第七章第七章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法 第一节第一节 沉淀滴定法沉淀滴定法一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件：（1 1沉淀的溶解度必须很小沉淀的溶解度必须很小（2 2反应迅速、定量反应迅速、定量（3 3有适当的指示终点的方法有适当的指示终点的方法（4 4沉淀的吸附现象不能影响终点的确定沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点本章重点本章重点本章重点银量法银量法银量法银量法二二 银量法银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1 1原理原理原理原理 2 2滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线 3 3影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素影响沉淀滴定突跃的因素 4 4分步滴定分步滴定分步滴定分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一铬酸钾指示剂法（一铬酸钾指示剂法（一铬酸钾指示剂法（一铬酸钾指示剂法MohrMohr法）法）法）法）（二铁铵钒指示剂法（二铁铵钒指示剂法（二铁铵钒指示剂法（二铁铵钒指示剂法VolhardVolhard法）法）法）法）（三吸附指示剂法（三吸附指示剂法（三吸附指示剂法（三吸附指示剂法FayansFayans法）法）法）法）一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线 Ag+ + X- AgX Ag+ + X- AgX 0.1000mol/L AgNO3 滴定滴定 20.00ml 0.1000mol/L NaCl3. 影响沉淀滴定突跃的因素比较）影响沉淀滴定突跃的因素比较）4. 分步滴定分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法vv铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法vv铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法vv吸附指示剂法吸附指示剂法莫尔法莫尔法佛尔哈德法佛尔哈德法法扬思法法扬思法原理原理滴定反应滴定反应终点反应终点反应滴定条件滴定条件适用范围适用范围（一铬酸钾指示剂法（一铬酸钾指示剂法Mohr法，莫尔法）法，莫尔法）原理：原理：原理：原理：滴定条件：滴定条件：滴定条件：滴定条件：适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：A.A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; ; 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510-3 mol/L510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4Ag2CrO4（饱和（饱和AgClAgCl溶液）溶液）B.B.溶液酸度：溶液酸度： 控制控制pH = 6.510.5pH = 6.510.5中性或弱碱性）中性或弱碱性）C.C.留意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施留意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振滴定时充分振摇，解吸摇，解吸Cl- Cl- 和和 Br- Br- 可测可测可测可测Cl-Cl-， Br- Br-，Ag+ Ag+ ，CN-CN-，不可测不可测不可测不可测I- I- ，SCN- SCN- ，且选择性差，且选择性差，且选择性差，且选择性差（二铁铵钒指示剂法（二铁铵钒指示剂法Volhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ）1 1直接法直接法直接法直接法原理原理原理原理: :滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件: :适用范围适用范围适用范围适用范围: :A.A.酸度：酸度：酸度：酸度： 0.11.0 mol/L HNO3 0.11.0 mol/L HNO3溶液溶液溶液溶液B.B.指示剂：指示剂：指示剂：指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L Fe3+ 0.015 mol/LC.C.留意：防止沉淀吸附而造成终点提前留意：防止沉淀吸附而造成终点提前留意：防止沉淀吸附而造成终点提前留意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+Ag+酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定Ag+Ag+2 2间接法间接法间接法间接法原理：原理：原理：原理：滴定条件：滴定条件：滴定条件：滴定条件：A.A.酸度：稀酸度：稀HNO3HNO3溶液溶液 防止防止Fe3+Fe3+水解和水解和PO43-PO43-，AsO43-AsO43-，CrO42-CrO42-等干等干扰扰 B. B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/LFe3+ 0.015 mol/LC C本卷须知本卷须知测测测测Cl- Cl- 时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定时，预防沉淀转化造成终点不确定测测测测I- I-时，预防发生氧化时，预防发生氧化时，预防发生氧化时，预防发生氧化- -还原反应还原反应还原反应还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：措施： 加入加入AgNO3AgNO3后，加热形成大颗粒沉淀）后，加热形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂硝基苯包裹沉淀以防接触加入有机溶剂硝基苯包裹沉淀以防接触措施：先加入措施：先加入AgNO3AgNO3反应完全后，再加入反应完全后，再加入Fe3+Fe3+Fe3+=0.2 mol/LFe3+=0.2 mol/L，TE%TE%0.1%0.1%适用范围：适用范围：适用范围：适用范围： 返滴定法测定返滴定法测定返滴定法测定返滴定法测定Cl-Cl-，Br-Br-，I- I-，SCN-SCN- 选择性好选择性好选择性好选择性好（三吸附指示剂法（三吸附指示剂法Fayans法，法扬司法法，法扬司法 ）吸附指示吸附指示吸附指示吸附指示剂剂法：利用沉淀法：利用沉淀法：利用沉淀法：利用沉淀对对有机染料吸附而改有机染料吸附而改有机染料吸附而改有机染料吸附而改变颜变颜色色色色 来指示来指示来指示来指示终终点的方法点的方法点的方法点的方法吸附指示吸附指示吸附指示吸附指示剂剂：一种有色有机染料，被：一种有色有机染料，被：一种有色有机染料，被：一种有色有机染料，被带电带电沉淀胶粒吸沉淀胶粒吸沉淀胶粒吸沉淀胶粒吸 附附附附时时因因因因结结构改构改构改构改变变而而而而导导致致致致颜颜色色色色变变化化化化原理：原理：原理：原理：SPSP前：前： HFIn H+ + FIn- HFIn H+ + FIn- （黄绿色）（黄绿色） AgCl:Cl- - - - - AgCl:Cl- - - - - 吸附过量吸附过量Cl-Cl-SPSP时时：大大量量AgCl:Ag+:FIn-AgCl:Ag+:FIn-（淡淡红红色色）- - - - - -双双电电层层吸附吸附滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 a a控控控控制制制制溶溶溶溶液液液液酸酸酸酸度度度度，保保保保证证证证HFInHFIn充充充充分分分分解解解解离离离离：pHpHpKapKa 例：荧光黄例：荧光黄例：荧光黄例：荧光黄pKa 7.0pKa 7.0选选选选pH 710 pH 710 曙红曙红曙红曙红pKa2.0 pKa2.0 选选选选pH pH 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0pKa 4.0选选选选pH 410pH 410 b b防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚 措施措施措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体 c c卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子对被测离子对被测离子对被测离子 的的的的吸吸吸吸附附附附能能能能力力力力( ( 反反反反之之之之终终终终点点点点提提提提前前前前 ，差差差差别别别别过过过过大大大大终终终终点点点点拖拖拖拖后后后后) ) 吸吸吸吸附附附附顺顺顺顺序序序序：I- I-SCN-SCN-Br Br - -曙曙曙曙红红红红Cl-Cl-荧荧荧荧光光光光黄黄黄黄 例：例：例：例： 测测测测ClCl荧光黄荧光黄荧光黄荧光黄 测测测测BrBr曙红曙红曙红曙红D D避免阳光直射避免阳光直射避免阳光直射避免阳光直射E E被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大被测物浓度应足够大适用范围：适用范围：适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定可直接测定可直接测定Cl-Cl-，Br-Br-，I- I-，SCN-SCN-和和和和Ag +Ag +第二节第二节 重量分析法重量分析法 一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法组分百分含量的分析方法 二、分类：二、分类： 挥发法挥发法 萃取法萃取法 沉淀法沉淀法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应三、特点：三、特点：三、特点：三、特点： 准确度高，准确度高，准确度高，准确度高， 费时，繁琐，费时，繁琐，费时，繁琐，费时，繁琐， 不适合微量组分不适合微量组分不适合微量组分不适合微量组分第二节第二节 重量分析法重量分析法一、几个概念一、几个概念一、几个概念一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算八、结果的计算八、结果的计算八、结果的计算一、几个概念一、几个概念1. 1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合 物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后， 转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。组分含量的分析方法。组分含量的分析方法。组分含量的分析方法。2.2.2.2.沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.3.3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称化学组成称化学组成称化学组成称二、沉淀重量法的分析过程和要求二、沉淀重量法的分析过程和要求（一分析过程（一分析过程（一分析过程（一分析过程 待测离子待测离子 沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 处理过程处理过程 称量形式称量形式 过滤过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤洗涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗洗涤涤 灼烧灼烧 过滤过滤 烘干烘干试试样样溶溶液液 + 沉沉淀淀剂剂 沉沉淀淀形形式式 称量形式称量形式 洗洗涤涤 灼烧灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同（二要求（二要求1 1对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求对沉淀形式的要求 a a溶解度小溶解度小溶解度小溶解度小 b b易过滤和洗涤易过滤和洗涤易过滤和洗涤易过滤和洗涤 c c纯真，不含杂质纯真，不含杂质纯真，不含杂质纯真，不含杂质 d d易转化成称量形式易转化成称量形式易转化成称量形式易转化成称量形式2 2对称量形式的要求对称量形式的要求对称量形式的要求对称量形式的要求 a a确定的化学组成确定的化学组成确定的化学组成确定的化学组成 b b性质稳定性质稳定性质稳定性质稳定 c c较大的摩尔质量较大的摩尔质量较大的摩尔质量较大的摩尔质量三、沉淀的类型和形成三、沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型沉淀的类型2. 沉淀的形成沉淀的形成1. 沉淀的类型沉淀的类型（1 1晶形沉淀：颗粒直径晶形沉淀：颗粒直径晶形沉淀：颗粒直径晶形沉淀：颗粒直径0.10.11m1m， 排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：例：例：BaSO4BaSO4（细晶形沉淀）（细晶形沉淀）（细晶形沉淀）（细晶形沉淀） MgNH4PO4 MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）（粗晶形沉淀）（2 2无定形沉淀：颗粒直径无定形沉淀：颗粒直径无定形沉淀：颗粒直径无定形沉淀：颗粒直径 0.02m0.02m 结构疏松结构疏松结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例：例：例： Fe2O32H2O Fe2O32H2O（3 3凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：例：例：AgClAgCl2沉淀的形成沉淀的形成晶核的生长晶核的生长晶核的生长晶核的生长晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成 成核作用成核作用成核作用成核作用均相、异相均相、异相生长过程生长过程生长过程生长过程分散、堆积分散、堆积聚集聚集聚集聚集定向排列定向排列定向排列定向排列构晶离子构晶离子构晶离子构晶离子晶核晶核晶核晶核 沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒沉淀微粒 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 晶核的形成晶核的形成晶核的形成晶核的形成 均相成核自发成核）：过饱和溶液中，构晶离均相成核自发成核）：过饱和溶液中，构晶离均相成核自发成核）：过饱和溶液中，构晶离均相成核自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互子通过相互子通过相互子通过相互 静电作用缔和而成晶核静电作用缔和而成晶核静电作用缔和而成晶核静电作用缔和而成晶核 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒中固体微粒中固体微粒中固体微粒 形成晶核形成晶核形成晶核形成晶核晶核的生长晶核的生长晶核的生长晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素：影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的沉淀微粒的沉淀微粒的沉淀微粒的 速度速度速度速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度速度速度速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小度比率大小度比率大小度比率大小 聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度定向排列速度定向排列速度 晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 聚集速度聚集速度聚集速度聚集速度 定向排列速度定向排列速度定向排列速度定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀无定形沉淀三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素（一溶解度与溶度积（一溶解度与溶度积 （二影响沉淀溶解度的因素（二影响沉淀溶解度的因素（一溶解度与溶度积（一溶解度与溶度积1. 活度积和溶度积活度积和溶度积 2. 溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系3. 条件溶度积条件溶度积1. 活度积和溶度积活度积和溶度积2溶解度与溶度积关系溶解度与溶度积关系3. 条件溶度积条件溶度积（二）（二） 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素1.1.同离子效同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入加入 组成沉淀的构晶离子成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶或溶液，使沉淀溶解度降解度降 低的低的现象称象称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为解：解：例：用例：用例：用例：用BaSO4BaSO4重量法测定重量法测定重量法测定重量法测定SO42-SO42-含量时，以含量时，以含量时，以含量时，以BaCl2BaCl2为沉淀为沉淀为沉淀为沉淀 剂，计算剂，计算剂，计算剂，计算 Ba2+ Ba2+等量加入和过量加入使等量加入和过量加入使等量加入和过量加入使等量加入和过量加入使Ba2+= Ba2+= 0.01mol/L0.01mol/L时，在时，在时，在时，在 200ml 200ml溶液中溶液中溶液中溶液中BaSO4BaSO4沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失沉淀的溶解损失讨论：讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反副反应应,而使溶解度增大而使溶解度增大 沉淀剂用量：普通沉淀剂用量：普通 过量过量50%100%为宜为宜 非挥发性非挥发性 过量过量20%30% 2. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为为酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 例：试比较例：试比较例：试比较例：试比较 pH = 2.0 pH = 2.0和和和和 pH = 4.0 pH = 4.0的条件下的条件下的条件下的条件下CaC2O4CaC2O4的沉淀的沉淀的沉淀的沉淀 溶解度。溶解度。溶解度。溶解度。 解：解：溶液酸度对溶液酸度对CaC2O4CaC2O4溶解度的影响溶解度的影响 CaC2O4 CaC2O4 Ca2+ Ca2+ + + C2O42-C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O4讨论：讨论： pH，H+，S 因因因因为为为为酸酸酸酸度度度度变变变变化化化化，构构构构晶晶晶晶离离离离子子子子会会会会与与与与溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的H+H+H+H+或或或或OH-OH-OH-OH-反反反反响响响响，降降降降低低低低了了了了构构构构晶晶晶晶离离离离子子子子的的的的浓浓浓浓度度度度，使使使使沉沉沉沉淀淀淀淀溶溶溶溶解解解解平平平平衡衡衡衡移移移移向向向向溶溶溶溶解解解解，从从从从而而而而使使使使沉沉沉沉淀淀淀淀溶解度增大溶解度增大溶解度增大溶解度增大例：例：例：例：0.02mol/LBaCl20.02mol/LBaCl2和和和和H2SO4H2SO4溶液等浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有溶液等浓度混合，问有 无无无无BaSO4BaSO4沉淀析出？沉淀析出？沉淀析出？沉淀析出？解：解： 4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为使沉淀的溶解度增大的现象称为 AgCl Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + Cl-Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+练习例：计算例：计算例：计算例：计算 AgI AgI 在在在在0.01mol/L0.01mol/L的的的的NH3NH3中的溶解度中的溶解度中的溶解度中的溶解度解：解： AgCl Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + Cl- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3- AgCl2- + Cl- AgCl3-讨论：讨论：讨论：讨论： 1 1配位效应促使沉淀配位效应促使沉淀配位效应促使沉淀配位效应促使沉淀- -溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方，溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度从而增大溶解度从而增大溶解度从而增大溶解度 2 2当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; ; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 4. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度解度 增大的现象增大的现象讨论：讨论：讨论：讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响考虑盐效应的影响考虑盐效应的影响考虑盐效应的影响5. 其他因素：其他因素：A A温度：温度：温度：温度： T T ，S S ，溶解损失，溶解损失，溶解损失，溶解损失 （合理控制）（合理控制）（合理控制）（合理控制）B B溶剂极性：溶剂极性：溶剂极性：溶剂极性： 溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性 ，SS，溶解损失，溶解损失，溶解损失，溶解损失 （加入有机溶剂）（加入有机溶剂）（加入有机溶剂）（加入有机溶剂）C C沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小：沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒同种沉淀，颗粒 ，S S ，溶解损失，溶解损失，溶解损失，溶解损失 （粗大晶体）（粗大晶体）（粗大晶体）（粗大晶体） D D胶体形成：胶体形成：胶体形成：胶体形成： “ “胶溶使胶溶使胶溶使胶溶使SS，溶解损失，溶解损失，溶解损失，溶解损失 （加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）（加入大量电解质可破坏之）E E水解作用：水解作用：水解作用：水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响注：注：注：注： 根据沉淀受温度影响程度选根据沉淀受温度影响程度选根据沉淀受温度影响程度选根据沉淀受温度影响程度选择合适温度择合适温度择合适温度择合适温度过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀冷至室温冷至室温冷至室温冷至室温 再过滤洗涤再过滤洗涤再过滤洗涤再过滤洗涤温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀趁热过滤趁热过滤趁热过滤趁热过滤 洗涤洗涤洗涤洗涤五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素1 1共沉淀现象共沉淀现象2 2后沉淀后沉淀3 3提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1共沉淀现象共沉淀现象（1 1表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子相同的离子 浓度较高的离子被优先吸附浓度较高的离子被优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附被吸附 减小方法减小方法 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附洗涤沉淀，减小表面吸附BaSO4BaSO4晶体表面吸附示意图晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：沉淀表面形成双电层：吸附层吸附层吸附层吸附层吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子吸附剩余构晶离子SO42- SO42- 扩散层扩散层扩散层扩散层吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子吸附阳离子或抗衡离子Fe3+Fe3+（2 2形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶淀时进入晶格中形成混晶淀时进入晶格中形成混晶淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 将杂质事先分离除去；将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：例：例：BaSO4BaSO4与与与与PbSO4 PbSO4 ，AgClAgCl与与与与AgBr AgBr 同型混晶同型混晶同型混晶同型混晶 BaSO4 BaSO4中混入中混入中混入中混入KMnO4KMnO4粉红色）粉红色）粉红色）粉红色） 异型混异型混异型混异型混晶晶晶晶（3 3吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称沉淀内部的共沉淀现象称沉淀内部的共沉淀现象称沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法减少或消除方法 改改变沉淀条件，重沉淀条件，重结晶或晶或陈化化2后沉淀继沉淀）： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分杂质离子在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重注：继沉淀经加热、放置后会更加严重注：继沉淀经加热、放置后会更加严重注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法消除方法消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间例：草酸盐的沉淀分离中例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中3提高沉淀纯度措施提高沉淀纯度措施1 1选择适当分析步骤选择适当分析步骤选择适当分析步骤选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2 2改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽分离除去，或掩蔽 3 3选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4 4改善沉淀条件改善沉淀条件改善沉淀条件改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5 5再沉淀再沉淀再沉淀再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法 1晶形沉淀晶形沉淀 特点：颗粒大，易过滤洗涤；特点：颗粒大，易过滤洗涤；特点：颗粒大，易过滤洗涤；特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少结构紧密，表面积小，吸附杂质少 条件：条件：条件：条件： a a稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核降低过饱和度，减少均相成核 b b热溶液热溶液热溶液热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，减少杂质吸附 c c充充充充分分分分搅搅搅搅拌拌拌拌下下下下慢慢慢慢慢慢慢慢滴滴滴滴加加加加沉沉沉沉淀淀淀淀剂剂剂剂防防防防止止止止局局局局部部部部过过过过饱饱饱饱和和和和 d d加热陈化加热陈化加热陈化加热陈化生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2无定形沉淀无定形沉淀 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：条件：条件：条件：a a浓溶液浓溶液浓溶液浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密密密密b b热溶液热溶液热溶液热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c c搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度加快沉淀聚集速度 d d不需要陈化不需要陈化不需要陈化不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包趁热过滤、洗涤，防止杂质包趁热过滤、洗涤，防止杂质包趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹裹裹裹e e适当加入电解质适当加入电解质适当加入电解质适当加入电解质防止胶溶防止胶溶防止胶溶防止胶溶3均匀沉淀法均匀沉淀法 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需所需 沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，和度， 使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗过洗 涤的大颗粒沉淀涤的大颗粒沉淀优优点：点：点：点： 避免了局部避免了局部避免了局部避免了局部过浓过浓或相或相或相或相对过饱对过饱和度和度和度和度过过大大大大现现象象象象注：注：注：注： 均匀沉淀法制成的沉淀，均匀沉淀法制成的沉淀，均匀沉淀法制成的沉淀，均匀沉淀法制成的沉淀，颗颗粒粒粒粒较较大，大，大，大，结结构构构构紧紧密，密，密，密， 表面吸附表面吸附表面吸附表面吸附杂质杂质少，易少，易少，易少，易过滤过滤洗洗洗洗涤涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现现象象象象Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4 细小沉淀细小沉淀 中性弱碱性 Ca2+ Ca2+ + + (NH4)2C2O4 (NH4)2C2O4 CaC2O4 CaC2O4 酸酸效效应应增大增大S S H+ 酸效应 CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3CO(NH2)2 + H2O CO2+ 2NH3 900C 水解 H2C2O4 H2C2O4 HC2O4-+ HC2O4-+ H+ H+ NH3NH3均均匀匀分分布布，pHpH值值 HC2O4- HC2O4- C2O42- C2O42- + + H+ H+ C2O42- C2O42- ，相相对对过过饱和度饱和度 Ca2+ Ca2+ + + C2O42- C2O42- CaC2O4 CaC2O4 缓缓慢慢析析出出CaC2O4CaC2O4粗粗大沉淀大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1 1 1 1过滤过滤：将沉淀与母液中其他：将沉淀与母液中其他：将沉淀与母液中其他：将沉淀与母液中其他组组分分离分分离分分离分分离滤滤器的器的器的器的选择选择滤纸滤纸的的的的选择选择 过滤过滤方法方法方法方法: : : :倾倾泻法泻法泻法泻法2 2 2 2洗洗洗洗涤涤：洗去：洗去：洗去：洗去杂质杂质和母液和母液和母液和母液选择选择洗洗洗洗涤涤液原液原液原液原则则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸蒸蒸蒸馏馏水水水水 溶解度溶解度溶解度溶解度较较大的沉淀大的沉淀大的沉淀大的沉淀沉淀沉淀沉淀沉淀剂剂稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液 （母液）（母液）（母液）（母液） 易易易易发发生胶溶的无定形沉淀生胶溶的无定形沉淀生胶溶的无定形沉淀生胶溶的无定形沉淀易易易易挥发电挥发电解解解解质质溶液溶液溶液溶液 洗洗洗洗涤涤方法：少量多次方法：少量多次方法：少量多次方法：少量多次3 3 3 3烘干或灼烘干或灼烘干或灼烘干或灼烧烧：除去沉淀中吸留水分和洗：除去沉淀中吸留水分和洗：除去沉淀中吸留水分和洗：除去沉淀中吸留水分和洗涤涤液中液中液中液中挥发挥发 性物性物性物性物质质，将沉淀形式定量，将沉淀形式定量，将沉淀形式定量，将沉淀形式定量转变为转变为称量形式称量形式称量形式称量形式八、结果的计算八、结果的计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样例：例： 待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F F Cl- AgCl AgCl Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl As2O3 Ag3AsO4 AgCl