生活饮用水及其水源水中生活饮用水及其水源水中碘的检测碘的检测国家碘缺乏病实验室国家碘缺乏病实验室2012.07 水碘的测定水碘的测定 水中碘的形态：I-、 IO3-；（I2、IO4-）？n n直接测定碘；n n碘离子对硫酸高铈与亚砷酸的催化作用；n n碘的氧化还原反应，生成I2，用淀粉显色定量，或者用硫代硫酸钠滴定；目前水碘常用检测方法目前水碘常用检测方法1. GBT 5750.5-2006 1. GBT 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法生活饮用水标准检验方法 1.1 1.1 硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（硫酸铈分光光度法（0-100-10、0-100 0-100 g/Lg/L）1.2 1.2 高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（高浓度碘化物比色法（0.05-1.00 mg/L0.05-1.00 mg/L) )1.3 1.3 高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法高浓度碘化物容量法(0.025-0.50 mg/L)(0.025-0.50 mg/L) 1.4 1.4 气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（0-100-10、0-100 0-100 g/Lg/L）2.2.水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法水碘快速定量检测试剂盒法 （0-100-10、10-80 10-80 g/Lg/L）3.3.3.3.电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱法（ICP-MSICP-MSICP-MSICP-MS）4. NRL4. NRL研制的方法研制的方法研制的方法研制的方法 （0-100-10、0-1000-100、100-600 100-600 g/Lg/L）1.1 硫酸铈催化分光光度法（0-10ug/L、0-100ug/L） 碘离子催化硫酸高铈与亚砷酸发生氧化还原反应。反应一定时间之后，用亚铁离子还原剩余的高铈离子以终止砷铈的氧化还原反应。氧化产生的铁离子与硫氰酸钾反应生成红色络合物，比色定量，间接测定碘化物的含量。 n n取样量大，分析步骤繁琐；n n而且标准曲线相关系数不理想；n n需要20水浴；n n0-10ug/L去干扰方面存在明显缺陷。1.2 高浓度碘化物比色法（50-1000ug/L）在酸化的水样中加入过量溴水，碘化在酸化的水样中加入过量溴水，碘化物被氧化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩物被氧化为碘酸盐。用甲酸钠除去过量的溴，剩余的甲酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，余的甲酸钠在酸性溶液中加热成为甲酸挥发逸出，冷却后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色冷却后加入碘化钾析出碘。加入淀粉生成蓝紫色复合物，比色定量。复合物，比色定量。n n检测限为50 ug/L；实际应用中水碘低于100 ug/L的样品几乎不能显色，不适合低水碘地区的检测。n n需经两次沸水浴加热，操作不便；n n溴水强刺激、易挥发、不易保存；1.3 高浓度碘化物容量法（25-500ug/L）在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧在碱性条件下，高锰酸钾将碘化物氧化为碘酸盐，化为碘酸盐，1mol1mol的碘酸根在酸性条件下与过量的碘酸根在酸性条件下与过量碘化钾作用，生成碘化钾作用，生成3molI3molI2 2。以以N-N-氯代十六烷基吡啶氯代十六烷基吡啶为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。为指示剂，用硫代硫酸钠滴定。n n检测限检测限25ug/L25ug/L，低水碘地区不适用；，低水碘地区不适用；n n终点指示剂终点指示剂N-N-氯代十六烷基吡啶的显色受温度影氯代十六烷基吡啶的显色受温度影响显著，需将被滴定样品温度降至响显著，需将被滴定样品温度降至1717，对水浴，对水浴要求高。要求高。1.4 气相色谱法（0-10ug/L、10-100ug/L） 在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾在酸性条件下，水样中的碘化物和重铬酸钾发生氧化还原反应析出碘，它与丁酮反应生成发生氧化还原反应析出碘，它与丁酮反应生成3-3-碘丁酮碘丁酮-2-2，用气相色谱法电子捕获检测器进行定，用气相色谱法电子捕获检测器进行定量测定。量测定。n n有机溶剂的萃取净化等操作；有机溶剂的萃取净化等操作；n n气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。气相色谱仪在地方病相关检测实验室尚不普及。2. 水碘快速定量检测方法酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与酸性条件下，碘催化砷铈反应，反应速度与碘的浓度有正相关关系，用碘的浓度有正相关关系，用FerrionFerrion硫酸三邻菲罗啉合铁硫酸三邻菲罗啉合铁（） 溶液作为氧化还原指示剂，用秒表记录氧化还原进溶液作为氧化还原指示剂，用秒表记录氧化还原进行到终点时所用时间，时间与碘浓度存在定量关系；行到终点时所用时间，时间与碘浓度存在定量关系；n n适合现场，不需水电，快速半定量；适合现场，不需水电，快速半定量；n n终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断很重要。终点为蓝色变为紫色的那一点，对终点的判断很重要。3.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)n nICP-MSICP-MS是目前公认的多元素同时测定的最好技术，近几是目前公认的多元素同时测定的最好技术，近几年应用十分广泛；年应用十分广泛；n n高效液相色谱或离子色谱与高效液相色谱或离子色谱与ICP-MSICP-MS联用可以分离和检测联用可以分离和检测IOIO3-3-和和I I- - ；n nICP-MSICP-MS法测定碘往往会遇到分析信号波动大、记忆效应法测定碘往往会遇到分析信号波动大、记忆效应严重、分析精密度和准确性差等问题严重、分析精密度和准确性差等问题; ;正确处理样品以及选正确处理样品以及选择测定溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；择测定溶液的介质是准确测定样品中全碘的关键；n n仪器设备较昂贵，不易普及；仪器设备较昂贵，不易普及； 5. NRL研制的方法适合缺碘及高碘地区水碘检测的方法研究适合缺碘及高碘地区水碘检测的方法研究 中国地方病学杂志中国地方病学杂志2007年年 第第26卷卷 第第3期期P333-336。检测范围：检测范围：低浓度（低浓度（0-10 g/L ）中浓度（中浓度（0-100 g/L ）高浓度（高浓度（ 100-600 g/L ）原原 理理 利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用利用碘对砷铈氧化还原反应的催化作用: : : : HH3 3AsOAsO3 3+2Ce+2Ce4+4+H+H2 2O HO H3 3AsOAsO4 4+2Ce+2Ce3+3+2H+2H+ + 反应中黄色的反应中黄色的反应中黄色的反应中黄色的CeCeCeCe4+4+4+4+被还原成无色的被还原成无色的被还原成无色的被还原成无色的CeCeCeCe3+3+3+3+, , , ,碘含量碘含量碘含量碘含量越高越高越高越高, , , ,反应速度越快反应速度越快反应速度越快反应速度越快, , , ,剩余的剩余的剩余的剩余的CeCeCeCe4+4+4+4+则越少则越少则越少则越少. . . .控制反控制反控制反控制反应温度和时间应温度和时间应温度和时间应温度和时间, , , ,在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余在一定波长下测定体系中剩余的的的的CeCeCeCe4+4+4+4+的吸光度的吸光度的吸光度的吸光度, , , ,求出碘含量求出碘含量求出碘含量求出碘含量. . . .仪仪 器器1. 1. 1. 1. 恒温水浴箱恒温水浴箱恒温水浴箱恒温水浴箱: 30: 30: 30: 300.20.20.20.22. 2. 2. 2. 可见光分光光度计可见光分光光度计可见光分光光度计可见光分光光度计: 1cm : 1cm : 1cm : 1cm 比色杯比色杯比色杯比色杯3. 3. 3. 3. 玻璃试管玻璃试管玻璃试管玻璃试管: 15mm: 15mm: 15mm: 15mm120mm120mm120mm120mm或或或或15mm 15mm 15mm 15mm 150mm150mm150mm150mm4. 4. 4. 4. 移液器移液器移液器移液器5. 5. 5. 5. 消解仪消解仪消解仪消解仪6. 6. 6. 6. 秒表秒表秒表秒表碘标准溶液碘标准溶液1. 低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L ）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为0、2、4、6、8、10 g/L 2. 中浓度范围（中浓度范围（0-100 g/L ）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为0、20、40、60、80、100 g/L 3. 高浓度范围（高浓度范围（100-600 g/L ）碘标准液：）碘标准液：碘含量为碘含量为100、200、300、400、500、600 g/L注：配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧化，注：配制碘标准溶液时，为了防止碘离子被氧化， 需要将溶液配制成碱性，浓度需要将溶液配制成碱性，浓度0.1%NaOH。试试 剂剂1. 低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L）测定所需溶液：）测定所需溶液： 过硫酸铵溶液过硫酸铵溶液过硫酸铵溶液过硫酸铵溶液c(Hc(Hc(Hc(H8 8 8 8N N N N2 2 2 2O O O O8 8S S S S2 2 2 2)=0.5mol/L)=0.5mol/L)=0.5mol/L)=0.5mol/L 亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液c(Hc(Hc(Hc(H3 3 3 3AsOAsOAsOAsO3 3 3 3)=0.060mol/L)=0.060mol/L)=0.060mol/L)=0.060mol/L 硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液c(Cec(Cec(Cec(Ce4+4+4+4+)=0.012mol/L)=0.012mol/L)=0.012mol/L)=0.012mol/L2.中浓度范围（中浓度范围（0-100 0-100 g/Lg/L）测定所需溶液：）测定所需溶液： 亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液c(Hc(Hc(Hc(H3 3 3 3AsOAsOAsOAsO3 3 3 3)=0.10mol/L)=0.10mol/L)=0.10mol/L)=0.10mol/L 硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液c(Cec(Cec(Cec(Ce4+4+4+4+)=0.053mol/L)=0.053mol/L)=0.053mol/L)=0.053mol/L3.高浓度范围（高浓度范围（100-600 100-600 g/Lg/L）测定所需溶液：）测定所需溶液： 亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液c(Hc(Hc(Hc(H3 3 3 3AsOAsOAsOAsO3 3 3 3)=0.061mol/L)=0.061mol/L)=0.061mol/L)=0.061mol/L 硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液c(Cec(Cec(Cec(Ce4+4+4+4+)=0.053mol/L)=0.053mol/L)=0.053mol/L)=0.053mol/L低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L ）的测定步骤）的测定步骤(1)(1)(1)(1)分别取分别取分别取分别取碘标准应用系列溶液碘标准应用系列溶液碘标准应用系列溶液碘标准应用系列溶液及及及及水样水样水样水样各各各各2.0 mL2.0 mL置于置于置于置于玻璃试管中玻璃试管中玻璃试管中玻璃试管中, , , ,然后加入然后加入然后加入然后加入0.5 mL 0.5 mL 过硫酸铵过硫酸铵过硫酸铵过硫酸铵溶液溶液溶液溶液, , , , 混混混混匀后置于消解仪匀后置于消解仪匀后置于消解仪匀后置于消解仪中，中，中，中，100100消化消化消化消化20 min20 min. . . .(2)(2)(2)(2)冷却至室温，向各管加入冷却至室温，向各管加入冷却至室温，向各管加入冷却至室温，向各管加入1.0 mL1.0 mL亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液亚砷酸溶液，充，充，充，充分混匀后置于分混匀后置于分混匀后置于分混匀后置于3030恒温水浴恒温水浴恒温水浴恒温水浴中温育中温育中温育中温育15 min15 min。(3)(3)(3)(3)使用秒表计时使用秒表计时使用秒表计时使用秒表计时, , , ,依顺序每管间隔依顺序每管间隔依顺序每管间隔依顺序每管间隔15153030秒秒秒秒向各管向各管向各管向各管准确加入准确加入准确加入准确加入0.5 mL0.5 mL硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液硫酸铈铵溶液, , , ,立即混匀立即混匀立即混匀立即混匀, , , ,放回水放回水放回水放回水浴中浴中浴中浴中. . . .低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L ）的测定步骤）的测定步骤(4)(4)(4)(4)待第一管加入硫酸铈铵溶液后准确反应待第一管加入硫酸铈铵溶液后准确反应待第一管加入硫酸铈铵溶液后准确反应待第一管加入硫酸铈铵溶液后准确反应30 min30 min时时时时, , , , 依顺序每管间隔依顺序每管间隔依顺序每管间隔依顺序每管间隔15-30 s15-30 s于于于于405 nm405 nm波长下波长下波长下波长下, , , , 用用用用1 cm1 cm比色杯比色杯比色杯比色杯, , , , 测定各管的吸光度测定各管的吸光度测定各管的吸光度测定各管的吸光度. . . .(5)(5)(5)(5)样品碘含量的计算样品碘含量的计算样品碘含量的计算样品碘含量的计算: : : : 碘浓度碘浓度碘浓度碘浓度C C与测得的吸光度与测得的吸光度与测得的吸光度与测得的吸光度A A A A之间的定量关系为之间的定量关系为之间的定量关系为之间的定量关系为C= C= a + b lnA(a + b lnA(或或或或lgA),lgA), 计算出标计算出标计算出标计算出标准曲线的回归方程准曲线的回归方程准曲线的回归方程准曲线的回归方程, , , ,将样品的吸光度值代入此方将样品的吸光度值代入此方将样品的吸光度值代入此方将样品的吸光度值代入此方程程程程, , , , 求出样品的碘浓度求出样品的碘浓度求出样品的碘浓度求出样品的碘浓度. . . .低浓度范围（低浓度范围（0-10 g/L ）的测定步骤）的测定步骤曲线：曲线：浓度浓度吸光度吸光度对数对数0 01.0071.0070.0028137790.0028137792 20.8240.824-0.08407279-0.084072794 40.6730.673-0.17198494-0.171984946 60.5520.552-0.25845448-0.258454488 80.4460.446-0.35066514-0.3506651410100.3630.363-0.44009337-0.44009337r=-0.9999 -0.9999 中浓度和高浓度范围测定步骤中浓度和高浓度范围测定步骤步骤步骤中浓度中浓度高浓度高浓度取样取样1.0mL0.2mL亚砷酸亚砷酸2.5mL ，30，15min 3.5mL，30，15min 硫酸铈铵硫酸铈铵15-30S，0.5mL15-30S，0.5mL反应和比色反应和比色15min，420nm15min，405nm