2009-4-14 物理化学物理化学电子教案子教案第三章第三章气态溶液气态溶液 固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液非电解质溶液非电解质溶液正规溶液正规溶液 化学势化学势2009-4-14 第三章第三章 化学化学势3.1 偏摩尔量3.3 气体物质的化学势3.4 理想溶液中物质的化学势 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性3.2 化学势3.5 稀溶液中物质的化学势 3.7 非理想溶液中物质的化学势 2009-4-14 引言引言溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。2009-4-14 引言引言溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质原来有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2009-4-14 引言引言 多组分均匀系统, 区分溶剂和溶质, 就叫溶液溶液;不予区分溶剂和溶质, 就是混合物混合物。2009-4-14 复复习：多：多组分系分系统组成的表示法成的表示法 对一定量的单组分均相系统，X=(T, p)； 对一定量的多组分均相系统，X=(T, p, n1, n2)；1. 物质的量分数2. 质量摩尔浓度3. 物质的量浓度4. 质量分数 表示多组分系统组成的不只是物质的量分数xB2009-4-14 复复习：多：多组分系分系统组成的表示法成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2009-4-14 复复习： 多多组分系分系统组成的表示法成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响受温度影响，电化学中用的很多。2009-4-14 复复习： 多多组分系分系统组成的表示法成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响受温度影响，电化学中用的很多。2009-4-14 复复习： 多多组分系分系统组成的表示法成的表示法4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2009-4-14 3.1偏摩偏摩尔量量 问题的提出 (1) 偏摩尔量的定义 (2) 偏摩尔量的集合公式2009-4-14 对于于组成恒定、不作非膨成恒定、不作非膨胀功的封功的封闭体系体系，经验证明，只有两个状明，只有两个状态函数是独立的，即所函数是独立的，即所谓的双的双变量系量系统。U=U(S,V)； H=H(S,p) ; A=F(T,V); G=G(T,p) dU = TdS -pdV dH = TdS +Vdp dA = - -SdT pdV dG = - -SdT +Vdp当然当然, ,这些些热力学基本方程力学基本方程还适用于适用于组成成变化化的可逆的可逆过程程：可逆的相：可逆的相变化和化学化和化学变化。化。问题的提出的提出 对于于组成不定的封成不定的封闭体系体系，两个状，两个状态函数能确函数能确定系定系统的状的状态吗? ?2009-4-14 问题的提出的提出20, 105 Pa下乙醇水混合物体下乙醇水混合物体积与各物与各物质的量的关系的量的关系n(C2H5OH）/moln(H2O）/mol混合前两液体混合前两液体 总体体积/cm3混合后溶液混合后溶液体体积/cm3前后体前后体积 差差/cm30 0.04 0.14 0.28 0.37 0.48 0.61 0.78 1. 00 1.00 0.96 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22 0 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5 0.3 0.6 1.0 1.1 1.2 1.1 1.0 体体积与摩与摩尔分数分数(浓度度)有关有关2009-4-14 问题的提出的提出25和标准压力下: 1、100cm3H2O (l)+100cm3H2O (l)=200cm3H2O(l) 100cm3乙醇(l)+100cm3乙醇(l)=200cm3乙醇(l) 2、100cm3H2O (l)+100cm3乙醇(l)192cm3溶液 150cm3H2O (l)+ 50cm3 乙醇(l) 195cm3溶液 50cm3H2O (l)+ 150cm3 乙醇(l) 193cm3溶液 3、100cm3含20%乙乙醇醇的的水水溶溶液液+100cm3含20%乙乙醇醇的水溶液的水溶液=200cm3含含20%乙醇的水溶液乙醇的水溶液2009-4-14 可见：描述多组分系统的描述多组分系统的状态，除状态，除T、p外还必须外还必须指明系统中每种物质的量指明系统中每种物质的量。X=f(T, p, nB, nC, ) A+B组成的均相系成的均相系统，指明了，指明了T、p和和A、B纯态时的的总体体积，系，系统的状的状态性性质(如：体如：体积)却不能确定却不能确定。问题的提出的提出2009-4-14 1. 偏摩偏摩尔量的定量的定义定义 为物质B的某种容量性质 X 的偏摩尔量(partial molar quantity)。如 为物质B的偏摩尔体积如 为物质B的偏摩尔吉布斯自由能2009-4-14 偏摩偏摩尔量的量的测定法定法举例例V nB B作图法：解析法： V= f (nB) 2009-4-14 1. 偏摩偏摩尔量的定量的定义使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2009-4-14 1. 偏摩偏摩尔量的定量的定义在恒温、恒压条件下： 2009-4-14 2. 偏摩偏摩尔量的集合公式量的集合公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分在定温、定压条件下： 这就是定温定压条件下偏摩尔量的集合公式集合公式。 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为： 对一个组分的纯物质，2009-4-14 2. 偏摩偏摩尔量的集合公式量的集合公式又如：在定温、定压条件下： 因此定温定压条件下： 这是Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是相互联系的。2009-4-14 偏摩偏摩尔量之量之间的函数关系的函数关系 很容易证明，XB具有纯物质类似的关系式，如 HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB 等等，即与状态函数的关系相同。例: 定T,p下H=U+ pV两边同时对nB求导: HB= UB+ pVB 2009-4-14 例例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积 求m=0.25 molkg-1和m=0.50 molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。 解： 以m = 0.25 molkg-1和m = 0.50 molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积 。2009-4-14 例例题 VB= 24.748 cm3mol-1；VB= 25.340 cm3mol-1 根据集合公式 V = nAVA+ nBVB 由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为 VA=18.067 cm3mol-1；VA=18.045 cm3mol-1 2009-4-14 3.2化学化学势 化学势的定义 化学势在多相平衡系统中的应用 化学势在化学平衡系统中的应用2009-4-14 1. 化学化学势的定的定义定义： 保持温度、压力和除温度、压力和除 B 以外的其它组分以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2009-4-14 1. 化学化学势的定的定义 在多组分体系中，G = G(T, p, n1, n2, , nB, )其全微分即：而因此：定温定压下多组分系统状态变化时能做的最大有用功！2009-4-14 1. 化学化学势的定的定义 因此，化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 这是化学势的物理意义。2009-4-14 1. 化学化学势的定的定义可见： 保持特征变量特征变量和除除B以外其它组分以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。 由和得 同理2009-4-14 化学化学势讨论1、引入化学势势的目的就是希望简化化学反应方向和平衡的判断(与重力势重力势能、电极电势电势相当)；2、不同条件下化学势势有不同的定义，只有保持特征特征变量变量和除除B以外其它组分以外其它组分不变的条件下相应热力学函数随其物质的量nB的变化率才是化学势。3、常温常压是最常见的物理化学过程的条件，因此 G ， ，偏摩尔Gibbs自由能最常用。4、一般所指化学势，即2009-4-14 2. 化学化学势在多相平衡中的在多相平衡中的应用用（ 相所得等于相所失） 假设系统由和两相构成，有dnB的物质B由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：相相相相dnB dGdG( ) +dG() 当恒温恒压，W=0 时2009-4-14 2. 化学化学势在多相平衡中的在多相平衡中的应用用 在定温定压，W=0的条件下，若物质B化学势不等，则B必然是从化学势高的一相转移到化学势低的一相, 直到B在两相中化学势相等, 而达到动态平衡。dG 0, 相转移过程自发 B() B () dG= 0, 相转移过程平衡 B () = B () 化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质，这就是化学势的物理意义。2009-4-14 2. 化学化学势在多相平衡中的在多相平衡中的应用用 相 相 dnB 相 相dnB 相 相 物质B在多相中达到平衡的条件是：2009-4-14 3. 化学化学势在化学平衡中的在化学平衡中的应用用 设反应 2SO2 + O2= 2SO3 -2dn -dn 2dn dG 0, 反应自发 2(SO3) 2(SO2)+(O2) dG= 0, 反应平衡 2(SO3) = 2(SO2)+(O2)2009-4-14 3. 化学化学势在化学平衡中的在化学平衡中的应用用 可见，在化学反应中化学势是决定物质传递方向化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质。和限度的强度性质。这就是化学势的物理意义。 化学势减小的方向是化学反应进行的方向！2009-4-14 3. 3 气体物气体物质的化学的化学势 理想气体的化学势 混合理想气体的化学势 实际气体的化学势与逸度的概念2009-4-14 1. 纯理想气体的化学理想气体的化学势只有一种理想气体， 2009-4-14 1. 纯理想气体的化学理想气体的化学势 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。2009-4-14 2. 混合理想气体的化学混合理想气体的化学势 混合气体中组分B的行为与该组分单独存在并占有与混合气体相同体积时的行为相同。 混合气体中组分B的标准态与纯气体 B 的标准态一样。2009-4-14 3. 实际气体的化学气体的化学势与逸度的概念与逸度的概念 真实气体的行为不服从理想气体状态方程，因而理想气体化学化学势的表达式不能应用于实际气体。 Lewis将实际气体的压力校正为f=p后代替理想气体化学势表达式的p ，从而得到实际气体化学势的表达式： 其中f=p叫气体的逸度逸度，比例系数或校正因子称为逸度系数。逸度系数。 逸度系数逸度系数反映实际气体与理想气体的偏差程度。2009-4-14 3. 实际气体的化学气体的化学势与逸度的概念与逸度的概念 一定温度下，可1，也可1，但只有p0时 1, 即f p。 Lewis的做法是将实际气体与理想气体的偏差 全部归结到压力上，而没有考虑标准态的差别。 因此，因此，实际气体依然沿用理想气体的气体依然沿用理想气体的标准态标准态。 即实际气体的标准态标准态是压力力为标准准压力且符合理力且符合理想气体行想气体行为时的的状态 。 实际气体的标准态标准态是一个假想的状态假想的状态。2009-4-14 3. 实际气体的化学气体的化学势与逸度的概念与逸度的概念 要求实际气体的化学势，须知f ，一般已知气体的状态方程，可求f =f (p)。例题：习题7 这类题目的一般解法：定温下1mol气体从参考态压力p* 0到某压力p时 另一方面，Gm也可利用实际气体状态方程从 求得 联立两式，可求得 f 的数学表达式。2009-4-14 3. 实际气体的化学气体的化学势与逸度的概念与逸度的概念例题：习题7解：选择气体压力p* 0时为参考态，此时f* = p* ，定温下由压力p* 到压力p时，由气体状态方程定温下由压力p* p，2009-4-14 3. 实际气体的化学气体的化学势与逸度的概念与逸度的概念联立(1)和(2)由于p* 0时，此时Vm* ，1/Vm* 0且p*Vm* RT，2009-4-14 3.4 理想液理想液态混合物中物混合物中物质的化学的化学势 稀溶液中的一个定律理想溶液定义理想溶液理想溶液 中物中物质的化学的化学势。1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质量分数 ，用公式表示为： 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。1. Raoult定律定律 2009-4-14 2. 理想液理想液态混合物混合物(溶液溶液)的定的定义 在一定温度和浓度范围内，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想液体。 理想溶液的各种组分的分子之间的作用力完全相同，溶液中任一组分的分子所处的环境与其纯组分时的环境完全相同。 理想气体不存在，理想溶液却存在，当两种或更多的物质，其分子结构和性质非常相似时，则可组成理想溶液。 例如：苯-甲苯，正丁烷-异丁烷，氯苯-溴苯。2009-4-14 3. 理想溶液中物理想溶液中物质的化学的化学势 相平衡时，任何溶液中任一组分 设蒸汽为理想气体， 若溶液为理想溶液2009-4-14 3. 理想液理想液态混合物中物混合物中物质的化学的化学势xB =1时即纯物质 B 的 化学势 纯物质 B 是理想溶液中物质B的标准态是标准态化学势2009-4-14 理想理想液液态混合物混合物的性的性质(1)易证：VB = Vm,*BmixV =nB VB,-nBVm,*B=0(2) 同理可证明： (3) 两边对T求导得-SB= -Sm,*B +R ln xBmixS =nB SB-nBSm,*B=-RnB ln xB(4) 混合Gibbs自由能mixG =mixH-TmixS =RTnB ln xB =-nRxB ln xB=nRTxB ln xB2009-4-14 3.5理想稀溶液中各理想稀溶液中各组分的化学分的化学势 亨利定律 理想稀溶液的定义 理想稀溶液中溶剂的化学势 理想稀溶液中溶质的化学势2009-4-14 1. 亨利定律亨利定律(Henry law)内容: 一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压 p 与溶质在溶液中的物质的量分数 x 成正比。 或或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2009-4-14 1. 亨利定律亨利定律(Henry law) 理解: 稀溶液中溶剂与溶质的平衡分压 p 与各自的物质的量分数 x 成正比。为什么比例系数不同? 稀溶液中溶剂分子周围几乎都是溶剂; 比例系数取决于溶剂-溶剂分子间力; 稀溶液中溶质分子周围几乎都是溶剂分子, 比例系数取决于溶质-溶剂分子间力;若溶质-溶剂引力溶质-溶质引力， 若溶质-溶剂引力溶质-溶质引力， 若溶质-溶剂引力溶质-溶质引力， 2009-4-14 1. 亨利定律亨利定律(Henry law)(1) 式中 p 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(5) 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。(4) 一般，只有在稀溶液中的溶质才能比较好的在稀溶液中的溶质才能比较好的遵守亨利定律。遵守亨利定律。(3) 溶质有一定的挥发性挥发性。2009-4-14 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守溶剂遵守Raoult定律，定律，溶质遵守溶质遵守Henry定律，这种溶液称为定律，这种溶液称为理想理想稀溶液稀溶液。2. 理想稀溶液的定理想稀溶液的定义 注意:化学热力学中的稀溶液并不是一般意义上的稀溶液。2009-4-14 3. 理想稀溶液中物理想稀溶液中物质的化学的化学势溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。溶剂的化学势 为标准态化学势，标准态为标准压力下的纯溶剂。2009-4-14 稀溶液中溶稀溶液中溶质的化学的化学势对溶质，平衡时其标准态指：xB=1即纯溶质时仍然遵守Henry定律的假想状态假想状态2009-4-14 稀溶液中溶稀溶液中溶质的化学的化学势其标准态指：xB=1即纯溶质时仍然遵守Henry定律的假想状态假想状态假想态的化学势实际不存在，但利用这个假想假想态，在求 或 时，可以消去。2009-4-14 稀溶液中溶稀溶液中溶质的化学的化学势 当时，同理：其标准态指：m= 时仍然遵守Henry定律的假想状态假想状态2009-4-14 稀溶液中溶稀溶液中溶质的化学的化学势 当时，同理：其标准态指：c= 时仍然遵守Henry定律的假想状态假想状态2009-4-14 3. 6 不不挥发性溶性溶质理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性包括：1.蒸气压下降 p=pA*pA3.沸点升高 Tb=Tb Tb * 2.凝固点降低 Tf=Tf *Tf 4.渗透压2009-4-14 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质2以后，溶剂1的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。0. 蒸气蒸气压下降下降2009-4-14 溶液的凝固点溶液的凝固点为固态纯溶剂和液态溶液中溶剂达成平衡的温度。1. 凝固点降低凝固点降低 为为1mol液态纯溶剂凝固为凝固为固态纯溶剂的Gibbs自由能变2009-4-14 1. 凝固点降低凝固点降低为为纯溶剂的摩尔凝固热摩尔凝固热 为为纯溶剂的摩尔熔化热摩尔熔化热 近似为 2009-4-14 1. 凝固点降低凝固点降低只与溶剂有关，与溶质无关2009-4-14 1. 凝固点降低凝固点降低 重要应用：利用凝固点降低利用凝固点降低值测定溶定溶质的摩的摩尔质量量 WB g 溶质B(摩尔质量为MB)溶于WA g 溶剂(摩尔质量为MA) , 溶液凝固点 (冰点)降低Tf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位2009-4-14 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。2. 沸点升高沸点升高2009-4-14 半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 3. 渗透渗透压（osmotic pressure）2009-4-14 3. 渗透渗透压（osmotic pressure）溶剂A 溶剂A 溶质B加压定温下, xA和p改变2009-4-14 3. 渗透渗透压（osmotic pressure）设纯溶剂的摩尔体积近似为常数,适用于理想溶液对稀溶液2009-4-14 3. 渗透渗透压（osmotic pressure）对稀sln利用渗透压公式可求溶质的摩尔质量：2009-4-14 3. 渗透渗透压（osmotic pressure）有渗透就有反渗透反渗透，这对海水的淡化有重要意义！再加压蒸发法由海水淡化1mol水，耗可逆功41840 J； 冰点降低法淡化1mol水，耗可逆功5858 J； 反渗透反渗透法淡化1mol水，耗可逆功仅82.26 J；2009-4-14 3.7 非理想多非理想多组分系分系统中物中物质的化学的化学势1. 实际液液态混合物混合物对理想液理想液态混合物的偏差混合物的偏差 理想液态混合物中任一组分均遵守拉乌尔定律拉乌尔定律，“实际液态混合物”不遵守拉乌尔定律拉乌尔定律。 实际蒸汽压大于按拉乌尔定律计算的理论值时，称为“正偏差正偏差”，反之，称为“负偏差负偏差” 。正偏差正偏差负偏差负偏差2009-4-14 1. 实际液液态混合物混合物对理想液理想液态混合物的偏差混合物的偏差 实际液态混合物对理想液态混合物，蒸汽压产生偏差的原因：原因： (1) A-A、B-B、A-B分子间引力不同； (2) A 或 B发生聚合、离解或相互反应等正偏差正偏差负偏差负偏差2009-4-14 2. 非理想液非理想液态混合物中物混合物中物质的化学的化学势及活度的概念及活度的概念 仿照理想液态混合物组分的化学势 活度系数的值反映了实际液态混合物与理想液态混合物的偏差大小。 aB=1时 标准态化学势为纯态B的化学势。2009-4-14 3. 非理想溶液中物非理想溶液中物质的化学的化学势及活度及活度 理想稀溶液中, 溶剂符合拉乌尔定律, 溶质符合亨利定律。 非理想溶液中, 溶剂不符合拉乌尔定律, 溶质不符合亨利定律。 以理想稀溶液中溶剂、溶质的化学势为基础，校正“浓度”得到非理想溶液的公式。 溶剂溶剂理想稀溶液非理想溶液2009-4-14 3. 非理想溶液中物非理想溶液中物质的化学的化学势及活度及活度溶质溶质理想稀溶液非理想溶液溶质溶质理想稀溶液非理想溶液2009-4-14 4. 活度的求算活度的求算理想稀溶液中溶剂： 非理想溶液中溶剂：