第三章第三章 非金属化合物及其非金属化合物及其 代谢产物的测定代谢产物的测定 王长芹王长芹卫生检验学教研室卫生检验学教研室 2021/8/61第一节第一节 一氧化碳一氧化碳第二节第二节 二硫化碳二硫化碳第三节第三节 硒硒第四节第四节 碘碘第五节第五节 砷砷第六节第六节 氟氟第七节第七节 氰化物氰化物2021/8/62学学习习要求要求1. 了解一氧化碳、二硫化碳、碘、砷、氟和氰化了解一氧化碳、二硫化碳、碘、砷、氟和氰化物的理化性质，测定它们的卫生学意义；物的理化性质，测定它们的卫生学意义；2.熟悉样品的采集、保存和处理方法；硒、碘、氟熟悉样品的采集、保存和处理方法；硒、碘、氟与人体健康的关系；与人体健康的关系；3. 掌握一氧化碳、二硫化碳、碘、砷、氟和氰化掌握一氧化碳、二硫化碳、碘、砷、氟和氰化物的生物检验指标，以及主要的测定方法。物的生物检验指标，以及主要的测定方法。2021/8/63第一节第一节 一氧化碳一氧化碳o一氧化碳一氧化碳（carbon monoxidecarbon monoxide，COCO）o无色、无臭、无刺激性的无色、无臭、无刺激性的有毒有毒气体气体o燃烧时呈燃烧时呈蓝色火焰蓝色火焰；爆炸限为；爆炸限为12%12%74%74%o难溶于水，难溶于水，易溶于氨水易溶于氨水o硫化羰基，金属羰基化合物，具有还原性硫化羰基，金属羰基化合物，具有还原性一、理化特性一、理化特性2021/8/64职业接触职业接触冶金：炼焦、炼铁、铸造等冶金：炼焦、炼铁、铸造等化学：合成氨、生产光气、甲醇等化学：合成氨、生产光气、甲醇等瓦斯爆炸、碳素石墨电极制造等瓦斯爆炸、碳素石墨电极制造等非非职业接触职业接触民用煤炉、汽车尾气是主要来源民用煤炉、汽车尾气是主要来源吸烟是常见来源吸烟是常见来源接接触触机机会会二、代谢和生物检测指标二、代谢和生物检测指标2021/8/65进入机体途径及代谢过程进入机体途径及代谢过程n三种途径三种途径: : 呼吸道呼吸道、消化道、皮肤、消化道、皮肤HbOHbO2 2COCOHbCOHbCOO O2 2n一氧化碳中毒亦称煤气中毒。一氧化碳中毒亦称煤气中毒。2021/8/6610%30%50%2021/8/672021/8/68生物监测指标生物监测指标1.1.血液中血液中HbCOHbCO含量含量2.2.呼出气中呼出气中COCO含量含量人体接触人体接触CO3hCO3h后血中后血中HbCOHbCO浓度升高最快，停浓度升高最快，停止接触，止接触，HbCOHbCO浓度迅速浓度迅速下降。下降。COCO中毒的临床表中毒的临床表现与现与HbCOHbCO浓度有关。浓度有关。在环境空气中在环境空气中CO浓浓度较稳定的情况下，度较稳定的情况下，4h左右肺泡中左右肺泡中CO可可达平衡状态。达平衡状态。！!2021/8/69三、样品采集及保存三、样品采集及保存o1.呼出气呼出气o2.2.血液血液n在接触一氧化碳在接触一氧化碳3h3h后临近工作班末，采集后临近工作班末，采集终终末呼出气末呼出气。检测对象先深呼吸。检测对象先深呼吸2 23 3次，然后次，然后收集最后的收集最后的100ml100ml呼出气。用采样管或复合呼出气。用采样管或复合膜采气袋采集。膜采气袋采集。n在接触在接触COCO后后3h3h的工作班末或接触最高浓度时的工作班末或接触最高浓度时采样，采集静脉血或末稍血。采样，采集静脉血或末稍血。时间时间2021/8/610 四、血中碳氧血红蛋白的测定四、血中碳氧血红蛋白的测定（一）分光光度法（一）分光光度法 （二）氢氧化钠法（二）氢氧化钠法721分光光度计分光光度计 中华人民共和国国家职业中华人民共和国国家职业卫生标准卫生标准 GBZ 2320062021/8/611 （一）分光光度法（一）分光光度法 1.1.原原 理理 还原血红蛋白（还原血红蛋白（Hb） 氧合血红蛋白（氧合血红蛋白（HbO2） 碳氧血红蛋白（碳氧血红蛋白（HbCO） 微量高铁血红蛋白（微量高铁血红蛋白（MetHb）连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠 血红蛋白（血红蛋白（Hb） 碳氧血红蛋白（碳氧血红蛋白（HbCO）432nm432nm420nm420nmA A432432A A420420代入代入HbCO和和Hb吸光系数的公式吸光系数的公式求得求得HbCO的百分浓度。的百分浓度。 !2021/8/6122.2.样品的采集和保存样品的采集和保存3.3.测定方法测定方法（1 1）摩尔吸光系数的测定）摩尔吸光系数的测定n1.取取不吸烟，不接触不吸烟，不接触一氧化碳气体的健康一氧化碳气体的健康人血人血2ml（加肝素抗凝），保存待用。（加肝素抗凝），保存待用。n2.取一取一5 ml试管，吸此原血试管，吸此原血0.5 ml，用，用Tris液（三羟甲基氨甲烷）液（三羟甲基氨甲烷）2 ml稀释。稀释。2021/8/613n3.3. 取上述稀释血取上述稀释血0.150.150.2ml0.2ml，放入，放入100ml100ml锥形锥形瓶中，加入瓶中，加入60mlTris60mlTris液混匀。液混匀。n4.4. HbO2HbO2液的制备液的制备：将上述血液稀释液通氧气：将上述血液稀释液通氧气20min20min（30ml30mlminmin）。）。n5.HbCO5.HbCO液的制备液的制备：取：取HbO2HbO2液的一半，放入干燥的液的一半，放入干燥的50ml50ml锥形瓶，通一氧化碳锥形瓶，通一氧化碳20min20min（30ml30mlminmin）。）。n6.6.取一取一10ml10ml试管，装满试管，装满HbCOHbCO液，再加入连二亚硫液，再加入连二亚硫酸钠酸钠40mg40mg。盖塞（。盖塞（勿进气泡勿进气泡），混匀，待测。），混匀，待测。2021/8/614n7.Hb液的制备液的制备：将剩余的一半：将剩余的一半HbO2液通湿化液通湿化氮气（即将氮气通过盛有常温蒸馏水的容器，氮气（即将氮气通过盛有常温蒸馏水的容器，使水蒸气饱和），使水蒸气饱和），15min后，装满另一支后，装满另一支10 ml试管。并加入试管。并加入40 mg连二亚硫酸钠，盖塞连二亚硫酸钠，盖塞（勿进气泡勿进气泡），混匀待测。），混匀待测。n8.将试剂空白管和测定管待测液分别倒入将试剂空白管和测定管待测液分别倒入1cm比色皿中。加盖（比色皿中。加盖（勿进气泡勿进气泡）。以试剂空白液）。以试剂空白液调零点，测定调零点，测定HbCO液及液及Hb二液在二液在420、432nm波长的吸光度。波长的吸光度。2021/8/615（2 2）血样测定）血样测定l取血样取血样10l10l，用，用TrisTris稀释液稀释后加入连二亚稀释液稀释后加入连二亚硫酸钠，混匀。以试剂空白液为参比，记录测硫酸钠，混匀。以试剂空白液为参比，记录测定液定液420nm420nm和和432nm432nm波长下的吸光度值。波长下的吸光度值。 2021/8/6164.4.注意事项注意事项 n（1）采血：）采血：避免凝血避免凝血；血样：；血样：新鲜新鲜n（2）所用氮气和氧气：）所用氮气和氧气：高纯氮高纯氮和和高纯氧高纯氧n（3）连二亚硫酸钠：）连二亚硫酸钠：小瓶分装小瓶分装，避免接触避免接触空气和水分空气和水分。n（4）测试液）测试液避免接触空气避免接触空气，及时测定。，及时测定。2021/8/617（二）氢氧化钠法（二）氢氧化钠法 o1. 1. 原理原理 正常人血样在碱性条件下立即转正常人血样在碱性条件下立即转变成草绿色，而存在碳氧血红蛋白会使颜变成草绿色，而存在碳氧血红蛋白会使颜色转变时间增长，色转变时间增长，转变时间与碳氧血红蛋转变时间与碳氧血红蛋白浓度之间有相关性白浓度之间有相关性，从变色时间可大致，从变色时间可大致估计出碳氧血红蛋白的浓度。估计出碳氧血红蛋白的浓度。2021/8/618n取耳血或指血取耳血或指血12滴（滴（0.02ml），置于装有），置于装有4ml蒸馏水的试管中，混匀，呈粉红色。蒸馏水的试管中，混匀，呈粉红色。n然后向试管中加入然后向试管中加入2滴滴10的氢氧化钠溶液。的氢氧化钠溶液。2. 2. 测定方法测定方法n若试管溶液呈现草绿色则为碳氧血红蛋白阴性；若试管溶液呈现草绿色则为碳氧血红蛋白阴性；n若颜色转变缓慢则碳氧血红蛋白阳性且转变时间若颜色转变缓慢则碳氧血红蛋白阳性且转变时间随碳氧血红蛋白浓度加大而增长。随碳氧血红蛋白浓度加大而增长。2021/8/619变变色色时间时间（秒）（秒） 碳氧血碳氧血红红蛋白蛋白浓浓（）（） 15 151010 30 30 25 25 50 50 50 50 80 80 75 75表表3-1 3-1 变色时间与血液中碳氧血红蛋白浓度的关系变色时间与血液中碳氧血红蛋白浓度的关系2021/8/620五、终末呼出气中一氧化碳浓度测定五、终末呼出气中一氧化碳浓度测定（一）一氧化碳测定仪法（一）一氧化碳测定仪法（二）检气管法（二）检气管法 2021/8/621（一）一氧化碳测定仪法（一）一氧化碳测定仪法一氧化碳红外测定仪一氧化碳红外测定仪，利用一氧化碳对利用一氧化碳对4.67m4.67m、4.72m4.72m波波长的红外辐射有选择长的红外辐射有选择性吸收的原理定量。性吸收的原理定量。2021/8/622一氧化碳监测仪一氧化碳监测仪770型型 一氧化碳电化学测定仪一氧化碳电化学测定仪，其原理是其原理是CO分子在扩散分子在扩散式电极上氧化，然后用电式电极上氧化，然后用电化学方法检测定量。化学方法检测定量。扩散型一氧化碳测定仪扩散型一氧化碳测定仪，其原理是，其原理是CO经经扩散后遇到专用指示胶产生由粉红色至扩散后遇到专用指示胶产生由粉红色至棕色的颜色变化而定量。棕色的颜色变化而定量。2021/8/623（二）检气管法（二）检气管法 gas detection tube n一种检出或测定痕量气体的装置。一种检出或测定痕量气体的装置。n1919年美国年美国C.R.胡佛和胡佛和A.B.拉姆首先在分析拉姆首先在分析化学中使用检气管。化学中使用检气管。n检气管的管壁透明，管内装多孔粒状载体，上检气管的管壁透明，管内装多孔粒状载体，上面有检出试剂，当试样气体流经管道时，被测面有检出试剂，当试样气体流经管道时，被测组分与检出试剂作用，使试剂变色。组分与检出试剂作用，使试剂变色。根据进入根据进入的试样量和试剂变色的深浅或变色部分的长短，的试样量和试剂变色的深浅或变色部分的长短，借助于标准色阶，就可确定组分的含量。借助于标准色阶，就可确定组分的含量。2021/8/624n n检出试剂是钯盐加磷钼酸铵，反应原理为：在一般检出试剂是钯盐加磷钼酸铵，反应原理为：在一般检出试剂是钯盐加磷钼酸铵，反应原理为：在一般检出试剂是钯盐加磷钼酸铵，反应原理为：在一般情况下，情况下，情况下，情况下，PdPdPdPd与磷钼酸铵无明显反应与磷钼酸铵无明显反应与磷钼酸铵无明显反应与磷钼酸铵无明显反应, , , ,但当与一氧化碳但当与一氧化碳但当与一氧化碳但当与一氧化碳相遇时，相遇时，相遇时，相遇时，PdPdPdPd与一氧化碳作用生成金属钯与一氧化碳作用生成金属钯与一氧化碳作用生成金属钯与一氧化碳作用生成金属钯, , , ,它对一氧化它对一氧化它对一氧化它对一氧化碳还原三氧化钼的反应起催化作用。碳还原三氧化钼的反应起催化作用。碳还原三氧化钼的反应起催化作用。碳还原三氧化钼的反应起催化作用。n n随着一氧化碳量的增大随着一氧化碳量的增大随着一氧化碳量的增大随着一氧化碳量的增大, , , ,检出剂段从淡黄色变为绿色检出剂段从淡黄色变为绿色检出剂段从淡黄色变为绿色检出剂段从淡黄色变为绿色, , , ,直到蓝色，直到蓝色，直到蓝色，直到蓝色，检出限检出限检出限检出限为为为为0.0010.0010.0010.001。 2021/8/625n n使用时，将两端锯开，一端连接在一个使用时，将两端锯开，一端连接在一个使用时，将两端锯开，一端连接在一个使用时，将两端锯开，一端连接在一个100100毫升医用毫升医用毫升医用毫升医用注射器上，然后将注射器中的一定体积的试样气体注射器上，然后将注射器中的一定体积的试样气体注射器上，然后将注射器中的一定体积的试样气体注射器上，然后将注射器中的一定体积的试样气体慢慢慢慢慢慢慢慢注入检气管，注入检气管，注入检气管，注入检气管，3 3分钟分钟分钟分钟后按照检气管上的刻度，直后按照检气管上的刻度，直后按照检气管上的刻度，直后按照检气管上的刻度，直接读出接读出接读出接读出COCO的浓度值。的浓度值。的浓度值。的浓度值。n n特点：简单、轻便、操作方便、可现场迅速测定特点：简单、轻便、操作方便、可现场迅速测定特点：简单、轻便、操作方便、可现场迅速测定特点：简单、轻便、操作方便、可现场迅速测定 。2021/8/626第二节第二节 二硫化碳二硫化碳一、理化特性一、理化特性u 二硫化碳（二硫化碳（carbon disulfidecarbon disulfide，CSCS2 2），），常温为无色透明略带芳香味的液体。常温为无色透明略带芳香味的液体。u 难溶于水，易溶于有机溶剂。难溶于水，易溶于有机溶剂。u 挥发性、易燃性、爆炸性、腐蚀性都很强，挥发性、易燃性、爆炸性、腐蚀性都很强，其其蒸气密度是空气密度的蒸气密度是空气密度的2.632.63倍。倍。2021/8/627n2-2-硫代噻唑烷硫代噻唑烷-4-4-羧酸（羧酸（TTCATTCA）是二硫化碳是二硫化碳的体内代谢产物，是二硫化碳与谷胱甘肽结的体内代谢产物，是二硫化碳与谷胱甘肽结合所生成的合所生成的特异性特异性代谢产物。代谢产物。2021/8/628二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标 o二硫化碳的二硫化碳的接触：主要是接触：主要是职业接触职业接触o二硫化碳对人体毒作用：二硫化碳对人体毒作用：气体麻醉剂气体麻醉剂o二硫化碳在体内的代谢：二硫化碳在体内的代谢：呼吸道和皮肤呼吸道和皮肤2021/8/629图图31 二硫化碳主要代谢途径二硫化碳主要代谢途径 10%30%2021/8/6303.3.生物监测指标生物监测指标l2-2-硫代噻唑烷硫代噻唑烷-4-4-羧酸（羧酸（TTCATTCA）l终末呼出气中二硫化碳终末呼出气中二硫化碳2021/8/631三、样品采集和保存三、样品采集和保存l1.1.尿尿 样样工作班末或周末、工作班末或周末、避免污染、避免污染、尽快测定尽快测定l2.2.呼出气呼出气脱离工作现场正常呼吸脱离工作现场正常呼吸1min1min后、后、采气管、采气管、24h24h内测完内测完双阀玻璃采气管双阀玻璃采气管2021/8/632四、尿中四、尿中2-2-硫代噻唑烷硫代噻唑烷-4-4-羧酸的测定羧酸的测定n尿中尿中TTCA含量的表示方法含量的表示方法nTTCA排泄速度排泄速度n肌酐校正肌酐校正TTCA的值的值n尿尿TTCA浓度浓度n高效液相色谱法高效液相色谱法2021/8/633尿样经盐酸酸化尿样经盐酸酸化用乙醚提取用乙醚提取TTCATTCA浓缩后，浓缩后，C C1818色色谱柱分离谱柱分离紫外检测器紫外检测器273nm273nm标准曲线法定量标准曲线法定量高效液相色谱法测定尿中高效液相色谱法测定尿中TTCA2021/8/634样品处理样品处理 取适量班末尿样离心后加入盐酸和乙醚，取适量班末尿样离心后加入盐酸和乙醚，于液体快速混匀器上混合于液体快速混匀器上混合2min2min。3000r/min3000r/min离心后，离心后，将乙醚层全量转移至另一试管，置将乙醚层全量转移至另一试管，置4040水浴吹氮至水浴吹氮至干，加入甲醇溶解残渣，待测。干，加入甲醇溶解残渣，待测。2021/8/635n注意事项注意事项n1.1.离心后得尿样经乙醚提取离心后得尿样经乙醚提取后再次离心。使乙醚便于分后再次离心。使乙醚便于分离、转移，保证准确度。离、转移，保证准确度。n2.TTCA2.TTCA的制备的制备2021/8/636五、气相色谱法测定呼出气中二硫化碳五、气相色谱法测定呼出气中二硫化碳FPD检测检测色谱柱分离色谱柱分离富集、富集、 热解吸热解吸采样采样1.1.原理原理2021/8/637l2.2.色谱测定条件色谱测定条件载气（载气（N2N2）；热解吸温度）；热解吸温度140140，解吸时间，解吸时间3min3min；火焰光度检测器。；火焰光度检测器。l3.3.注意事项注意事项解吸时间应不大于解吸时间应不大于3min3min，以保证样品的完全，以保证样品的完全转移和瞬间释放。转移和瞬间释放。2021/8/638（二）检气管法（二）检气管法l指示层：指示层：铜盐和羟基胺的混合物铜盐和羟基胺的混合物l与二硫化碳生成铜二烷基二硫代氨基甲酸酯，与二硫化碳生成铜二烷基二硫代氨基甲酸酯，让一定体积的气体通过检气管，显色带处的刻度让一定体积的气体通过检气管，显色带处的刻度数值表示浓度大小。数值表示浓度大小。 2021/8/639一、理化一、理化性质性质 第三节第三节 硒硒 硒在自然界硒在自然界的存在方式分的存在方式分为两种：无机为两种：无机硒和有机硒。硒和有机硒。 硒不溶于水，硒不溶于水，能溶于硝酸和能溶于硝酸和碱。碱。 2021/8/640硒单质硒单质自然硒自然硒2021/8/641二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标n硒的职业接触硒的职业接触n电子工业、橡胶业、化工业、石油精练、染料电子工业、橡胶业、化工业、石油精练、染料业等。业等。n硒可经硒可经呼吸道、消化道及皮肤呼吸道、消化道及皮肤进入体内。进入体内。n主要由尿排泄（三甲基硒），经呼吸道排主要由尿排泄（三甲基硒），经呼吸道排出主要是挥发性的二甲基硒化物。出主要是挥发性的二甲基硒化物。2021/8/642n1973 1973 年，世界卫生组织（年，世界卫生组织（WHOWHO）宣布硒）宣布硒是人类必需的微量元素。是人类必需的微量元素。n中国营养学会中国营养学会19981998年年1010月也将硒列为人月也将硒列为人体必需的体必需的1515种营养素之一。种营养素之一。硒与人体健康的关系硒与人体健康的关系2021/8/643n硒有抗癌作用。硒有抗癌作用。被科学家称之为人体微量元素被科学家称之为人体微量元素中的中的“防癌之王防癌之王” n硒有抗氧化作用。硒有抗氧化作用。硒是最好的抗衰老物质。硒是最好的抗衰老物质。n硒能够增强人体免疫力。硒能够增强人体免疫力。n硒有拮抗有害重金属的作用。硒有拮抗有害重金属的作用。缺硒易引发铅、缺硒易引发铅、砷、镉等重金属中毒症状。砷、镉等重金属中毒症状。n硒能够调节维生素硒能够调节维生素A A、C C、E E、K K的吸收与利用。的吸收与利用。缺硒能引发近视、白内障、视网膜病等。缺硒能引发近视、白内障、视网膜病等。n硒能够增强生殖功能。硒能够增强生殖功能。缺硒能引发射精受阻，缺硒能引发射精受阻，精子活力低下、发生畸形，受胎率降低，子宫炎精子活力低下、发生畸形，受胎率降低，子宫炎发病率升高等等症状。发病率升高等等症状。 2021/8/644人体摄入硒的途径人体摄入硒的途径n人体自身不能合成硒，人体自身不能合成硒，食物食物中的硒才是中的硒才是主要来源。主要来源。饮水、空气饮水、空气n根据中外科学工作者对食物含硒量的测根据中外科学工作者对食物含硒量的测定数据，发现如下规律：蛋白质高的食定数据，发现如下规律：蛋白质高的食品含硒量品含硒量 蛋白质低的食品，其顺序为动蛋白质低的食品，其顺序为动物脏器物脏器 海产品海产品 鱼鱼 蛋蛋 肉肉 蔬菜蔬菜 水果。水果。 2021/8/645克山病，亦称克山病，亦称地方性心肌病地方性心肌病，于，于19351935年在我国年在我国黑龙江黑龙江省省克山克山县发现，因而命名克山病。县发现，因而命名克山病。 克山病的主要病变是心肌实质的变性、坏死和克山病的主要病变是心肌实质的变性、坏死和纤维化交织在一起。纤维化交织在一起。 2021/8/646n以发育期的儿童软以发育期的儿童软骨变性坏死为主要骨变性坏死为主要病理特征的地方病。病理特征的地方病。此种病区常与克山此种病区常与克山病区重叠，其发病病区重叠，其发病率亦与硒含量呈负率亦与硒含量呈负相关。相关。 大骨节病大骨节病2021/8/647预防克山病预防克山病亚硒酸钠亚硒酸钠有机硒有机硒服用富硒食品服用富硒食品2021/8/648n生物检测指标生物检测指标n尿硒尿硒n血硒血硒2021/8/649三、样品采集及保存三、样品采集及保存四、血和尿中硒的测定四、血和尿中硒的测定（一）荧光分光光度（一）荧光分光光度（二）原子荧光光谱法（二）原子荧光光谱法 （三）氢化物发生原子吸收光谱法（三）氢化物发生原子吸收光谱法2021/8/650u 1.1.原理原理硒（硒（）2,3-2,3-二氨基萘（二氨基萘（DANDAN）pH1.5pH1.52.02.04,5-4,5-苯并苤硒脑苯并苤硒脑环己烷萃取后，荧光法（激发波长环己烷萃取后，荧光法（激发波长375nm375nm，发射波长发射波长520nm520nm）测定，标准曲线法定量。）测定，标准曲线法定量。（一）荧光分光光度法（一）荧光分光光度法2021/8/6512.2.样品处理样品处理 o血样：加入混合消化液（钼酸钠、高氯酸血样：加入混合消化液（钼酸钠、高氯酸和去硒硫酸混合），置沙浴和去硒硫酸混合），置沙浴120120以下消化。以下消化。o尿样：取尿样尿样：取尿样1ml1ml加混合消化液置沙浴加混合消化液置沙浴120120以下消化。以下消化。2021/8/6523.3.测定方法测定方法 o在消化后的样品溶液中加入在消化后的样品溶液中加入EDTAEDTA混合液，用混合液，用1+11+1盐酸调节溶液盐酸调节溶液pHpH至至1.51.52.02.0。以下步骤。以下步骤在暗室内操作：加入在暗室内操作：加入1%1%的的2,3-2,3-二氨基萘，混二氨基萘，混匀后加盖置沸水浴中加热匀后加盖置沸水浴中加热5min5min，流水冷却后，流水冷却后，加入环己烷，振荡加入环己烷，振荡5min5min，静止分层，取上层，静止分层，取上层有机相测定。有机相测定。 2021/8/6534.4.注意事项注意事项o1.1.消化液中加消化液中加EDTAEDTA混合液消除铜铁钴钼等金混合液消除铜铁钴钼等金属离子的干扰。属离子的干扰。o2.2.反应反应pHpH控制在控制在1.51.52.02.0，过低时溶液易乳，过低时溶液易乳化，不利环己烷分层；过高反应速度快，增化，不利环己烷分层；过高反应速度快，增加加DANDAN分解与氧化，测定结果偏高。分解与氧化，测定结果偏高。o3.3.2 2，3-3-二氨基萘二氨基萘有毒，在暗室配制、使用。有毒，在暗室配制、使用。2021/8/654一、理化一、理化性质性质n碘碘紫黑色晶体紫黑色晶体，以蒸气形态出现时是双原，以蒸气形态出现时是双原子分子。子分子。n溶解性溶解性：难溶于水，易溶于氯仿、碘化钾：难溶于水，易溶于氯仿、碘化钾n自然界中的碘以化合物形式存在自然界中的碘以化合物形式存在 第四节第四节 碘碘 2021/8/655二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标n接触接触: :工业、医药和化学实验室等工业、医药和化学实验室等n碘是人体碘是人体必需微量元素必需微量元素，是甲状腺的重是甲状腺的重要组成成分。要组成成分。n正常人体内共含碘正常人体内共含碘15 mg15 mg20 mg20 mg，其中，其中70%70%80%80%浓集在甲状腺内。浓集在甲状腺内。2021/8/656碘进入人体的途径碘进入人体的途径u消化道消化道、呼吸道、皮肤、呼吸道、皮肤l食物（食物（808090%90%）l饮水（饮水（101020%20%）l空气（空气（5%5%）2021/8/6572021/8/658o碘是合成甲状腺激素的主要原料，碘摄入量与甲碘是合成甲状腺激素的主要原料，碘摄入量与甲状腺疾病的关系呈现状腺疾病的关系呈现“U”“U”字形曲线字形曲线，即碘摄入，即碘摄入量的过低或过高都会导致甲状腺疾病。量的过低或过高都会导致甲状腺疾病。 o世界卫生组织认为，人群世界卫生组织认为，人群尿碘尿碘水平在水平在100100200200微微克每升克每升是碘营养最适宜状态，处于这一状态下，是碘营养最适宜状态，处于这一状态下，碘缺乏病和高碘疾病的发病率是最低的。碘缺乏病和高碘疾病的发病率是最低的。 碘摄入量与甲状腺疾病的关系碘摄入量与甲状腺疾病的关系2021/8/659l碘缺乏病碘缺乏病地方性甲状腺肿（大脖子病）地方性甲状腺肿（大脖子病） 地方性克汀病（呆小病）地方性克汀病（呆小病） 单纯性聋哑，胎儿流产、早产、死产和先天单纯性聋哑，胎儿流产、早产、死产和先天畸形，不同程度的智力和体格发育障碍等。畸形，不同程度的智力和体格发育障碍等。 l碘过量：碘过量：20012001年首次提出碘过量的定义（尿碘年首次提出碘过量的定义（尿碘大于大于300300微克微克/L/L）碘性甲亢、碘性甲肿和碘性甲低等。碘性甲亢、碘性甲肿和碘性甲低等。2021/8/660正常儿童，亚临床克汀病儿童与地方性克汀病儿童正常儿童，亚临床克汀病儿童与地方性克汀病儿童2021/8/661甲亢患者胫前水肿甲亢患者胫前水肿甲亢甲亢2021/8/6623.3.生物检测指标生物检测指标尿碘尿碘血碘血碘 2021/8/663三、样品采集及保存三、样品采集及保存o1.1.尿样尿样n聚乙烯或玻璃试管、密封、聚乙烯或玻璃试管、密封、44冰箱冰箱o2.2.血样血样n耳朵或手指、耳朵或手指、自然流出血自然流出血、聚氯乙烯材、聚氯乙烯材料管（加肝素）、密封、料管（加肝素）、密封、44冰箱冰箱2021/8/664四、血和尿中碘的测定四、血和尿中碘的测定n催化分光光度法催化分光光度法n顶空气相色谱法顶空气相色谱法n离子选择电极法离子选择电极法n等离子体质谱法等离子体质谱法(ICP-MS)n原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法n极谱法极谱法2021/8/665（一）砷铈催化分光光度法（一）砷铈催化分光光度法1. 1.原原 理理 H3AsO3 2Ce4 + H2OH3AsO4 2Ce3+ 2H+ 反反应应中黄色的中黄色的CeCe4+4+被被还还原成无色的原成无色的CeCe3+3+，碘含量，碘含量越高，反越高，反应应速度越快，剩余速度越快，剩余CeCe4+4+越少，在越少，在单单位位时间时间内，被内，被还还原的原的CeCe4+4+量与碘量成正比。控制反量与碘量成正比。控制反应应温度温度和和时间时间，在，在405nm405nm波波长长下下测测定体系中剩余定体系中剩余CeCe4+4+的吸光的吸光度，求出碘含量。度，求出碘含量。在酸性在酸性环环境中，碘境中，碘对对砷砷铈铈氧化氧化还还原反原反应应的催化作用：的催化作用： 2021/8/6662. 2. 样品处理样品处理n1.尿样尿样 n消化管、氯酸、消化管、氯酸、110115消化消化60minn消化管、过硫酸铵、消化管、过硫酸铵、100消化消化60min n2.血清血清n混合酸消化并延长消化时间至混合酸消化并延长消化时间至2.5h2021/8/667（二）顶空气相色谱法（二）顶空气相色谱法o碘离子与硫酸二甲酯碘离子与硫酸二甲酯在在7070条件下发生条件下发生甲基化反应甲基化反应，生成电负性较强的，生成电负性较强的碘甲烷碘甲烷，用气相色谱柱分离，电子捕获检测器，用气相色谱柱分离，电子捕获检测器测定，碘甲烷的色谱峰高与碘离子浓度测定，碘甲烷的色谱峰高与碘离子浓度成正比。成正比。 顶空气相色谱仪顶空气相色谱仪2021/8/668o顶空气相色谱法是根据挥发性溶质在一定温顶空气相色谱法是根据挥发性溶质在一定温度和压力下，在气液两相中有一定分配系数，度和压力下，在气液两相中有一定分配系数，借测定气相中的浓度，得出液相中的浓度。借测定气相中的浓度，得出液相中的浓度。oCl-Cl-、Br-Br-、 NO3- NO3-对测定的干扰情况对测定的干扰情况2021/8/669（三）电感偶合等离子体（三）电感偶合等离子体- -质谱法质谱法电感耦合等离子体发射光谱仪（电感耦合等离子体发射光谱仪（ ICP ICP ） 2021/8/670小结小结项目项目生物监测指标生物监测指标与人体健与人体健康关系康关系测定方法测定方法一氧化碳一氧化碳终末呼出气中终末呼出气中COCO、血中、血中HbCOHbCO有毒有毒分光光度法测定分光光度法测定血中血中HbCOHbCO二硫化碳二硫化碳终末呼出气中终末呼出气中CS2CS2、尿中、尿中TTCATTCAHPLCHPLC测定尿中测定尿中TTCATTCA硒硒血和尿中硒血和尿中硒必需微量必需微量元素元素荧光分光光度、荧光分光光度、HG-AFSHG-AFS碘碘血和尿中碘血和尿中碘砷铈催化分光光砷铈催化分光光度法度法2021/8/671一、理化一、理化性质性质 第五节第五节 砷砷2021/8/672As4S4(As4S4(雄黄雄黄) As2S3() As2S3(雌黄雌黄) As2O3() As2O3(砒霜砒霜) )n不溶于水，溶于硝酸和王水。不溶于水，溶于硝酸和王水。n砷与酸、氧化剂和卤素反应生成砷与酸、氧化剂和卤素反应生成有毒烟雾有毒烟雾。n砷的化合物种类很多砷的化合物种类很多2021/8/673二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标1. 1. 砷的接触砷的接触职业职业接触接触金属金属矿矿开采开采砷的精砷的精练过练过程程非职业接触非职业接触主要是皮肤外用药主要是皮肤外用药食物食物砷灰石（钙氟砷酸盐）砷灰石（钙氟砷酸盐）2021/8/6742. 2. 砷的代谢砷的代谢n砷可经砷可经呼吸道、皮肤或消化道呼吸道、皮肤或消化道进入体内。进入体内。n体内吸收的砷主要从体内吸收的砷主要从尿尿中排出。排出的砷大中排出。排出的砷大部分是五价砷，三价砷甲基化后也经尿排出。部分是五价砷，三价砷甲基化后也经尿排出。n三价比五价砷化合物排出慢，毒性也高。三价比五价砷化合物排出慢，毒性也高。n砷中毒机制砷中毒机制：三价砷极易与巯基（：三价砷极易与巯基（SHSH）结）结合合2021/8/675砷中毒砷中毒解救方法：解救方法：二巯基丙醇二巯基丙醇（或二巯基丁二纳等）（或二巯基丁二纳等）肌肉注射，能与砷离子肌肉注射，能与砷离子络合，经尿排出体外。络合，经尿排出体外。 2021/8/6763. 3. 生物检测指标生物检测指标!n尿砷含量尿砷含量：正常参考值是：正常参考值是12260g/L，平均值平均值130g/L，中位值，中位值100g/L。n毛发中砷的含量毛发中砷的含量2021/8/6771. 1. 尿样尿样 在工作场所之外在工作场所之外（避免污染）；（避免污染）；不不要加防腐剂，要加防腐剂，44冰箱保存冰箱保存2 2周。周。班后尿班后尿经酸处理经酸处理聚乙聚乙烯塑料瓶烯塑料瓶三、样品采集及保存三、样品采集及保存2021/8/678n取枕部距发根取枕部距发根1cm1cm处处于洁净纸袋于洁净纸袋2. 2. 发样发样n检验前用中性洗涤剂洗净检验前用中性洗涤剂洗净油脂和灰尘，再用去离子油脂和灰尘，再用去离子水反复清洗，除洗涤剂，水反复清洗，除洗涤剂，于烘箱中烘干备用于烘箱中烘干备用2021/8/679四、尿和发中砷的测定四、尿和发中砷的测定n分光光度法分光光度法n蔡氏法、钼蓝法和蔡氏法、钼蓝法和DDCDDCAgAg法法n催化极谱法催化极谱法n氢化物发生火焰原子吸收法氢化物发生火焰原子吸收法n原子荧光光谱法原子荧光光谱法2021/8/680（一）（一） DDC DDCAgAg分光光度法分光光度法1. 1. 原原 理理 五价砷五价砷 碘化钾碘化钾酸性氯化亚锡酸性氯化亚锡三价砷三价砷新生态氢新生态氢砷化氢气体砷化氢气体乙酸铅浸泡乙酸铅浸泡 棉花棉花除去除去H H2 2S SDDCDDCAgAg三氯甲烷三氯甲烷红色胶态银红色胶态银520nm吸光度吸光度2021/8/6812. 2. 尿样和发样的处理尿样和发样的处理 n混合酸混合酸消化消化n消化液呈消化液呈清亮无色清亮无色，并除尽氮氧化物，并除尽氮氧化物，否则否则A A会大大降低。会大大降低。n消化过程消化过程防止蒸干防止蒸干，引起砷的损失，需，引起砷的损失，需及时补加消化液。及时补加消化液。 2021/8/6823.3.测定方法测定方法n样品溶液置于样品溶液置于砷化氢发生瓶砷化氢发生瓶中，加入硫酸、碘中，加入硫酸、碘化钾溶液（化钾溶液（150g/L ），混匀，放置），混匀，放置5min。加氯化亚锡溶液，放置加氯化亚锡溶液，放置15min。n加无砷锌粒（加无砷锌粒（1020目）目） ，立即塞上装有乙，立即塞上装有乙酸铅棉花的酸铅棉花的导气管导气管，使产生的砷化氢气体通入，使产生的砷化氢气体通入盛有盛有5mlDDCAg吸收液的吸收液的刻度离心管刻度离心管中。中。n反应反应4560min后，取下离心管，用氯仿补后，取下离心管，用氯仿补足溶液至足溶液至5ml，于，于520nm波长测定吸光度。波长测定吸光度。2021/8/683测砷装置测砷装置2021/8/684l样品经消解后，在酸性条件下，加入硫脲使五样品经消解后，在酸性条件下，加入硫脲使五价砷还原成三价砷，再加入硼氢化钾使其还原价砷还原成三价砷，再加入硼氢化钾使其还原成砷化氢，由氩气带入石英原子化器中分解为成砷化氢，由氩气带入石英原子化器中分解为原子态砷。在砷空心阴极灯发射光激发下产生原子态砷。在砷空心阴极灯发射光激发下产生原子荧光，在一定条件下原子荧光，在一定条件下荧光强度荧光强度与被测液中与被测液中砷浓度成正比。砷浓度成正比。（二）原子荧光光谱法（二）原子荧光光谱法2021/8/685样品待测液样品待测液载流（盐酸载流（盐酸）反应块反应块AsH3 气液分离器气液分离器原子化器原子化器测定测定空心阴极灯空心阴极灯2021/8/686AFS-960AFS-960双道原子荧光分光光度计双道原子荧光分光光度计 2021/8/6872. 2. 样品处理样品处理 n1.尿样尿样n湿消化法湿消化法n微波消化微波消化n2. 发样发样2021/8/6883. 3. 测定方法测定方法 o1.1.配制砷标准溶液。配制砷标准溶液。o2.2.标液和样品预氧化（抗坏血酸硫脲，室标液和样品预氧化（抗坏血酸硫脲，室温反应温反应30min30min）。）。o3.3.仪器预热后，按操作规则分别测定标准系仪器预热后，按操作规则分别测定标准系列和样品。列和样品。2021/8/689 4. 4. 注意事项注意事项l（1 1）适宜的酸度）适宜的酸度2%2%20%20%（V V/ /V V）l（2 2）硼氢化钾溶液的稳定性）硼氢化钾溶液的稳定性氢氧化钾或氢氧化钠氢氧化钾或氢氧化钠l（3 3）试剂纯度）试剂纯度氩气：纯度大于氩气：纯度大于99.99%99.99%，盐酸：优级纯，盐酸：优级纯 去离子水，其它试剂：分析纯去离子水，其它试剂：分析纯2021/8/690（三）氢化物发生原子吸收光谱（三）氢化物发生原子吸收光谱法测定尿砷法测定尿砷u 原理原理 砷在酸性溶液中能被强还原剂硼砷在酸性溶液中能被强还原剂硼氢化钠（钾）还原形成极易挥发的共价氢氢化钠（钾）还原形成极易挥发的共价氢化物（化物（AsH3AsH3），当加热至一定温度时，氢），当加热至一定温度时，氢化物便分解成基态原子，基态原子能吸收化物便分解成基态原子，基态原子能吸收该元素特征的共振线，其该元素特征的共振线，其吸光度吸光度值与该元值与该元素含量成正比。素含量成正比。2021/8/691n样品处理样品处理n混酸消化：硝酸混酸消化：硝酸- -硫酸硫酸- -高氯酸（高氯酸（3+1+13+1+1）2021/8/692A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cxn测定方法测定方法n 标准曲线法标准曲线法2021/8/693u银盐法：银盐法：仪器价格较低，但灵敏度低、取样仪器价格较低，但灵敏度低、取样量大、操作复杂、容易带来分析误差，而且量大、操作复杂、容易带来分析误差，而且所用试剂成本高。所用试剂成本高。uHG-AASHG-AAS：光光路路复复杂杂、气气相相干干扰扰较较大大，检检出出限限、线性范围等均不如线性范围等均不如HG-AFSHG-AFS。uHG-AFSHG-AFS：光光源源好好、灵灵敏敏度度高高、基基体体干干扰扰少少、线线性性范范围围宽宽、自自动动化化程程度度高高、操操作作简简单单，质质量可靠，应用软件也比较成熟。量可靠，应用软件也比较成熟。2021/8/694一、理化一、理化性质性质 氟氟(fluorine, F)(fluorine, F)在气态是淡黄绿色双在气态是淡黄绿色双原子分子，液态呈姜黄色，原子分子，液态呈姜黄色， 固态时为固态时为乳白色或类似雪样的白色。乳白色或类似雪样的白色。氟化氢、氟化钠、氟化钙、氟化镁氟化氢、氟化钠、氟化钙、氟化镁在生物体中，氟总是以化合物形式而不在生物体中，氟总是以化合物形式而不是以单体的形式存在。是以单体的形式存在。 第六节第六节 氟氟2021/8/695 二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标n1. 1. 氟化物的接触氟化物的接触n2. 2. 氟化物在体内的代谢氟化物在体内的代谢n3. 3. 氟化物与人体健康的关系氟化物与人体健康的关系n4. 4. 氟化物的主要检测指标氟化物的主要检测指标2021/8/6961. 1. 氟化物的接触氟化物的接触2021/8/6972. 2. 氟化物在体内的代谢氟化物在体内的代谢n人体氟人体氟主要来源主要来源于饮水及食物，少量来源于于饮水及食物，少量来源于空气。空气。n氟主要通过氟主要通过消化道消化道吸收，其次是经吸收，其次是经呼吸道呼吸道吸吸收。皮肤也可吸收少量的氟。收。皮肤也可吸收少量的氟。n血液是氟运输的介质。参加生理反应的是血液是氟运输的介质。参加生理反应的是游游离状态的氟。离状态的氟。n牙齿和骨骼牙齿和骨骼中的氟约占全身氟负荷的中的氟约占全身氟负荷的95%95% 。2021/8/6983.3.氟化物与人体健康的关系氟化物与人体健康的关系n氟是人类生命活动中一种氟是人类生命活动中一种必需的微量元素必需的微量元素，氟对人体的氟对人体的生物效应与剂量有关生物效应与剂量有关。n适宜剂量的氟化物适宜剂量的氟化物n摄入过量的氟化物摄入过量的氟化物2021/8/699氟斑牙氟斑牙2021/8/6100氟骨症氟骨症氟骨症导致下肢瘫痪氟骨症导致下肢瘫痪2021/8/6101l血清氟血清氟l尿氟尿氟l头发和指甲头发和指甲l脏器组织脏器组织4.4.生物检测指标生物检测指标!2021/8/6102三、样品采集和保存三、样品采集和保存n1.1.尿样尿样 晨尿晨尿 聚乙烯瓶聚乙烯瓶 苯甲酸苯甲酸n2.2.血样血样 早晨空腹早晨空腹n3.3.硬组织样品硬组织样品n4.4.发样发样2021/8/6103四、尿氟的测定四、尿氟的测定扩散比色法扩散比色法蒸馏比色法蒸馏比色法过去常用过去常用n19661966年年FrantFrant和和RossRoss提出的提出的氟离子选择氟离子选择电极法电极法是一种是一种灵敏度灵敏度、准确度准确度和和选择性选择性均较好的方法，也是目前最普遍使用的均较好的方法，也是目前最普遍使用的一种测定氟离子的方法。一种测定氟离子的方法。2021/8/6104n氟离子选择电极氟离子选择电极(fluoride electrode)(fluoride electrode)由由单晶薄膜、内参比电极单晶薄膜、内参比电极 、填充液等构成。、填充液等构成。以饱和甘汞电极（以饱和甘汞电极（SCESCE）为参比电极、氟）为参比电极、氟离子选择电极为指示电极离子选择电极为指示电极 ，插入溶液后，插入溶液后组成化学原电池。组成化学原电池。（一）测定原理（一）测定原理氟离子选择电极法测尿氟氟离子选择电极法测尿氟!2021/8/6105 Hg2Cl2, Hg KCl(饱和饱和) 待测液待测液 LaF3 Cl- -F- Ag,AgCl Cl-, 氟电极氟电极外参比电极外参比电极作作用用过过程程：当当氟氟电电极极插插入入到到 F F- - 溶溶液液中中时时，F F- -在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换。溶溶液液中中的的F F- -可可进进入入单单晶晶的的空空穴穴中中，单单晶表面的晶表面的F F- -也也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。可进入溶液，形成双电层产生膜电位。电电极极电电位位：当当F F- - 在在1 11010-6-6mol/Lmol/L时时，膜膜电电位位与与溶溶液液中中F F- - 活度的关系符合能斯特方程式。活度的关系符合能斯特方程式。电池表达式：电池表达式：2021/8/6106n当标准溶液和试液活度一定时当标准溶液和试液活度一定时（加入总加入总离子强度调节剂离子强度调节剂) )，可通过测定标准溶液，可通过测定标准溶液和试液的电池电动势，求出溶液中氟离和试液的电池电动势，求出溶液中氟离子的浓度。子的浓度。2021/8/6107TISABTISAB的配制方法的配制方法o1mol/L1mol/L的的NaClNaClo0.25mol/L0.25mol/L的的HAcHAc和和0.75mol/L0.75mol/L的的NaAcNaAco0.001mol/L0.001mol/L的柠檬酸钠的柠檬酸钠2021/8/6108n1.1.维持相同活度维持相同活度n2.2.维持适宜维持适宜pHpH值范围值范围n3.3.掩蔽作用掩蔽作用n4.4.加快反应速度加快反应速度TISAB的作用的作用2021/8/6109（二）主要仪器装置（二）主要仪器装置n1 1、氟离子选择电极、氟离子选择电极n2 2、参比电极、参比电极n3 3、酸度计、酸度计n4 4、磁力搅拌器、磁力搅拌器氟离子测定装置氟离子测定装置2021/8/61101、氟离子选择电极（晶体膜电极）、氟离子选择电极（晶体膜电极） - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -电极管电极管内参比溶液内参比溶液 内参比电极内参比电极敏感膜敏感膜 ( (关键部分）关键部分）导线导线（1 1） 氟离子选择性电极的构造氟离子选择性电极的构造2021/8/6111（2 2） 氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导电性：导电性：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F- -可可以移入晶格邻近的空穴而导电。以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：抗干扰性：为氟离子量的为氟离子量的10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。2021/8/6112（3 3） 氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：需要在：需要在pH5pH56 6之间使用之间使用pHpH过高、过低的影响过高、过低的影响干扰及消除干扰及消除：AlAl3+3+、CaCa2+2+、MgMg2+2+等离子能与等离子能与F F形成形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。剂的方法来处理。2021/8/6113 饱和甘汞电极：饱和甘汞电极：由由Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2-KCl-KCl溶液组成溶液组成 2 2、参比电极、参比电极2021/8/6114 3 3、酸度计、酸度计2021/8/61154、磁力搅拌器、磁力搅拌器2021/8/6116（三）测定方法（三）测定方法1 1、标准曲线法、标准曲线法2 2、标准加入法、标准加入法标准曲线法适用于批量样品的测定标准曲线法适用于批量样品的测定对于组成较复杂的样品，用标准加入对于组成较复杂的样品，用标准加入法则更为简便准确。法则更为简便准确。2021/8/61171 1、标准曲线法、标准曲线法o1.1.绘制标准曲线绘制标准曲线n1 1、配制氟离子标准系列。、配制氟离子标准系列。n2 2、按溶液的浓度由低到高的顺序测量各、按溶液的浓度由低到高的顺序测量各标准溶液的平衡电动势（标准溶液的平衡电动势（-mV-mV）。）。o2 2、尿样的测定、尿样的测定2021/8/6118以所测得电动势以所测得电动势E E为纵坐标，浓度为纵坐标，浓度c c的负对数的负对数- -lgclgcF F- -为横坐标，绘制标准曲线；根据待测溶液为横坐标，绘制标准曲线；根据待测溶液的电池电动势，查得其浓度值。的电池电动势，查得其浓度值。2021/8/6119二、标准加入法二、标准加入法 o标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。子的浓度。o由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。2021/8/6120（四）（四）注意事项注意事项l1.1.干扰离子干扰离子l2.2.标准加入法的标准加入法的加标液加标液应比试液浓度高应比试液浓度高1010100100倍，加入的体积为试液的倍，加入的体积为试液的1/501/501 /1001 /100。l3.3.温度温度l4.4.磁力搅拌器磁力搅拌器2021/8/6121F-1F-1型氟离子浓度计型氟离子浓度计F-1F-1型氟离子浓度计是一型氟离子浓度计是一种采用直接电位法精密种采用直接电位法精密测量溶液中氟离子浓度测量溶液中氟离子浓度的电化学分析仪器。的电化学分析仪器。 2021/8/6122测量原理测量原理o复合氟电极在含有不同氟离子浓度的溶复合氟电极在含有不同氟离子浓度的溶液中产生不同的电位值，而产生的电位液中产生不同的电位值，而产生的电位值和离子活度的对数程线性关系（值和离子活度的对数程线性关系（符合符合能斯特公式）能斯特公式）。o实际测量工作中，活度系数取决于溶液实际测量工作中，活度系数取决于溶液的离子强度，组分相同的溶液，离子强的离子强度，组分相同的溶液，离子强度相同，活度系数相同，从而可以忽略度相同，活度系数相同，从而可以忽略活度系数的影响。活度系数的影响。2021/8/6123主要技术参数及特点主要技术参数及特点 n测量范围：测量范围：C C：110-3110-3110-6mol/L110-6mol/Ln相对误差：相对误差：C C：110-3110-3510-6mol/L 510-6mol/L 5% 5% 510-6 510-6110-6mol/L 110-6mol/L 10% 10% n标定方式：三点标定标定方式：三点标定 标定溶液依次为标定溶液依次为210210-6 -6 mol/Lmol/L、110110-5-5mol/Lmol/L、110110-3-3mol/L mol/L n特点：体积小、重量轻特点：体积小、重量轻(0.5kg) (0.5kg) ，复合电极，浓，复合电极，浓度直读等度直读等 2021/8/6124液晶显示器液晶显示器标定标定1标定标定2标定标定3测量测量复位复位 F-1F-1型氟离子浓度计型氟离子浓度计江苏电分析仪器厂江苏电分析仪器厂测量方法测量方法n1.1.将复合氟电极接入仪器电极线开关。将复合氟电极接入仪器电极线开关。n2.2.打开电源开关，按复位键。打开电源开关，按复位键。n3.3.标定。标定。n4.4.样品测定样品测定2021/8/6125五、其它生物材料中氟的测定五、其它生物材料中氟的测定P71o1. 1.血血 氟氟o2.2.硬组织中氟硬组织中氟o3.3.头发中氟头发中氟o4.4.软组织中氟软组织中氟2021/8/6126第七节第七节 氰化物氰化物n氰化物：含有氰化物：含有CNCN或或CNCN的物质，大部的物质，大部分氰化物是致命的化学毒剂。分氰化物是致命的化学毒剂。n氰化物在体内的代谢产物氰化物在体内的代谢产物硫氰酸盐硫氰酸盐主要主要包括硫氰酸钾和硫氰酸钠。包括硫氰酸钾和硫氰酸钠。一、理化性质一、理化性质2021/8/6127二、代谢和生物监测指标二、代谢和生物监测指标n氰化物的接触机会氰化物的接触机会n氰化氢主要通过呼吸道进入人体氰化氢主要通过呼吸道进入人体n氰化物的毒性主要是在体内解离出氰化物的毒性主要是在体内解离出氰氰离子离子（CNCN）引起。）引起。 CN CN可抑制可抑制2424种酶种酶的活性。的活性。2021/8/6128CN大部分大部分硫氰酸盐硫氰酸盐小小部部分分微毒腈类微毒腈类尿、唾液尿、唾液中排出中排出小部分小部分CNHCN贮存库贮存库氰钴胺氰钴胺CO2+NH3HCNO呼气中排出呼气中排出HCOOH尿中排出尿中排出参入一碳参入一碳化合物的化合物的代谢代谢CN在体内的代谢途径在体内的代谢途径2021/8/6129生物监测指标生物监测指标l尿中硫氰酸盐尿中硫氰酸盐含量是职业性氰化物含量是职业性氰化物接触者的重要参考指标。接触者的重要参考指标。2021/8/6130l摇匀，尽快测量比重。尿摇匀，尽快测量比重。尿样应在样应在4h4h内内测定完毕。放测定完毕。放44冰箱第二天后测定结果冰箱第二天后测定结果偏低。偏低。 班后尿班后尿具塞具塞聚乙烯塑聚乙烯塑料瓶料瓶三、样品采集及保存三、样品采集及保存2021/8/6131四、尿中硫氰酸盐的测定四、尿中硫氰酸盐的测定n（一）吡啶巴比妥酸分光光度法（一）吡啶巴比妥酸分光光度法 WS/T 39-1996 n（二）顶空气相色谱法（二）顶空气相色谱法2021/8/6132在微酸性条件下，尿中硫氰酸盐和在微酸性条件下，尿中硫氰酸盐和氯胺氯胺T T反应生成反应生成氯化氰氯化氰（一）吡啶巴比妥酸分光光度法（一）吡啶巴比妥酸分光光度法戊烯二醛与巴比妥作用，生成戊烯二醛与巴比妥作用，生成紫红色染料紫红色染料氯化氰使吡啶环裂开，产生氯化氰使吡啶环裂开，产生戊烯二醛戊烯二醛580nm580nm波长下，比色测定。波长下，比色测定。2021/8/6133n显色温度：保持显色温度：保持2525以上。以上。nCN-CN-同样会显色，测出的结果是同样会显色，测出的结果是CN-CN-和和CSN-CSN-的总量。的总量。 2021/8/6134原理原理硫氰酸盐硫氰酸盐氯胺氯胺T TpH2.0pH2.0盐酸盐酸氯化氰氯化氰4040水浴中恒温水浴中恒温30min30min达气液平衡达气液平衡（二）顶空气相色谱法（二）顶空气相色谱法顶空瓶中顶空瓶中取顶空气进样，用取顶空气进样，用ECDECD检测，检测，标准曲线法定量。标准曲线法定量。2021/8/61352021/8/6136