上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容21. 1. 已知已知已知已知298K298K时下述电池的电动势为时下述电池的电动势为时下述电池的电动势为时下述电池的电动势为1.362V1.362V (Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s) (Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|Au2O3-Au(s)又知又知又知又知H2O(g)H2O(g)的的的的 fGmy= fGmy= 228.6kJ 228.6kJ mol-1mol-1，该温度，该温度，该温度，该温度下水的饱和蒸气压为下水的饱和蒸气压为下水的饱和蒸气压为下水的饱和蒸气压为3167Pa3167Pa，求在，求在，求在，求在298K298K时氧气的时氧气的时氧气的时氧气的逸度为多少才能使逸度为多少才能使逸度为多少才能使逸度为多少才能使Au2O3Au2O3与与与与AuAu呈平衡？呈平衡？呈平衡？呈平衡？2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容目 录7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transport number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势7-12 电池设计电池设计7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用7-14 电解和极化电解和极化2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应的一、求化学反应的rGm和和K1. 求rGm步骤：rGm ？设计电池 anode | cathode；测E；计算rGm7-13 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2. 求K：步骤：如何做？例：求25时水的离子积。解： H2O H+ + OH- K = ?设计电池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手册 E (OH-|H2)= -0.8277V2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容试求试求试求试求反应反应反应反应2H2+O2= 2H2O(l)2H2+O2= 2H2O(l)的的的的K yK y 反应反应反应反应2H2+O2= 2H2O(g)2H2+O2= 2H2O(g)的的的的K yK y 已知已知已知已知291K291K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为2064Pa2064Pa 291K291K时时时时H2O(g)=H2+1/2O2H2O(g)=H2+1/2O2的解离度的解离度的解离度的解离度 解：解：解：解： 电池反应电池反应电池反应电池反应 2H2+O2= 2H2O(l) 2H2+O2= 2H2O(l) 因为因为因为因为p(H2)= py, p(O2)= pyp(H2)= py, p(O2)= py，所以，所以，所以，所以E=Ey=1.229VE=Ey=1.229V Ky=exp(4FEy/RT) = 1.441085 Ky=exp(4FEy/RT) = 1.441085 例例例例2 2：291K291K，电池，电池，电池，电池(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)(Pt)H2(py)|H2SO4(aq)|O2(py)(Pt)的的的的E=1.229VE=1.229V2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2H2+O2= 2H2O(l) G1y=2H2+O2= 2H2O(l) G1y=4FEy4FEy2H2O(l,py)= 2H2O(l,p) G2 2H2O(l,py)= 2H2O(l,p) G2 0 02H2O(l,p)= 2H2O(g,p) G2 = 02H2O(l,p)= 2H2O(g,p) G2 = 02H2O(g,p)= 2H2O(g,py) G2 =2Vdp= 2RTln(py/p) 2H2O(g,p)= 2H2O(g,py) G2 =2Vdp= 2RTln(py/p) 2H2+O2= 2H2O(g) G y = G1y + G22H2+O2= 2H2O(g) G y = G1y + G2 = =455.6kJ455.6kJK y = exp(K y = exp(G y/RT) = 5.971081G y/RT) = 5.971081根据盖斯定律根据盖斯定律根据盖斯定律根据盖斯定律2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2(1-2(1- ) 2) 2 ni=2+ni=2+ =2.510-27 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 Kspy Kspy实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数实质是溶解平衡常数, Kspy (, Kspy ( =1) = Kap =1) = Kap 例例例例3 3：求：求：求：求2525时时时时AgBrAgBr的的的的KspyKspy解：溶解平衡：解：溶解平衡：解：溶解平衡：解：溶解平衡：AgBr(s) =Ag+BrAgBr(s) =Ag+Br a(Ag+) a(Br a(Ag+) a(Br) =Ky ) =Ky KspyKspy设计电池设计电池设计电池设计电池 Ag(s)| Ag+| Br Ag(s)| Ag+| Br| AgBr-Ag(s)| AgBr-Ag(s)查得查得查得查得 y (AgBr)=0.0711V, y (AgBr)=0.0711V, y (Ag/Ag+)=0.799V,y (Ag/Ag+)=0.799V, Ey= Ey= y (AgBr)y (AgBr) y (Ag/Ag+)=y (Ag/Ag+)=0.7279V,0.7279V, Ky=exp(FEy/RT)=4.8710 Ky=exp(FEy/RT)=4.871013= Kspy (13= Kspy ( =1) =1)2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、求化学反应的二、求化学反应的 rSm说明: (1) 如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, (2) 对大多数不含气体电极的电池，ET多呈直 线，所以 的准确度可以测得很高。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容三、测量化学反应的三、测量化学反应的rHm(1) 如何做：测E和(2) 电动势法测rHm与量热法的比较：精确度高(3) rHm QTrSm =Q意义：电池H值的减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0, T E2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容四、测定四、测定 电动势法是测定的常用方法之一例，298K，p时，CuCl2(b)的解：设计什么电池？ Cu| CuCl2(b) |calomel electrode那么( Cu2+ + 2e- Cu) = ?2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容其中： F, RT, b, b：知：查手册E：丈量2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例例例例1 1：2525，电池，电池，电池，电池 (Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1mol (Pt)H2(g, py)|HCl(b=0.1mol kg-1)|AgCl-Ag(s)kg-1)|AgCl-Ag(s) E=0.3524V E=0.3524V，求，求，求，求HClHCl的的的的解：查得解：查得解：查得解：查得2525， y (AgCl)=0.2224Vy (AgCl)=0.2224V Ey=Ey= y (AgCl)=0.2224Vy (AgCl)=0.2224V电池反应：电池反应：电池反应：电池反应：1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s)1/2H2(g)+AgCl(s)=HCl(b)+Ag(s) E = Ey E = Ey(RT/F) ln a(HCl)(RT/F) ln a(HCl) = = y (AgCl)y (AgCl)(2RT/F) ln a(2RT/F) ln a a a = 0.0795 = 0.0795 = a= a /b=0.795/b=0.7952024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例例例例2 2：有：有：有：有Ag-AuAg-Au合金，其中合金，其中合金，其中合金，其中x(Ag)=0.400, x(Ag)=0.400, 电池电池电池电池 Ag-AgCl(s)| Cl Ag-AgCl(s)| Cl |AgCl-Ag(Au) |AgCl-Ag(Au) 350K 350K时时时时, E=0.0664V. , E=0.0664V. 求该合金中的求该合金中的求该合金中的求该合金中的AgAg活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数活度和活度系数解：电池反应解：电池反应解：电池反应解：电池反应 Ag(s) Ag(s)Ag(Au)Ag(Au)（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）（电极浓差电池）a (Ag) = 0.1106 a (Ag) = 0.1106 = a/x = 0.276 = a/x = 0.2762024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容五、测定五、测定 值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=? (手册中的数据是如何来的？)2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容此式表明，配制CuCl2溶液：b1, b2, b3, 丈量：E1, E2, E3, 然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容(在稀浓度范围内)(I3b)* *即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例如：例如：例如：例如： (Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s) (Pt)H2(g,py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s)若若若若2525时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的时，已测定得上述电池的E E和和和和b b如下，求如下，求如下，求如下，求Ey Ey 解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其其其其Nernst Eq.Nernst Eq.：b/b/1010-4-4molmol kgkg-1-1 1.2621.2624.1724.17210.99410.99437.1937.19E/E/ 10 10-3-3 V V533.00533.00472.11472.11422.80422.80361.73361.73外推法求外推法求外推法求外推法求EE：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法：通常情况下采用此法2)/ln(qqbbFRTE-=2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式根据德拜极限公式 ln ln b1/2 b1/2，当当当当b1/2 b1/2 0 0，1 1测不同测不同测不同测不同b b时时时时E, E, 以以以以那么那么那么那么对对对对b1/2b1/2作图作图作图作图然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到然后直线外推到b1/2=0b1/2=0，截距即为，截距即为，截距即为，截距即为EyEy)/ln(2ln2qqbbFRTFRTEE-=)/ln(2ln2qqbbFRTEFRTE+=-+=qqbbFRTEEmln2lim0+qbbEln05134. 02024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容E+0.05134E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b1/2/10-2mol1/2b1/2/10-2mol1/2 kg-1/2 1.123kg-1/2 1.123 2.043 2.043 3.316 3.316 6.0986.098E+0.05134E+0.05134b b b1/2b1/2截距截距截距截距Ey =0.0714VEy =0.0714V2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容六、六、pH的测定的测定 pH在生产及科研中的重要地位：定义pH=-lga(H+)中的问题： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：(1)寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E： E f(a(H+) = F(pH)2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容方法：方法：方法：方法： 通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：通常以甘汞电极为参比，测定电极有三种：1. 1.氢电极氢电极氢电极氢电极 (Pt)H2(py)| (Pt)H2(py)| 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液 | | 甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E = E = ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) ) y (H2)+ (RT/F) ln a(H+)y (H2)+ (RT/F) ln a(H+) = = ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) )(RT/F)2.303 lg a(H+)(RT/F)2.303 lg a(H+) = = ( (甘汞甘汞甘汞甘汞)+ 0.05915pH (25) )+ 0.05915pH (25) pH=EpH=E ( (甘汞甘汞甘汞甘汞)/0.05915)/0.059152024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容2. 2.玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计玻璃电极和酸度计待测液待测液待测液待测液玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极AgClAgCl电极电极电极电极0.1molkg-0.1molkg-1 1HClHCl玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定将玻璃电极和甘汞电极一起接到酸度计上测定pHpH。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极校正：玻璃电极| |标准标准标准标准pHpH溶液溶液溶液溶液| |甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 E E标标标标 丈量：玻璃电极丈量：玻璃电极丈量：玻璃电极丈量：玻璃电极| |待测待测待测待测pHpH溶液溶液溶液溶液| |甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极 Ex Ex ( (玻玻玻玻)=)= y (y (玻玻玻玻)+RT/F ln a(H+)=)+RT/F ln a(H+)= y (y (玻玻玻玻) )0.05915pH0.05915pH E E标标标标= = ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) ) y (y (玻玻玻玻) + 0.05915 pH) + 0.05915 pH标标标标 Ex = Ex = ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) ) y (y (玻玻玻玻) + 0.05915pH) + 0.05915pH pH=pH pH=pH标标标标+(Ex+(ExE E标标标标)/0.05915)/0.05915酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单；酸度计的优点：使用方便；操作简单； 玻璃电极不玻璃电极不玻璃电极不玻璃电极不受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。受溶液中氧化物质及各种杂质的影响。注意：注意：注意：注意： 玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎；玻璃膜很薄，易碎； 玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。玻璃电极使用前浸泡在蒸馏水中。酸度计酸度计酸度计酸度计2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极PtPt电极电极电极电极将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定将醌氢醌电极和甘汞电极一起接到电位差计上测定E E。3. 3. 醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极醌氢醌电极 Pt|Q, H2Q Pt|Q, H2Q在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入在待测液中加入醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均醌氢醌，搅拌均匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液匀，成饱和溶液2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物由于醌氢醌为等物质的量的醌和氢醌的混合物, , 在稀在稀在稀在稀溶液中：溶液中：溶液中：溶液中： =1 =1 a(Q)=a(H2Q) a(Q)=a(H2Q) (Q)=(Q)= y (Q)+(RT/F) lna(H+)=y (Q)+(RT/F) lna(H+)= y (Q)y (Q)0.05915pH0.05915pH测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池：测定时，组成电池： Hg-Hg2Cl2(s) |KCl | Hg-Hg2Cl2(s) |KCl | 待测液，待测液，待测液，待测液，Q, H2Q | PtQ, H2Q | Pt E = E = (Q)(Q) ( (甘汞甘汞甘汞甘汞)= )= y (Q)y (Q) ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) )0.05915pH0.05915pH pH= pH= y (Q)y (Q) ( (甘汞甘汞甘汞甘汞) )E/0.05915E/0.05915注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于注意：醌氢醌在碱性溶液中会氧化，故不能用于pH8pH8的溶液的溶液的溶液的溶液醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应：醌氢醌电极电极反应： Q+2H+2e = H2Q Q+2H+2e = H2Q2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极例如：饱和甘汞电极 | Fe2+, Fe3+ | Pt | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O滴定曲线如下：滴定曲线如下：滴定曲线如下：滴定曲线如下：EV/3电势电势电势电势突跃突跃突跃突跃终点终点终点终点七、电位滴定七、电位滴定2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 越低负）越低负）越低负）越低负）越易失去电子；越易失去电子；越易失去电子；越易失去电子； 越高正）越高正）越高正）越高正）越易得到电子，越易得到电子，越易得到电子，越易得到电子，所以所以所以所以 低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出低的金属能从溶液中置换出 高的金属高的金属高的金属高的金属K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt AuK Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：查表得：解：查表得：解：查表得：解：查表得： y (Sn) = y (Sn) = 0.136V 0.136V， y (Pb) = y (Pb) = 0.126V 0.126V a(Sn2+)=1.0a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1a(Pb2+)=0.1， 问问问问PbPb能否置换能否置换能否置换能否置换SnSn例例例例1 1：2525有溶液有溶液有溶液有溶液a(Sn2+)=1.0a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0a(Pb2+)=1.0 (Sn) = (Sn) = y (Sn)y (Sn) (Pb)= (Pb)= 0.126+0.02855 lg 0.1 0.126+0.02855 lg 0.1 = = 0.156V 0.156V (Sn)(Sn) PbPb可以置换可以置换可以置换可以置换SnSna(Sn2+) = a(Pb2+)a(Sn2+) = a(Pb2+)， y (Sn) y (Sn) (Pb) (Sn) (Sn) PbPb不能置换不能置换不能置换不能置换SnSn2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例例例例 18 18时，电池时，电池时，电池时，电池 Hg(l)| Hgnn+(b1)| Hgnn+(b2)|Hg(l) Hg(l)| Hgnn+(b1)| Hgnn+(b2)|Hg(l) 的的的的E=0.0290VE=0.0290V，已知，已知，已知，已知b1 /b2=10b1 /b2=10，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等，溶液离子强度相等. .确确确确定亚汞离子以定亚汞离子以定亚汞离子以定亚汞离子以Hg+Hg+或或或或Hg22+Hg22+形态存在。形态存在。形态存在。形态存在。解：解：解：解：( () nHg(l) ) nHg(l) ne neHgnn+(b1)Hgnn+(b1) ( +) Hgnn+(b2) + ne ( +) Hgnn+(b2) + ne nHg(l) nHg(l)( (离子强度相等，那么离子强度相等，那么离子强度相等，那么离子强度相等，那么相等，故相等，故相等，故相等，故a1/a2 = b1 a1/a2 = b1 /b2=10)/b2=10)n = 1.99 n = 1.99 2 2所以亚汞离子以所以亚汞离子以所以亚汞离子以所以亚汞离子以Hg22+Hg22+形态存在。形态存在。形态存在。形态存在。Hgnn+(b2)Hgnn+(b2)Hgnn+(bHgnn+(b1)1)11 ,22,lnbbnFRT=2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 可逆电极：平衡，可逆电极：平衡，I0， r实际电极：实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程，不平衡，不可逆电极过程， ir本部分讨论：本部分讨论： (1) r与与 ir的区别。以及由此引起的不的区别。以及由此引起的不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的可逆电池和电解池与可逆电池和电解池的区别区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为阳极当电解池中多种电极可能成为阳极(或或阴极阴极)时，到底哪个是真正的阳极时，到底哪个是真正的阳极(或阴极或阴极)。7-14 电解和极化电解和极化2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一、电极的极化一、电极的极化 (Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)的现象。产生极化的原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程(如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等)。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容Zn电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：的浓度不同。如：的浓度不同。如：的浓度不同。如： CuCu2+b2 b2b2 b1b1 b1阴极阴极阴极阴极: Cu2+2 e: Cu2+2 eCuCu阳极阳极阳极阳极: Zn -2 e: Zn -2 e Zn2+ Zn2+1. 浓差极化：浓差极化：Concentration polarization 例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极： Cu2+(b2)|CuI0， Cu2+(b2)2e- Cu(为简单，1)I0， Cu2+(b2)2e- Cu(b2 b1)2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容由此可见：由此可见：浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使使 值与平衡值产生偏离。值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：浓差极化结果： 阴阴， 阳阳。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容若电极若电极若电极若电极| |溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学电化学电化学电化学( (活化活化活化活化) )极化。偏离的大小称为活化过电势。极化。偏离的大小称为活化过电势。极化。偏离的大小称为活化过电势。极化。偏离的大小称为活化过电势。如如如如 阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应: H+ + e : H+ + e 1/2H21/2H2 I,阴阴 r r I=0如阳极反应如阳极反应如阳极反应如阳极反应: Cl- : Cl- e e 1/2Cl21/2Cl22024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例：电池例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，阴极，r： Cu2+2e- Cuir：Cu2+2e- Cu带电程度不同，带电程度不同，ir时时Cu上多余电子上多余电子 ir,阴阴 r,阳阳2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容由此可见：由此可见：电化学极化的原因：当电化学极化的原因：当I0时，电极上的电时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使况发生变化，从而使 值与平衡值产生值与平衡值产生偏离。偏离。电化学极化结果：电化学极化结果： 阴阴， 阳阳。除除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。极的电化学极化程度一般都很大。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容结论：结论：在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。结果总是：结果总是： 阴阴， 阳阳。(不论电池还是电解不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此池，实际工作的阴极和阳极均是如此) 极化的实质：极化的实质： 阴阴，还原反应难于进行，还原反应难于进行 阳阳，氧化反应难于进行，氧化反应难于进行可见，极化是为了可见，极化是为了克服过程阻力，电克服过程阻力，电极付出的代价极付出的代价2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、超电势二、超电势 (Overpotential)1. 定义：定义： | ir - r | 阴阴 r - ir ， 阳阳 ir - r 2. 与电流密度有关：与电流密度有关： f(电极材料，制备方法，电极材料，制备方法，b，T，j等等) 对指定电极，对指定电极， f(j)，即，即j ， 当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势或超电势）极化。偏差的大小即为过电势或超电势）极化。偏差的大小即为过电势或超电势）极化。偏差的大小即为过电势或超电势） 。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3. 的测量：的测量： | ir - r | 实际上测实际上测 量有电流情况下的量有电流情况下的 ir 。测量结果测量结果极化曲线极化曲线 阴阴 r,阴阴 ir,阴阴j 阳阳 r,阳阳 ir,阳阳j2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容极化曲线的实验测定：极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流实验证明：通过电极的电流密度愈大，则密度愈大，则愈大即不可逆愈大即不可逆的程度愈大。的程度愈大。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1).1).对阴、阳极对阴、阳极阳极阳极:E(:E(实际实际)E()E(平衡平衡) , E() , E(实际实际)=E()=E(平衡平衡)+)+ 阴极阴极:E(:E(实际实际)E()E(平衡平衡) , E() , E(实际实际)=E()=E(平衡平衡)-)- 2).2).对原电池对原电池 正极正极: E(: E(实际实际)E()E()E(平衡平衡) ) 3).3).对电解池对电解池 正极正极: E(: E(实际实际)E()E(平衡平衡) ) 负极负极: E(: E(实际实际)E()E(平衡平衡) ) 极化曲线极化曲线4、极化结果、极化结果 2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容可逆电池放电：系统做最大有效功可逆电池放电：系统做最大有效功可逆电池放电：系统做最大有效功可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr=nFE Wr=nFE E= E= r (r (正正正正) ) r (r (负负负负) ) 不可逆放电：不可逆放电：不可逆放电：不可逆放电：EI = E EI = E E E 系统做的有效功系统做的有效功系统做的有效功系统做的有效功W=nFEI Wr=nFEW=nFEI Wr=nFEW =nFEI Wr=nFE2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容三三 不可逆情况下的电池和电解池不可逆情况下的电池和电解池(1)任何一个电解池总是与一个电池对应着，任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者的阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质变化到能量变化完全互逆。二者从物质变化到能量变化完全互逆。(2)在不可逆情况下，由于极化，使得：在不可逆情况下，由于极化，使得： (3) 电池不同于可逆电池；电解池不电池不同于可逆电池；电解池不同同 于可逆电解池。于可逆电解池。(4) 二者的关系与可逆时不同。二者的关系与可逆时不同。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（一）、几个常用名词（一）、几个常用名词1. 电池的电动势与电势：电池的电动势与电势： 电动势：电动势： r,阴阴 - r,阳阳 电势：电势： ir,阴阴 - ir,阳阳 二者关系：二者关系：E电势电势r：E电势电势 (E是电池的平衡电势是电池的平衡电势)ir：E 电势电势2. 电池的端电压：电池的端电压：U端。指端间电位降，端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放的能量，所单位正电荷在外电路所释放的能量，所以是人们从电池获得能量的标志。以是人们从电池获得能量的标志。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容3. 电解池的外加电压：电解池的外加电压：U外。外。IU外外U分分变化小，无电解现象变化小，无电解现象4. 电解池的分解电压：电解池的分解电压：U分，分，正常电解所需要的最小外加正常电解所需要的最小外加电压。电压。 U外外 U分是电解条分是电解条件。件。在可逆情况下：在可逆情况下：E U端端 U外外 U分分2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容(二二)、不可逆情况下电池的、不可逆情况下电池的U端和电解池的端和电解池的U外外1. 不可逆电池的不可逆电池的U端：端：设电流为设电流为I，内阻为，内阻为R。单位正电荷在闭合回。单位正电荷在闭合回路中的总能量来源是电池的电势：路中的总能量来源是电池的电势： ir,阴阴 - ir,阳阳一部分消耗在外电路一部分消耗在外电路U端端一部分克服内阻消耗电位降一部分克服内阻消耗电位降IR那么那么 ir,阴阴 - ir,阳阳U端端IR，若忽略，若忽略内阻，内阻，U端端 ir,阴阴 - ir,阳阳 E2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容U端端 ir,阴阴 - ir,阳阳 E ir与与j有关，有关，U外必与外必与j有关有关 阴阴 r,阳阳 irj 阳阳 r,阴阴EU外外j， U外外，从而使，从而使得（得（ U外外-E），这，这是极化的结果。是极化的结果。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容结论：结论： 电池，电池， U端端 电解池，电解池， U外外 极化对能量的利用不利极化对能量的利用不利2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。析出电势：电解液中每种离子析出时均对应一个电极。 H+析出，析出，H+|H2(101.325kPa)， OH-析出，析出，O2(101.325kPa)|OH-， Ag+析出，析出，Ag+|Ag， ir称称Ag+的析出电势。的析出电势。注：析出电势不是注：析出电势不是和和 r如如此时此时 ir称称H+的析出电势；的析出电势；此时此时 ir称称OH-的析出电势；的析出电势；四、电解时的电极反应四、电解时的电极反应 2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 离子在电极上的析出顺序离子在电极上的析出顺序(即电极反应的确定即电极反应的确定)：U外外 ir,阳阳- ir,阴阴 ir,阳越小、阳越小、 ir,阴越大，所需的阴越大，所需的U外越小。当电解池外越小。当电解池U外逐渐增大外逐渐增大时，在阳极上总是析出电势较小的时，在阳极上总是析出电势较小的物质较先析出，在阴极上则是析出物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大的物质较先析出。电势较大的物质较先析出。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容阳：阳： ir(A-) ir(B-) ir(C-)，则析出顺序，则析出顺序 CBA阴：阴： ir(A+) ir(B+) ir(C+)，则析出顺序，则析出顺序 ABC随随A不断析出，不断析出， ir(A+) ，直至，直至 ir(A+) = ir(B+) A, B同时同时(即即B开始开始)析出析出应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电应用：析出电势悬殊的金属离子的分离；析出电势接近的金属制备合金。势接近的金属制备合金。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1.可能的反应可能的反应:凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。2.实际反应顺序实际反应顺序阳极：实际电极电势阳极：实际电极电势 E(实际实际)小的优先反应，小的优先反应，阴极：实际电极电势阴极：实际电极电势 E(实际实际)大的优先反应，大的优先反应，举例：举例：小小 结结2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一、阴极反应还原反应）一、阴极反应还原反应）一、阴极反应还原反应）一、阴极反应还原反应） 金属析出：金属析出：金属析出：金属析出： Mz+ + ne Mz+ + ne M M 氢气析出：氢气析出：氢气析出：氢气析出：2H+ + 2e 2H+ + 2e H2 H2 25 25时时时时 ( (阴阴阴阴)= )= y (y (阴阴阴阴) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) ) + (0.0591/n)lg a(Mz+ ) (H2)= (H2)= y (H2) + 0.0591 lg a(H+) y (H2) + 0.0591 lg a(H+) = = 0.0591 pH 0.0591 pH 2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容如溶液中有如溶液中有如溶液中有如溶液中有Ag+, Cu2+, Cd2+Ag+, Cu2+, Cd2+三种离子存在，浓度均三种离子存在，浓度均三种离子存在，浓度均三种离子存在，浓度均为为为为1molkg-11molkg-1， y (Ag) y (Ag) y (Cu) y (Cu) y (Cd) y (Cd) ，AgAg先析先析先析先析出。出。出。出。1. 1.金属析出：金属析出：金属析出：金属析出： ( (阴阴阴阴)= )= y (y (阴阴阴阴) +(0.0591/n) lg a(Mz+ ) ) +(0.0591/n) lg a(Mz+ ) Ag Ag = = y (Ag) + 0.0591 lg a(Ag+ )y (Ag) + 0.0591 lg a(Ag+ )开始析出：开始析出：开始析出：开始析出： 0.799V c(Ag+)= 1molkg- 0.799V c(Ag+)= 1molkg-1 1 继续析出：继续析出：继续析出：继续析出： 0.385V c(Ag+)= 1 0.385V c(Ag+)= 1 10-7 10-7 molkg-1 molkg-1 Cu Cu = = y (Cu) +0.0296 lg a(Cu2+ )y (Cu) +0.0296 lg a(Cu2+ )开始析出：开始析出：开始析出：开始析出： 0.337V c(Cu2+)= 0.337V c(Cu2+)= 1molkg-1 1molkg-1 继续析出：继续析出：继续析出：继续析出： 0.255V c(Cu2+)= 10.255V c(Cu2+)= 1 10-10-20 molkg-1 20 molkg-1 Cd Cd = = y (Cd) +0.0296 lg a(Cd2+ )y (Cd) +0.0296 lg a(Cd2+ )开始析出：开始析出：开始析出：开始析出： 0.403V c(Cd2+)= 0.403V c(Cd2+)= 1molkg-1 1molkg-1 2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：当铜开始析出时，银离子的浓度？解：当铜开始析出时，银离子的浓度？解：当铜开始析出时，银离子的浓度？解：当铜开始析出时，银离子的浓度？ = = y (Ag) +0.0591 lg a(Ag+ )y (Ag) +0.0591 lg a(Ag+ ) 0.337=0.799 + 0.0591 lg c(Ag+)/cy 0.337=0.799 + 0.0591 lg c(Ag+)/cy c(Ag+)= 1.5 c(Ag+)= 1.5 10-8 molkg-1 10-8 molkg-1 当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？当镉开始析出时，银、铜离子的浓度？ 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) 0.403 =0.799 + 0.0591 lg a(Ag+) = = y (Cu) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) y (Cu) +(0.0591/2) lg a(Cu2+ ) 0.403 =0.337 + 0.0296 lg c(Cu2+) /cy 0.403 =0.337 + 0.0296 lg c(Cu2+) /cy c(Ag+) = 4.59 c(Ag+) = 4.59 10-21 molkg-1 10-21 molkg-1 c(Cu2+) = 9.1 c(Cu2+) = 9.1 10-26 molkg-1 10-26 molkg-1 所以能分离完全所以能分离完全所以能分离完全所以能分离完全例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？例：计算判断银、铜、镉三种金属是否能分离完全？2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容如：如：如：如： y (Pb) = y (Pb) = 0.126V; 0.126V; y (Sn) = y (Sn) = 0.136V0.136V另外如：另外如：另外如：另外如： y (Cu) = 0.34V; y (Cu) = 0.34V; y (Zn) = y (Zn) = 0.76V 0.76V 相差相差相差相差1V,1V,不能同时析出不能同时析出不能同时析出不能同时析出可加入可加入可加入可加入CN-CN-，使生成配合物，使生成配合物，使生成配合物，使生成配合物Cu(CN)3-Cu(CN)3-， Zn(CN)42- Zn(CN)42- , , 其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密其配合物的标准电极电势比较接近，控制电流密度、度、度、度、CN-CN-的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜的浓度和电解液的温度即可得到合金黄铜当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金当两种金属析出电势相同或接近时，同时析出为合金2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容在酸性溶液中：在酸性溶液中：在酸性溶液中：在酸性溶液中：2H+ + 2e 2H+ + 2e H2 H2 (H2/H+) = (H2/H+) = y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) y (H2/H+)+0.0591 lg a(H+) = 0.0591 pH = 0.0591 pH 在碱性溶液中：在碱性溶液中：在碱性溶液中：在碱性溶液中： 2H2O + 2e 2H2O + 2e H2 + 2OH- H2 + 2OH- (H2/OH-)= (H2/OH-)= y (H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) y (H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = 0.828 0.0591 lg a(OH-) = 0.828 0.0591 lg a(OH-) 在金属锌上：在金属锌上：在金属锌上：在金属锌上： (H2) = 0.6(H2) = 0.6 0.8V0.8V所以虽然所以虽然所以虽然所以虽然 y (H2) y (H2) y (Zn)= 0.76Vy (Zn)= 0.76V，锌仍可先析，锌仍可先析，锌仍可先析，锌仍可先析出出出出, , 关键是溶液的关键是溶液的关键是溶液的关键是溶液的pH. pH. 2. H2的析出：的析出：2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：调节解：调节解：调节解：调节pHpH，使，使，使，使H2H2析出电势至少等于锌析出电势，析出电势至少等于锌析出电势，析出电势至少等于锌析出电势，析出电势至少等于锌析出电势，即即即即 (H2)= 0.0591 pH (H2)= 0.0591 pH (Zn) (Zn) 0.0591 pH 0.7 0.0591 pH 0.7 0.76 0.76 那么那么那么那么 pH pH 1 1 或或或或 c(H+) c(H+) 0.1 molkg-1 0.1 molkg-1 从答案看出：当溶液的从答案看出：当溶液的从答案看出：当溶液的从答案看出：当溶液的pHpH大于大于大于大于1 1时，锌就会先析时，锌就会先析时，锌就会先析时，锌就会先析出。当锌的浓度降低时，出。当锌的浓度降低时，出。当锌的浓度降低时，出。当锌的浓度降低时，pHpH相应提高。相应提高。相应提高。相应提高。例：在例：在例：在例：在c(Zn2+)=1molkg-1 c(Zn2+)=1molkg-1 的溶液中，若要使锌不析的溶液中，若要使锌不析的溶液中，若要使锌不析的溶液中，若要使锌不析出，出，出，出，pHpH应为多少？应为多少？应为多少？应为多少？2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、阳极反应氧化反应）二、阳极反应氧化反应）电势越低者，越易析出或优先发生反应电势越低者，越易析出或优先发生反应电势越低者，越易析出或优先发生反应电势越低者，越易析出或优先发生反应PtPt电极上：气体析出电极上：气体析出电极上：气体析出电极上：气体析出 OH- OH-O2 I-O2 I-I2 Br-I2 Br-Br2 Cl-Br2 Cl-Cl2 Cl2 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 y/V 0.401 0.536 1.065 1.36 阳极溶解：阳极溶解：阳极溶解：阳极溶解： Zn Zn Zn2+ Cu Zn2+ Cu Cu2+ OH-Cu2+ OH-O2 O2 y/V y/V 0.76 0.34 0.4010.76 0.34 0.4012024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：解：解：解： O2+ 4e + 4H+ = 2H2O( O2+ 4e + 4H+ = 2H2O(酸性溶液酸性溶液酸性溶液酸性溶液) ) O2+ 4e + 2H2O = 4OH- ( O2+ 4e + 2H2O = 4OH- (碱性溶液碱性溶液碱性溶液碱性溶液) ) (O2/H+) = (O2/H+) = y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+)y (O2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = 1.229 = 1.229 0.0591pH0.0591pH (O2/OH-) = (O2/OH-) = y (O2/OH-) y (O2/OH-) (RT/F) ln a(OH-) (RT/F) ln a(OH-) = 0.401 = 0.401 (RT/F) ln a(OH-) (RT/F) ln a(OH-) = 1.229 = 1.229 0.0591pH0.0591pHKw/a(H+)Kw/a(H+) (O2/H+) = 1.229 (O2/H+) = 1.229 0.05910.0591 7 = 0.815V7 = 0.815V (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)= y (Ag+/Ag)= 0.799Vy (Ag+/Ag)= 0.799V（若忽略过电势则银先溶解或生成（若忽略过电势则银先溶解或生成（若忽略过电势则银先溶解或生成（若忽略过电势则银先溶解或生成Ag2OAg2O例：例：例：例：25,25,银电极在银电极在银电极在银电极在c(Ag+)= 1molkg-1, pH=7c(Ag+)= 1molkg-1, pH=7中性中性中性中性溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？溶液中，判断是银先溶解，还是氧气先析出？2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例：例：求求求求2525时下列情况所需施加的电解电压时下列情况所需施加的电解电压时下列情况所需施加的电解电压时下列情况所需施加的电解电压V V：析出析出析出析出99%99%的碘；的碘；的碘；的碘；(2) (2) 使使使使Br-Br-降至降至降至降至0.0001 mol0.0001 mol kg-1kg-1；(3)(3)使使使使Cl-Cl-降至降至降至降至0.0001 mol0.0001 mol kg-1(kg-1(在在在在PtPt电极上不考虑过电电极上不考虑过电电极上不考虑过电电极上不考虑过电势势势势) )大量ZnCl2=0.1000molkg-1ZnPtKCl, KBr, KI KCl, KBr, KI 浓度均浓度均浓度均浓度均为为为为0.1000 mol0.1000 mol kg-1kg-1溶液接界电势可忽略溶液接界电势可忽略溶液接界电势可忽略溶液接界电势可忽略知：知：知：知： y (Cl2/Cl-)= 1.360V; y (Cl2/Cl-)= 1.360V; y (Br2 /Br-)= 1.065V; y (Br2 /Br-)= 1.065V; y (I2 /I-)= 0.536V.y (I2 /I-)= 0.536V.2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：阴极反应：解：阴极反应：解：阴极反应：解：阴极反应：Zn2+2eZn2+2eZnZn 阳极反应：阳极反应：阳极反应：阳极反应：2X- 2X- 2e 2e X2X2 由于大量由于大量由于大量由于大量ZnCl2ZnCl2溶液，电解过程中溶液，电解过程中溶液，电解过程中溶液，电解过程中a(Zn2+)a(Zn2+)保保保保持不变持不变持不变持不变, , 故阴极电势恒为：故阴极电势恒为：故阴极电势恒为：故阴极电势恒为： ( (阴阴阴阴) = ) = y (Zn) + (RT/2F) ln a(Zn2+)y (Zn) + (RT/2F) ln a(Zn2+) = = 0.763+0.0296 lg 0.1000= 0.763+0.0296 lg 0.1000= 0.793V0.793V电解电压电解电压电解电压电解电压V= V= ( (阳阳阳阳) ) ( (阴阴阴阴) ) 由于由于由于由于 y (Cl2) y (Cl2) y (Br2) y (Br2) y (I2)y (I2)，所以阳极，所以阳极，所以阳极，所以阳极反应中，反应中，反应中，反应中，I- I-优先反应，其次是优先反应，其次是优先反应，其次是优先反应，其次是Br-Br-，最后是，最后是，最后是，最后是Cl-Cl-。2024/9/17上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容(1) I- = 0.1000(1-99%)=0.0010 mol(1) I- = 0.1000(1-99%)=0.0010 mol kg-1kg-1 ( (阳阳阳阳)= )= (I2) = (I2) = y (I2) y (I2) (RT/F) ln a(I-)(RT/F) ln a(I-) =0.5362 =0.5362 0.0591 lg 0.0010= 0.714V 0.0591 lg 0.0010= 0.714V 电解电压电解电压电解电压电解电压EI =0.714+0.793=1.507VEI =0.714+0.793=1.507V(2) Br- = 0.0001 mol(2) Br- = 0.0001 mol kg-1kg-1 ( (阳阳阳阳)= )= (Br2) = (Br2) = y (Br2) y (Br2) (RT/F) ln a(Br-)(RT/F) ln a(Br-) =1.065 =1.065 0.0591 lg 0.0001= 1.301V 0.0591 lg 0.0001= 1.301V 电解电压电解电压电解电压电解电压EI =1.301+0.793=2.094VEI =1.301+0.793=2.094V(3) Cl- = 0.0001 mol(3) Cl- = 0.0001 mol kg-1kg-1 ( (阳阳阳阳)= )= (Cl2) = (Cl2) = y (Cl2) y (Cl2) (RT/F) ln a(Cl-)(RT/F) ln a(Cl-) =1.360 =1.360 0.0591 lg 0.0001= 1.596V 0.0591 lg 0.0001= 1.596V 电解电压电解电压电解电压电解电压EI =1.596+0.793=2.389VEI =1.596+0.793=2.389V2024/9/17