稀土贮氢材料稀土贮氢材料1一 贮氢材料概述vv1.1 氢能源与贮氢材料v氢能源氢能源氢能源氢能源系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。v如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；成水，这对环境保护极为有利；2如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则，则可实现可实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为贮存其他能源的贮存其他能源的媒体媒体，通过，通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行电解制氢电解制氢，实现能源贮存。实现能源贮存。3在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，氢的贮存与运输氢的贮存与运输是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒氢的贮存与运输媒体体而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。4贮氢材料贮氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量吸收和放出氢气吸收和放出氢气的的特种金属材料特种金属材料。5贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于贮氢容器贮氢容器。贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速吸能迅速吸氢氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以金属氢化金属氢化物的形式物的形式贮存起来，在需要的时候，适当贮存起来，在需要的时候，适当加加温或减小压力温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以使这些贮存着的氢释放出来以供使用。供使用。6贮氢材料中，贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他及其他氢形态中氢形态中氢密度值氢密度值。7(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度氢密度氢密度与液态氢、与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的固态氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。8另外，一般另外，一般贮氢材料贮氢材料中，中，氢分解压氢分解压较低较低，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。9可见，利用可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从从容积容积来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。10当今当今汽车工业汽车工业给给环境环境带来恶劣的影带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望响，因此汽车工业一直期望用以氢为能用以氢为能源源的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。11对于对于以氢为能源以氢为能源的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求贮氢系统的贮氢系统的氢密度高氢密度高，而且要，而且要求求氢所占贮氢系统氢所占贮氢系统的的质量分数要高质量分数要高(估算须达估算须达到到 (H) =6.5)，当前的当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术贮氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是是贮氢材料研究贮氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。121.2 贮氢材料发展史vv贮氢材料贮氢材料的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世纪世纪60年年代，代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其吸氢吸氢量量高达高达 (H)7.6，但但反应速度慢反应速度慢。131964年，研制出年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下吸氢吸氢和和放氢放氢，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。14同年在研究同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了TiFe贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和TiFe是目前是目前性能最好性能最好的贮氢材料。的贮氢材料。151.3 贮氢方法v目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。v物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。16v化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。171.4 贮 氢 原 理金属与氢气生成金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应金属氢化物的金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换18金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为金属氢化物金属氢化物。元。元素周期表中素周期表中所有金属元素的氢化物所有金属元素的氢化物在在20世纪世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。 金属与氢气生成金属氢化物的反应19元素周期表中元素周期表中IA族元素族元素(碱金属碱金属)和和IIA族元素族元素(碱土金属碱土金属)分别与氢分别与氢形成形成MH、MH2化学比例成分的化学比例成分的金属金属氢化物氢化物。20金属氢化物金属氢化物是是白色或接近白色白色或接近白色的粉末，的粉末，是是稳定的化合物稳定的化合物。这些化合物称为。这些化合物称为盐状氢化盐状氢化物物或或离子键型氢化物离子键型氢化物，氢以，氢以H-离子离子状态存在。状态存在。21从从IB族族到到IVA族族的的金属氢化物金属氢化物，因是，因是共共价键性很强价键性很强的化合物，称为的化合物，称为共价键型氢化物共价键型氢化物，例如例如:SiH4、CuH、AsH3等。等。这些化合物多数是这些化合物多数是低沸点的挥发性化合低沸点的挥发性化合物物，不能作贮氢材料用。，不能作贮氢材料用。22从从IIIB族到族到VIII族族的的金属氢化物金属氢化物，称为，称为金属键型氢化物金属键型氢化物，它们是，它们是黑色粉末黑色粉末。其中，其中，IIIB族、族、IVB族族元素形成的氢化元素形成的氢化物物比较稳定比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低解氢压低)，如，如LaH3、TiH2氢化物。氢化物。23VB族族元素元素也和气体氢也和气体氢直接发生反应，生直接发生反应，生成成VH2、NbH2氢化物。氢化物。在在1atm下，这些氢化物的温度下，这些氢化物的温度在常温附在常温附近近，它们能够是，它们能够是在常温下在常温下贮藏释放氢的材料。贮藏释放氢的材料。VIB族族到到VIII族族的金属中，除的金属中，除Pd外，外，都都不形成稳定的氢化物不形成稳定的氢化物，氢，氢以以H+形成固溶体。形成固溶体。24各种各种金属与氢反应金属与氢反应性质的不同性质的不同可以从可以从氢的氢的溶解热数据溶解热数据中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。25氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)26可见可见IA-IVB族族金属的金属的氢的溶解热氢的溶解热是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为吸收氢的元素吸收氢的元素；VIB-VIII族族金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素；VB族族金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。27金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物金属氢化物可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其原理原理是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：28式中，式中，M-金属；金属； MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力； H-反应的焓变化反应的焓变化放氢放氢放氢放氢, ,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢, ,放热放热放热放热反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于温度温度和和氢压力氢压力。29实际上，上式表示实际上，上式表示反应过程反应过程具有具有化学能化学能(氢氢)、热能热能(反应热反应热)、机械能机械能(平衡氢气压平衡氢气压力力)的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。放氢放氢放氢放氢, ,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢, ,放热放热放热放热30这种能量的这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用可用于于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。31放氢放氢放氢放氢, ,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢, ,放热放热放热放热由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性最佳特性是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。32实际使用的实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从常温到常温到400，从，从常压到常压到100atm左右，特别是以具有左右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。33具有具有常温常压附近常温常压附近工作的工作的纯金属的氢纯金属的氢化物化物里，显示出里，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。34许多许多金属合金与氢金属合金与氢形成形成合金氢化物合金氢化物的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。放氢放氢放氢放氢, ,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢, ,放热放热放热放热35贮氢合金材料贮氢合金材料都服从的都服从的经验法则经验法则是是“贮贮氢合金是氢合金是氢的吸收元素氢的吸收元素(IAIVB族金属族金属)和和氢氢的非吸收元素的非吸收元素(VIB-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，合金氢化合金氢化物的性质物的性质介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。36然而，然而，氢吸收元素氢吸收元素和和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备贮氢功能贮氢功能。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而氢化物，而MgNi2在在100atm左右的压左右的压力下也不和氢发生反应。力下也不和氢发生反应。37另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，不释放氢不释放氢，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。38因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是要是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物存在与合金相的金属成分一样的氢化物相相。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。39总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于氢在金属氢在金属(合金合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行中吸收和释放的可逆反应是否可行。40(二) 储氢材料应具备的条件 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大； 用于用于储氢储氢时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于蓄热蓄热时时生成热尽量大生成热尽量大； 在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有稳定稳定合适的平衡分解压合适的平衡分解压(室温分解压室温分解压23atm)；41 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差(滞后滞后)小；小； 氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快； 金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；42 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小合金的粉化小，性能稳定性好性能稳定性好； 对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的耐中毒能力强耐中毒能力强； 储氢材料储氢材料价廉价廉。 43(三) 影响储氢材料吸储能力的因素 活化处理活化处理制造储氢材料时，制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及及吸附着水和气体吸附着水和气体等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用加加热减压脱气热减压脱气或或高压加氢处理高压加氢处理。44 耐久性和中毒耐久性和中毒 耐久性是指耐久性是指储氢材料反储氢材料反复吸储的性质复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的不纯物使吸储氢的能力下降不纯物使吸储氢的能力下降称为称为“中毒中毒”。 粉末化粉末化 在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致出现出现粉末粉末现象。现象。45 储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。 滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于热泵系统热泵系统的储氢的储氢材料，材料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。 安全性安全性461.5 储氢材料的种类镁系合金镁系合金稀土系合金稀土系合金钛系合金钛系合金锆系合金锆系合金47镁系合金镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一唯一一种种可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜，而且具有而且具有最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗抗腐蚀能力差腐蚀能力差。48新开发的新开发的镁系吸氢合金镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co) 和和Mg2-xMxNi (Al， Ca) 比比MgH2的性能好。的性能好。49镁系吸氢合金镁系吸氢合金的的潜在应用潜在应用在于可在于可有效有效利用利用250400的工业废热的工业废热，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前，Mg2Ni 系合金在系合金在二次电池负极二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。50 稀土系合金人们很早就发现，人们很早就发现，稀土金属稀土金属与与氢气氢气反应反应生成生成稀土氢化物稀土氢化物REH2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成合金合金后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可吸放氢气吸放氢气，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。51在已开发的一系列在已开发的一系列贮氢材料贮氢材料中，中，稀土稀土系贮氢材料系贮氢材料性能最佳性能最佳，应用也最为广泛应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的稀土系贮氢材料的应用领域应用领域已扩大到已扩大到能源能源、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各各个方面。个方面。52例如，用于例如，用于化学蓄热化学蓄热和和化学热泵化学热泵的的稀稀土贮氢合金土贮氢合金可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能低质热能回收回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用有效利用各种能源的新途径。各种能源的新途径。53利用利用稀土贮氢材料稀土贮氢材料释放氢气时释放氢气时产生的压产生的压力力，可以用作，可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用稀土贮氢合金稀土贮氢合金可以实现可以实现体积小体积小、重重量轻量轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于制动器升降装置制动器升降装置和和温度传感器温度传感器。 54典型的贮氢合金典型的贮氢合金LaNi5是是1969年荷兰年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料稀土系储氢材料的研究。的研究。 55以以LaNi5 为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为被认为是是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。 优点优点：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。56采用采用混合稀土混合稀土(La，Ce， Sm)Mm替代替代La可有效降低成本，但可有效降低成本，但氢分解压升高氢分解压升高，滞后压差滞后压差大大，给使用带来困难。，给使用带来困难。采用采用第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn, Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir) 替代部分替代部分 Ni是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的储氢性能的重要方法。重要方法。 57钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe： 价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。58Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。另外，另外，四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。也是发展的方向。 59 锆系合金锆系合金锆系合金具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。 AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。60Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr (Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作热泵材料热泵材料。 Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于已成功用于镍氢电池镍氢电池，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。611.6 贮氢材料的应用氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成金属氢化物金属氢化物和和释放氢释放氢的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种化学能化学能加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种热力功热力功能能加以利用；加以利用；62(3)在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释，金属氢化物所释放出放出氢的压力与温度氢的压力与温度有一定关系，利用这种有一定关系，利用这种压力可做压力可做机械功机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着着电化学性能的变化电化学性能的变化，可直接产生电能，这，可直接产生电能，这就是就是电化学功能电化学功能。 63充分利用这充分利用这化学化学、机械机械、热热、电电四大功四大功能，可以能，可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会金属氢化物会自粉碎成细粉自粉碎成细粉，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作催催化剂化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。发前途。64金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍贮氢材料应用贮氢材料应用的几个主要方面。的几个主要方面。65高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。66利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；67可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离现氢氘分离，即氢的同位素分离。68静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。69热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为过去一股为2段式热泵，段式热泵，1次升温，现发展成次升温，现发展成3段式热泵，段式热泵，2次升温，可使次升温，可使6590废热水升温废热水升温至至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能可节能80。70金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如如TiFe等等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。简化设计结构，降低成本。71用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。的效率。72放电放电充电充电 发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：73如以贮氢材料作电极材料，则放电时从如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充倍，可充放电放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。已得到广泛应用。 74燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，75常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。和体积的限制。76与其他发电装置相比，燃料电池具有能与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。用电时则通过燃料电池产电。77 温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。效应可以用作温度计。从贮氢努材料的从贮氢努材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。已广泛用于各种飞机。78贮氢材料的温度压力效应还可以用作机贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。79在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。能随氢气流排到外部而引起公害。80(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有一般只有1w/m. ，与玻璃接近与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。下降的原因。811.7 贮氢材料应用的工程技术的新进展在贮氢材料的实际应用中，有一系列工在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。发展。82无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架作骨架(如铝纤维等如铝纤维等)可改善导热性可改善导热性 为了防为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。83有机载体和贮氢材料的浆料技将一种有机液体将一种有机液体(如四氢呋喃等如四氢呋喃等)与贮氢与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。质，可增加其导热性，实现流态化。84薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。85平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。也可得到提高。86二 稀土贮氢合金的制备方法v2.1熔铸法v2.2机械合金法v2.3还原扩散法v2.4共沉淀还原法v2.5置换扩散法v2.6燃烧合成法87几种制备方法比较882.1 熔铸法v材料选用高纯度金属（大于99.9%），以减少杂质对性能的影响。不同配比将直接影响贮氢合金性能。制取在惰性气体中进行。其包括三种方法：高频感应炉熔炼、气体雾化法和熔体淬冷法。89高频感应炉熔炼v 熔炼后注入水冷锭模中，使溶体冷却固化，多采用水冷铜模或钢模，称锭模铸造法。是目前大规模生产常用较合适的方法。90气体雾化法v是一种新型制粉技术。以高压惰性气体(Ar)将熔体喷为细小液滴，凝固为粉末。雾化粉末充填密度高，电极容量提高。可防止组分偏析，均匀细化合金组织，缩短工艺，减少污染。91熔体淬冷法v在很大冷却速度下使熔体固化。将熔融合金喷射在旋转冷区的轧辊上，急冷凝固成薄带。该法使合金宏观偏析少，析出物微细化，晶粒细小组织均与，合金吸放氢特性好。922.2.机械合金法v方法：一般在高能球磨机中进行，合金化过程中，为防止氧化，需在保护性气氛下(Ar,He)进行。为防止粘连，加入庚烷。冷却水循环。可制取复合贮氢材料，可获得纳米相复合材料。纳米晶结构使材料无需活化，吸氢动力学好，吸氢量大，p-c-T曲线出现2个平台（机理尚不明确）93v特点：v1.制取熔点或密度相差较大的金属合金v2.机械合金化生成亚稳相和非晶相v3.生成超细微组织（微晶，纳米晶等）v4.金属颗粒细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，增强吸放氢反应，有效降低活化能v5.工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。942.3 还原扩散法v定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物还原为金属后再相互扩散形成合金。v影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。95v特点：1.还原后产物为金属粉末，不需破碎；2.原料为氧化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；3.合金化反应通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。v缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反应后需清除过量还原剂和副产物CaO。v用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快，可大大减少活化处理过程。962.4 共沉淀还原法v定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀剂（如NaCO3）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金的方法。97v优点：v1.不需高纯金属作原料，可用工业级金属盐为原料；v2.合成方法简单，成分均匀，无偏析现象，能源消耗低；v3.产物是有一定粒度的粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强；v4.合金易活化，活化次数和强度都较小v；5.可用于贮氢材料的再生利用。982.5 置换扩散法v由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设计的置换扩散法。v将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，Cu或Ni沉积在镁上，取出洗净烘干，在高温炉中保护气氛下以600oC进行热扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。99v此种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，具有优越的吸氢性能。且具有与共沉淀还原法相同的优点。1002.6 燃烧合成法v燃烧合成法（简称CS法）又称自蔓延高温合成法（SHS法）。利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。v2种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再通过压块的自蔓延反应成为燃烧模式；而迅速加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的整体反应为爆炸模式。101v用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。102三 稀土贮氢合金的粉末制备技术v熔炼法生产的稀土贮氢合金，除气体雾化为粉状外，其余为锭状，厚板状或薄片状，不能直接应用，必须粉碎至一定粒度，这就需要应用粉末制备技术来制备粉状的稀土贮氢合金，主要有三种方法，即：干式球磨、湿式球磨和氢化粉碎。1033.1 干式球磨制粉v在保护性气氛中将磨球（棒）与物料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，惰性气氛下，以一定的转速回转，使物料受到球或棒的滚压，冲击和研磨而粉碎的一种方法。v影响因素：一般受球料比，转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数104其操作程序如下：1053.2 湿式球磨制粉v与干式球磨不同之处在于：球磨桶内不是充入惰性气体，而是充入液体介质，即水、汽油或酒精等。v影响因素：一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。106v操作步骤与干式球磨一样，需将合金块粉碎至1mm放入，经一段时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接用于负极调浆和真空烘干待用。v制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，无粉尘污染，还可去除超细粉和部分锭氧化皮，从而提高电极性能。1073.3 合金氢化制粉v利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金锭产生无数裂纹和新生面，促进氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。这样，根据粒度要求，只需1-2个循环，便可使合金大块(30-40mm)粉碎至200目以下。v氢化制粉的优点是操作简单，氢化粉的容量高于球磨制粉，活化快。缺点是需要耐高压设备，氢排出不干净时，容易发热，不利于大规模应用。108四 稀土贮氢合金的表面改性处理v通过对稀土贮氢合金进行表面处理，可以显著改变合金的表面特性，使贮氢合金的综合性能进一步得到提高，其方法主要包括表面包覆处理、热碱处理、氟化物处理、酸处理等四种。1094.1 表面包覆处理v采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金。v作用：1.作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合金循环寿命；2.作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用率；3.有助于氢原子向合金内部扩。110v表面包覆合金有如下优点：1.吸氢量大；2.滞后小，可有效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；3.抗氢气中杂质水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；4.活化容易、吸氢放速度大；5.降低充放电循环的容量衰减，增加电极性能稳定性。1114.2 热碱处理v操作：将磨细至一定粒度的合金粉浸入高温的浓碱（KOH）中，不定期搅拌，浸渍一定时间后用去离子水洗净碱液，干燥。v碱处理实际上是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰过程 。一般认为，通过浓碱高温处理可以改善合金的动力学性能，提高高倍率放电能力，改善合金电极的循环寿命。112v贮氢合金是在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被氧化的倾向，而Ni、Co、Cu等由于再生能力强仍保持金属状态。其中La、Ce等元素以难溶性氢氧化物形成表面层；Al、Mn、Si、V等被氧化溶解，从表面消失或再沉积； Ni、Co、Cu等以金属状态存于合金表面。1134.3 氟化物处理v利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上的能形成氟化物的元素之间的反应的原理。v氟化物层具有复杂的形状，有利于比表面积的增大与颗粒细化，促进氢透过点的增加。另外这层氟化物也担负着保护表面，防止水、空气、碳酸气及一氧化碳等杂质的侵害，对分子和离子态氢有选择性透过的性质。114特征：v1.除去氧化膜；v2.氢选择性透过；v3.耐毒化；v4.比表面积高；v5.超微细离子；v6.高物理吸附点；v7.高催化功能；v8.高导电点和对离子状和分子状氢的亲和性高的捕集点。1154.4 酸处理v经酸处理以后，除去了合金粉表面的稀土类浓缩层，表面化学成分、结构和状态均会发生变化，使得合金粉表面变得疏松多孔，比表面积增大，并引入新的催化活性中心。这对贮氢合金的早期活化和提高容量十分有利，且有利于提高电极的循环寿命。v优点是温度低，常温即可迅速反应；反应时间短，设备简单，操作方便，酸浓度极低，不污染环境。116