯、苯、苯、苯环环环环的的的的结结结结构：构：构：构：平面正六平面正六边边形，形，键长键长完全相等，具完全相等，具有高度有高度对对称性。可用共振称性。可用共振论论与分子与分子轨轨道理道理论论解解释释。3 3、苯的性、苯的性、苯的性、苯的性质质质质：苯具有典型的芳香特性，容易苯具有典型的芳香特性，容易发发生生亲亲电电取代取代硝化、磺化、硝化、磺化、卤卤化、化、烷烷基化和基化和酰酰基化反基化反应应。 ，而不容易，而不容易发发生加成反生加成反应应，在一定条件下可，在一定条件下可发发生氧化（苯生氧化（苯环环氧化和氧化和侧链侧链氧化），可在催化氧化），可在催化氢氢化和化和Birch还还原条件下原条件下还还原。原。39苯和芳香烃PPT课件 (2)Exercises:1、写出下列化合物的结构式：、写出下列化合物的结构式：（1）间氯苯基乙炔）间氯苯基乙炔 （2） 1，3二苯基二苯基1，4戊二烯戊二烯（3）3环己基甲苯环己基甲苯 （4）2氨基氨基3硝基硝基5溴苯甲酸溴苯甲酸2、命名下列化合物、命名下列化合物: 40苯和芳香烃PPT课件 (2)HomeworkP132 P132 ：7-17-1（命名（命名1-41-4）预习：芳烃的亲电取代反应预习：芳烃的亲电取代反应 41苯和芳香烃PPT课件 (2)