第十一章第十一章 醛、酮、醌醛、酮、醌（一）（一）醛和酮的命名醛和酮的命名（二）（二）醛和酮的结构醛和酮的结构（三）（三）醛和酮的制法醛和酮的制法（四）（四）醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质（五）（五）醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质（六）（六）,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基酮基酮基第一节第一节 醛和酮醛和酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮)二苯甲酮二苯甲酮（2）系统命名法）系统命名法5-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)4-甲基甲基-2-戊酮戊酮苯乙醛苯乙醛2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨醛水杨醛)3-硝基苯乙酮硝基苯乙酮2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)（二）醛和酮的结构二）醛和酮的结构键键键键甲醛的分子结构甲醛的分子结构（三）醛和酮的制法（三）醛和酮的制法（1）醇的氧化或脱氢）醇的氧化或脱氢Oppenauer氧化氧化; 异丙醇铝是催化剂异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。反应中双键不受影响。（2）同碳二卤化物的水解）同碳二卤化物的水解（3）羧酸衍生物的还原）羧酸衍生物的还原（5）芳环上的酰基化）芳环上的酰基化Gattermann-Koch 反应反应: 联苯、烷基苯、烷联苯、烷基苯、烷氧基苯氧基苯反应收率较高。反应收率较高。（四）醛和酮的物理性质（四）醛和酮的物理性质沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。水（分子间氢键）。（五）醛和酮的化学性质（五）醛和酮的化学性质（1）羰基的亲核加成）羰基的亲核加成（甲）与（甲）与HCN的加成的加成羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：反应机理：反应机理：（乙）与（乙）与NaHSO3的加成的加成避免使用剧毒避免使用剧毒HCN（丙）与醇的加成（丙）与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理（丁）与金属有机试剂的加成（丁）与金属有机试剂的加成格氏试剂格氏试剂:Grignard: 1912 Nobel Prize有机锂试剂有机锂试剂:叔丁基锂叔丁基锂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应Reformatsky 反应反应:（戊）与氨的衍生物加成缩合（戊）与氨的衍生物加成缩合羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 六亚甲基四胺六亚甲基四胺(乌咯托品乌咯托品)（己）与（己）与Wittig试剂加成试剂加成 （2） -氢原子的反应氢原子的反应（甲）卤化反应（甲）卤化反应 -超共轭效应使超共轭效应使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强卤代反应机理卤代反应机理（碱催化）（碱催化）氧化反应氧化反应碘仿反应碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化）（乙）缩合反应（乙）缩合反应缩合反应机理：缩合反应机理：2-乙基乙基-3-羟基己醛羟基己醛2-乙基乙基-3-己烯醛己烯醛2-乙基己醇乙基己醇2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料交叉缩合交叉缩合（3）氧化和还原）氧化和还原（甲）氧化反应（甲）氧化反应银镜银镜砖红色砖红色Ag+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基，不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。 醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸等氧化为羧酸。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。氧化。（乙）还原反应（乙）还原反应 (a)催化加氢催化加氢催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。 (b)金属氢化物还原金属氢化物还原 LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂活性高，不能使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。（c） Meerwein-Pondorf 还原还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不还原不饱和碳键。（d） Clemmensen 还原还原 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）等）羧基不受影响。羧基不受影响。（e） Wolff-Kishner 还原还原 与与Clemmensen还原互补，要求反应还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳羟基、碳碳双键及三键等不受影响。双键及三键等不受影响。 黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:（丙）（丙）Cannizzaro反应（歧化反应）反应（歧化反应）（六）（六） ,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成 （1）酸性条件）酸性条件: 反应机理反应机理: （1）碱催化）碱催化: 1,4-亲核加成机理亲核加成机理: 亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方； 强碱性亲核试剂强碱性亲核试剂主要进攻主要进攻羰基（羰基（1，2加成）。加成）。 第二节第二节 醌醌（一）醌的分类、命名一）醌的分类、命名分分子子中中含含有有环环己己二二烯烯二二酮酮结结构构单单元元化化合合物为物为醌醌。具有苯环骨架结构者叫具有苯环骨架结构者叫苯醌苯醌。其其它它以以骨骨架架结结构构不不同同分分别别叫叫做做萘萘醌醌、菲菲醌醌和和蒽醌蒽醌。 1,4-苯醌苯醌（对苯醌）（对苯醌） 1,2-苯醌苯醌(邻苯醌邻苯醌) 1,4-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 2-甲基甲基1,4-萘醌萘醌 2-甲基甲基-1,4-苯醌苯醌 9,10-菲醌菲醌 1. 由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备 2. 从芳烃氧化制备从芳烃氧化制备 3. 用其它方法制备用其它方法制备（1） 由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。存寿命，高温有效。（二）醌的制法（二）醌的制法（2） 由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备Ce2(SO4) 3是催化量的，是催化量的，+3价铈先被电解价铈先被电解氧化为氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为价铈被还原为+4价铈。价铈。蒽醌是重要染料中间体（三）醌的化学性质（三）醌的化学性质（1）醌的还原）醌的还原醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C醌氢醌醌氢醌醌氢醌醌氢醌是一种是一种电荷转移络和物电荷转移络和物(charge-transfer complex), 简称简称C-T络和物络和物，氢醌是，氢醌是电电子供体子供体(electron donor)，醌为醌为电子受体电子受体(acceptor)。（2）加成反应）加成反应1,4-加成加成1,2-加成加成Diels-Alder反应反应