材料科学基础-固相反应第二章第二章固固相相反反应应 材料科学基础-固相反应固相反应：固相反应：固体与固体反应固体与固体反应生成生成固体产物固体产物的过程的过程也指固相与气相、固相与液相之间的反应也指固相与气相、固相与液相之间的反应固相反应特点：先在固相反应特点：先在界面上界面上（固（固-固界面、固固界面、固-液界液界面、固面、固-气界面等）进行化气界面等）进行化学反应学反应，形成反应产物层，形成反应产物层，然后然后反应物反应物再再通过产物层通过产物层进行进行扩散扩散迁移，使反应继续迁移，使反应继续进行进行在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定 材料科学基础-固相反应 第一节 固 相 反 应 概 述 一、一、 固相反应特点固相反应特点 在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，在很低温度下，固体质点也可能扩散迁移，并随温度升高，扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：扩散速度以指数规律增长。泰曼总结结论：(1)固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要固态物质间反应直接进行，气相或液相没有或不起重要作用；作用；(2)固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔固体反应开始温度比反应物的熔融温度或系统的低共熔温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度要低的多，通常与一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度相接近，且其与熔点温度相接近，且其与熔点Tm之间存在一定的关系，如硅酸盐之间存在一定的关系，如硅酸盐中约中约0.80.9Tm；(3)反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开反应物之一存在多晶转变时，多晶转变温度常是反应开始变为显著的温度始变为显著的温度 材料科学基础-固相反应金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用相也可能对固相反应过程起重要作用固相反应定义：固相反应是固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反固体参与直接化学反应应并起化学变化，同时并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用个过程中起控制作用的反应的反应控制固相反应速度的，不仅有控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应界面上的化学反应，而且还包括而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程反应物和产物的扩散迁移和传热过程 材料科学基础-固相反应固相反应具有如下共同的特征：1)1)低低温温时时，固固体体化化学学上上不不活活泼泼，固固相相反反应应需需在在高高温温下下进进行行。由由于于反反应应发发生生在在非非均均一一系系统统，则则传传热热传传质质过过程程都都对对反反应应速速度度有有重重要要影影响响。当当反反应应进进行行时时，反反应应物物和和产产物物的的物物理理化化学学性性质质将将会会发发生生变变化化，并并导导致致固固体体内内温温度度和反应物浓度分布及物性的变化。和反应物浓度分布及物性的变化。2)2)由由于于固固体体质质点点（原原子子、离离子子、分分子子）间间具具有有很很大大作作用用键键力力，固固态态物物质质的的反反应应活活性性通通常常较较低低，速速度度较较慢慢，多多数数情情况况下下，固固相相反反应应总总是是为为发发生生在在两两种种组组分分界界面面上上的的非非均均相相反反应应，对对于于颗颗粒粒状状物物料料，反反应应先先是是通通过过颗颗粒粒间间的的接接触触点点或或面面进进行行，然然后后，反反应应物物通通过过产产物物层层进进行行扩扩散散迁迁移移，使使反反应应继继续续，故故固固相相反反应应至至少少应应包包括括界界面面上上的化学反应的化学反应和和物质的扩散迁移物质的扩散迁移两个过程。两个过程。材料科学基础-固相反应二、固相反应类型二、固相反应类型 固相反应的反应物体系涉及两个或两个固相反应的反应物体系涉及两个或两个以上物相种类以上物相种类反应类型包括化学合成、分解、融化、反应类型包括化学合成、分解、融化、升华、结晶等升华、结晶等反应过程又包括反应过程又包括化学反应化学反应、扩散传质扩散传质等等过程过程 材料科学基础-固相反应根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同根据分类依据的不同，固相反应可以有如下不同的分类：的分类：按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反按照参与固相反应的原始反应物的物相状态，可将固相反应分成应分成固固-固反应固反应，固固-液反应液反应，固固-气反应气反应等三大类型；等三大类型；按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分按照固相反应涉及的化学反应类型不同，可将固相反应分成成合成反应合成反应、分解反应分解反应、置换反应置换反应、氧化还原反应氧化还原反应等类型；等类型；按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为按照固相反应的产物空间分布尺度，可将固相反应分为（界面）（界面）成层反应成层反应、（体相）、（体相）非成层反应非成层反应等两大类型；等两大类型；按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成按照固相反应的反应控制速度步骤，可以将固相反应分成化学反应控制化学反应控制的固相反应、的固相反应、扩散控制扩散控制的固相反应、的固相反应、过渡范过渡范围控制围控制的固相反应等类型的固相反应等类型材料科学基础-固相反应1. 固固-液反应液反应 至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应至少一种固相物质和液相物质组成的体系发生化学反应的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：的固相反应。液相物质从广义上可分为以下两个大类：(i) 液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶液相为溶液或溶剂物质。固体物质在其中进行转化、溶解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等解、析出（析晶）等反应。液相包括水、无机和有机溶剂等(ii) 液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中液相为高温加热条件下的熔融液相。固相物质在其中发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包发生转化、溶解、析出（析晶）等反应。一般，熔融液相包括熔融的金属、非金属以及化合物等括熔融的金属、非金属以及化合物等 实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（实际的材料制备过程中，常用的液相物质包括（a）水溶水溶液，（液，（b）部分非水溶剂，（部分非水溶剂，（c）熔融液相等。固体熔融液相等。固体-水溶液水溶液体系的反应是工业上最常用的反应。体系的反应是工业上最常用的反应。材料科学基础-固相反应采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材采用高温与加压条件下的水热（溶液）反应则是目前新材料研究中较有特色的一种反应途径：料研究中较有特色的一种反应途径：常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进常温下受固相溶解度，反应速度等限制，有些反应不易进行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，行。采用高温水溶液，并施加一定压力条件的高温水热反应，具有特殊的物理化学性质和反应活性具有特殊的物理化学性质和反应活性水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学水热反应进行的温度可在较宽范围内调节，相应地，化学反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。反应速度变化较大，对整个反应过程的影响也不同。按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：按反应速度的控制因素可将水热反应分为两种情况：（a）化学反应支配反应速度的反应。固化学反应支配反应速度的反应。固-液相之间的化学反液相之间的化学反应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过应速度较慢，是整个反应进行的控制步骤，反应速度可通过调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；调节反应体系的温度，压力和气氛等进行控制；（b）扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程支配反应速度的反应情况。支配反应速度的扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以扩散过程可以是反应初期的液相内溶质成分的扩散，也可以是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相是在固相表面的液相膜内的扩散，或者是在后期的固相-液液相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。相接触表面处反应生成物层内的扩散过程。材料科学基础-固相反应2. 固-气反应 固相固相-气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质气相反应的原始反应物要求至少有一种固相物质和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输和气相物质。按照气相物质在反应过程是否进行化学传输过程，固过程，固-气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学气反应可分为无化学传输的蒸发反应和涉及化学传输过程的气相生长反应两大类。传输过程的气相生长反应两大类。（1）蒸发反应）蒸发反应 蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽蒸发反应的起因是固相物质的饱和蒸汽压，当饱和蒸汽压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固压大于固相表面处平衡蒸汽压时，固相物质就不断离开固相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，相表面。相反过程就是表面处的蒸汽原子落回到表面处，产生凝聚过程。利用这种蒸发产生凝聚过程。利用这种蒸发-凝聚过程，控制其热力学、凝聚过程，控制其热力学、动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。动力学条件，可制备出各种新型薄膜类材料。（2）气相生长反应）气相生长反应 气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要气相生长反应可制备具有高纯、高分散性和高均匀性要求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等求的材料，如制备特种薄膜、单晶材料、高纯物质等材料科学基础-固相反应3. 固-固反应固相固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式，固相反应又包括固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶反应、化合与分解反应反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的等。其中，相变反应是最基本的反应类型反应类型固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构定的晶体结构，随着温度、压力条件变化，其晶体结构会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等会发生变化，并伴随着材料的力学、电学、磁学性能等的变化的变化不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和不同固体结构之间的关联规律可以通过相图进行分析和判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相判读。这种化学组成不变、晶型发生转变的固相-固相转固相转变反应称为固态相变反应变反应称为固态相变反应 材料科学基础-固相反应三、固相反应机理三、固相反应机理 固相反应一般包括扩散、生成新化合物、固相反应一般包括扩散、生成新化合物、化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶化合物晶体长大和晶体结构缺陷校正等阶段段这些阶段是连续进行的这些阶段是连续进行的在这些阶段进行的同时，还伴随物理化在这些阶段进行的同时，还伴随物理化学性质的变化，根据这些变化，可对其反学性质的变化，根据这些变化，可对其反应过程进行详细的研究应过程进行详细的研究 材料科学基础-固相反应1. 相界面上的化学反应机理 ZnO加加Fe2O3反应生成尖晶石反应生成尖晶石的反应，大致可将整个反应过的反应，大致可将整个反应过程分为六个阶段：程分为六个阶段：(1)(1)隐蔽期隐蔽期：约低于约低于300300，反，反应物在混合时已相互接触，随应物在混合时已相互接触，随温度升高，反应物活性增加，温度升高，反应物活性增加，此时在界面上质点间形成了某此时在界面上质点间形成了某些弱的键，试样的吸附能力和些弱的键，试样的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上无变化。和物相基本上无变化。 材料科学基础-固相反应(2)第第一一活活化化期期：约约在在300400之之间间。试试样样吸吸湿湿性性增增大大，催催化化活活性性增增强强，X射射线线衍衍射射强强度度没没有有明明显显变变化化，无无新新相相形形成成，此此时时的的活活化化仅仅是是表表面面效效应应，反反应应产产物物估估计计是是分分子子表表面面膜膜，且且有有严严重重缺缺陷陷，不不具具有有化化学学计计量量产产物物的的晶晶格格结结构构，存存在在很很大活性大活性(3)第第一一脱脱活活期期：400500之之间间。试试样样催催化化活活性性和和吸吸附附能能力力下下降降，估估计计是是先先前前形形成成的的分分子子表表面面膜膜得得到到了了发发展展和和加加强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用强，在一定程度上对质点扩散起阻碍作用(4)二二次次活活化化期期：约约500620。试试样样催催化化活活性性再再次次增增强强，密密度度减减少少，X射射线线衍衍射射强强度度开开始始有有明明显显变变化化，ZnO谱谱线线呈呈弥弥散散现现象象，但但X射射线线谱谱线线仍仍未未显显示示新新相相谱谱线线。Fe2O3已已渗渗入入ZnO晶晶格格，反反应应在在颗颗粒粒内内部部进进行行，常常伴伴随随颗颗粒粒表表面面层层的的蔬蔬松松和和活活化化，此此时时虽虽未未出出现现新新化化合合物物，但但可可认认为为新新相相的的晶晶核核已经生成。已经生成。材料科学基础-固相反应(5)二二次次脱脱活活期期或或晶晶体体生生成成期期：620750。试试样样催催化化活活性性再再次次下下降降，X射射线线谱谱线线开开始始出出现现ZnOFe2O3谱谱线线并并由由弱弱变变强强，密密度度逐逐渐渐增增大大。晶晶核核正正逐逐渐渐成成长长为为晶晶体体，但但此此时时生生成成的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷的反应产物结构还不够完整，存在一定晶体缺陷(6)反反应应物物晶晶格格校校正正：约约750。温温度度升升高高，X射射线线谱谱线线上上ZnOFe2O3谱谱线线增增强强并并接接近近于于正正常常晶晶格格图图谱谱，试试样样的的催催化化活活性性和和吸吸附附能能力力迅迅速速下下降降。由由于于形形成成的的晶晶体体还还存存在在结结构构上上的的缺缺陷陷，故故具具有有使使缺缺陷陷校校正正而而达达到到热热力力学学上上稳稳定定状状态态的的趋趋势势，继继续续升升高高温温度度将将导导致致缺缺陷陷的的消消除除，晶晶体体逐逐渐渐长长大大，形形成成正正常的尖晶石晶格结构。常的尖晶石晶格结构。材料科学基础-固相反应以以上上六六个个阶阶段段并并不不是是截截然然分分开开的的，而而是是连连续续地地相相互互交交错错进进行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段行，同时，并不是所有的固相反应都具有以上的六个阶段对对于于不不同同反反应应系系统统，条条件件不不同同会会各各有有差差别别，但但一一般般都都包包括括以下三个过程：以下三个过程：(1)反应物之间的反应物之间的混合接触混合接触并产生并产生表面效应表面效应；(2)化学反应化学反应和和新相生成新相生成；(3)晶体生长晶体生长和和结构缺陷校正结构缺陷校正；如如果果有有液液相相或或气气相相参参与与，则则反反应应不不局局限限于于物物料料直直接接接接触触的的界界面面，而而可可沿沿整整个个反反应应物物颗颗粒粒自自由由表表面面同同时时进进行行，此此时时，固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。固相与气体、液体间的吸附和润湿作用的影响就很重要。材料科学基础-固相反应2.2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散 当反应物之间形成一层产物后，则需要有当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能继续进行才能继续进行固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。相同。 材料科学基础-固相反应四、固相反应中间产物四、固相反应中间产物 固相反应的另一个特点是固相反应产物的固相反应的另一个特点是固相反应产物的阶段性阶段性最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能最初反应产物和系统在高温下生成的化合物可能不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是间产物，中间产物可以与最初产物反应，也可能是一系列反应，最后才形成最终产物一系列反应，最后才形成最终产物固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初固相反应的产物不是一次生成的，而是经过最初产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个产物、中间产物、最终产物等几个阶段，而这几个阶段又是相互连续的阶段又是相互连续的 材料科学基础-固相反应CaO与与SiO2的固相反应，原始配的固相反应，原始配料比为料比为CaO/SiO2=1:1(摩尔比摩尔比)在在1200加热的条件下，最初形加热的条件下，最初形成的反应产物是成的反应产物是2CaO SiO2(2:1)，中间产物是中间产物是3CaO 2SiO2(3:2)，最最终产物是终产物是CaO SiO2(1:1)1200时各反应产物的形成量与时各反应产物的形成量与时间的关系，开始时间的关系，开始2CaO SiO2很快很快形成，形成，3CaO 2SiO2量很少，继续量很少，继续反应反应2CaO SiO2量急剧下降，量急剧下降，3CaO 2SiO2量达到一定量后基本量达到一定量后基本上保持不变，在高温较长时间反应上保持不变，在高温较长时间反应后，后，2CaO SiO2量进一步下降，而量进一步下降，而CaO SiO2量却迅速上升。量却迅速上升。材料科学基础-固相反应以不同比例以不同比例CaO与与SiO2（如（如CaO/SiO2=3:1或或3:1等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是等）进行实验，结果基本相同，最初产物仍是2CaO SiO2。在生产水泥熟料时，为获得最大量。在生产水泥熟料时，为获得最大量具有较高活性的具有较高活性的2CaO SiO2，高温煅烧时间不宜高温煅烧时间不宜太长太长固相反应最初产物大多数是固相反应最初产物大多数是结构比较简单的化合结构比较简单的化合物物，如碱土金属氧化物与，如碱土金属氧化物与SiO2反应，无论原始配反应，无论原始配料比如何，反应首先生成的是摩尔比为料比如何，反应首先生成的是摩尔比为2:1的的孤岛孤岛状状结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与结构的正硅酸盐。而碱土金属氧化物与Al2O3的的反应，首先生成的是摩尔比为反应，首先生成的是摩尔比为1:1的化合物。的化合物。材料科学基础-固相反应第三节 固 相 反 应 动 力 学 固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任务是研究固相之间务是研究固相之间反应速度反应速度，机理机理和和影响影响反应速度反应速度因素因素固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往不同固相反应中（或同一固相反应的不同阶段），往往只是某个只是某个反应速度最慢的过程起控制作用反应速度最慢的过程起控制作用。 材料科学基础-固相反应动动力力学学的的任任务务之之一一是是把把反反应应量量和和时时间间的的关关系系用用数数学学式式表表示示出出来来，以以便便知知道道在在某某个个温温度度，时时间间条条件件下下，反反应应进进行行到到什什么么程程度度，反反应应要要经过经过多少时间完成多少时间完成。由由于于不不同同的的反反应应机机理理，动动力力学学公公式式是是不不一一样样的的，测测定定不不同同的的反反应应速速度度，可可用用具具体体的的动动力学方程。力学方程。材料科学基础-固相反应反反应应速速度度以以单单位位时时间间内内，单单位位体体积积中中反反应应物物的的减减少少（或或产产物物的的增增加加）表表示示，对对于于最最简简单反应单反应AB，反应速度表示为反应速度表示为或或C-浓度浓度对于对于aA+bB=eE+fF反应，反应速度为：反应，反应速度为：反应速度常数：反应速度常数： G*-活化能。活化能。材料科学基础-固相反应一、固相反应的一般动力学方程一、固相反应的一般动力学方程 固相反应通常由若干简单物固相反应通常由若干简单物理和化学过程，如化学反应、理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等扩散、结晶、熔融和升华等步骤结合而成，整个过程速步骤结合而成，整个过程速度由其中最慢一环所控制。度由其中最慢一环所控制。金属氧化反应：金属氧化反应：先在先在M-O界面上进行反应形界面上进行反应形成一层成一层MO氧化膜，然后氧化膜，然后O2通过通过MO层扩散到层扩散到M-MO界面界面并继续进行氧化并继续进行氧化材料科学基础-固相反应化学反应速度：化学反应速度：扩散速度：扩散速度：dQp-dt时间内消耗于反应的氧气量；时间内消耗于反应的氧气量；dQD-dt时间内扩散到时间内扩散到M-MO界面的氧气量；界面的氧气量；C0，C-介质和介质和M-MO界面上的界面上的O2浓度。浓度。材料科学基础-固相反应对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只对于任何固相反应，经过一段时间后，最后只能出现三种情况能出现三种情况反应速度等于扩散速度反应速度等于扩散速度Vp=VD使反应量等于扩使反应量等于扩散量，在反应界面上反应量保持不变；散量，在反应界面上反应量保持不变；反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反反应速度远远大于扩散速度，反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，应界面上就立刻被反应掉，这样在反应界面上，就有就有C=0；扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界扩散速度远远大于反应速度，最终会使反应界面上的浓度面上的浓度C趋近于趋近于C0。 材料科学基础-固相反应过过程程达达到到平平衡衡（反反应应量量等等于于扩扩散散量量）时时，Vp=VD（当当反反应应速速度度与与扩扩散散速速度度可可以以比比拟拟时时，若若VpVD，则则C逐逐渐渐减减少少，到到一一定定程程度度后后，C0-C增增加加，VD增增加加，使使Vp=VD；若若VpVD，则则C增增加加，一一定定程程度度后后，C0-C减少，使减少，使Vp=VD），），则有：则有：即：即：固相反应速度为：固相反应速度为： 材料科学基础-固相反应(1)当当扩扩散散速速度度远远大大于于化化学学反反应应速速度度时时，KD/ ，则则C=0， 由扩散速度控制整个固相反应过程，称由扩散速度控制整个固相反应过程，称扩散范围扩散范围；(3)扩散速度和化学反应速度可比拟时，扩散速度和化学反应速度可比拟时，称称过渡范围过渡范围。材料科学基础-固相反应由由许许多多物物理理或或化化学学步步骤骤综综合合而而成成的的固固相相反反应，其反应过程的一般动力学关系为：应，其反应过程的一般动力学关系为：V1(max)、V2(max)、V3(max)分分别别相相应应于于扩扩散散、化化学学反反应应、结结晶晶、熔熔化化、升升华华等等步步骤骤的的最最大大可能速度可能速度材料科学基础-固相反应二、二、化学动力学范围化学动力学范围 某某一一固固相相反反应应中中，扩扩散散、升升华华等等速速度度非非常常快快，而而界界面面上上的的反反应应速速度度很很慢慢，固固相相反反应应速速度度主主要要由由接接触触界界面面上上的的化化学学反反应速度所控制。应速度所控制。 均均相相二二元元系系统统的的化化学学反反应应速速度度：V=KCAmCBn，式式中中，CA-反应物反应物A的浓度；的浓度；CB-反应物反应物B的浓度；的浓度；K-速度常数。速度常数。若若反反应应过过程程中中只只有有一一个个反反应应物物浓浓度度可可变变，则则：V=KnCn（n1,n0），假假设设经经过过时时间间t的的反反应应后后，有有X部部分分反反应应物物已已被被反反应应掉掉，剩剩下下未未反反应应的的反反应应物物应应该该是是：（C-X），则则化化学学反应速度可表示为：反应速度可表示为： 材料科学基础-固相反应根据初始条件：根据初始条件：t=0时；时；X=0，对上述方程积分，对上述方程积分，式中，式中，n-反应级数反应级数对于零级反应，对于零级反应，n=0，则，则X=K0t。对于二级反应，对于二级反应，n=2，则有：则有： 即：即：对于一级反应，直接根据方程中对于一级反应，直接根据方程中n=1积分：积分：可得：可得： 即：即：C-X=aexp(-K1t)材料科学基础-固相反应多数的固相反应，都是在界面上进行的非多数的固相反应，都是在界面上进行的非均相反应，故反应颗粒之间的均相反应，故反应颗粒之间的接触面积接触面积F在在描述固相反应速度时也要考虑描述固相反应速度时也要考虑对于二元系统的非均相反应，反应速度方对于二元系统的非均相反应，反应速度方程为：程为：V=KnFCAmCBn只有一个反应物可变时，只有一个反应物可变时，V=KnFCn接触面积接触面积F随反应进程的进行而变化随反应进程的进行而变化 材料科学基础-固相反应材料制备过程中所材料制备过程中所用的原料大多为颗粒用的原料大多为颗粒状，大小不一，形状状，大小不一，形状复杂。随着反应进行，复杂。随着反应进行，反应物接触面积也将反应物接触面积也将不断变化，要正确求不断变化，要正确求出接触面积及其随反出接触面积及其随反应过程的变化很困难。应过程的变化很困难。 材料科学基础-固相反应设反应物颗粒是半径为设反应物颗粒是半径为R0的球体或半棱长为的球体或半棱长为R0的立方形的立方形粉体，经时间粉体，经时间t后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为后，每个颗粒表面形成的产物层厚度为x，反应物与反应产物数量的变化用重量反应物与反应产物数量的变化用重量%表示。假设反应物表示。假设反应物与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数与反应产物间体积密度相差不大，则反应物与反应产物数量的变化可以用体积比表示。定义转化率量的变化可以用体积比表示。定义转化率G：G=反应产物量反应产物量/反应物总量反应物总量则：则：V-反应物总体积；反应物总体积；V1-反应后残余体积。反应后残余体积。由方程可得：由方程可得：R0-x=R0(1-G)1/3， x=R01-(1-G)1/3xRo材料科学基础-固相反应对于半径为对于半径为R0的球体，相应于每个颗粒的反应表面的球体，相应于每个颗粒的反应表面积积F 与转化率与转化率G的关系为的关系为:F =4 R02(1-G)2/3，若若系统中有系统中有N个颗粒，则总表面积：个颗粒，则总表面积：F=NF =N4 R02(1-G)2/3由于由于 （ -反应物表观密度）。则：反应物表观密度）。则：（A=3/ R0）材料科学基础-固相反应对于半棱长为对于半棱长为R0的立方体，的立方体，F =24R02(1-G)2/3。若系统中有若系统中有N个颗粒，则总表面积个颗粒，则总表面积F=NF =N24R02(1-G)2/3，由于由于N=1/8R03 。则：则：材料科学基础-固相反应考考虑虑反反应应接接触触界界面面积积的的变变化化，化化学学反反应应速速度度可表示为：可表示为：作一定变换：作一定变换：而而G=X/C，则：则： (Kn=KnCn)材料科学基础-固相反应对于零级反应对于零级反应: :n=0，dG/dt=K0 F=k0 A(1-G)2/3=K0 (1-G)2/3，由初始条件：由初始条件：t=0时，时，G=0，则：则：解得：解得：F0(G)=1-(1-G)1/3=K0 t若是圆柱状颗粒：若是圆柱状颗粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0 t平板状颗粒：平板状颗粒：F0(G)=G=K0 t材料科学基础-固相反应对于一级反应，对于一级反应，n=1，dG/dt=K1 F(1-G)=K1 A(1-G)5/3=K1 (1-G)5/3积分可得：积分可得：F1(G)=(1-G)-2/3-1=K1 tNa2CO3与与SiO2按摩尔比按摩尔比1:1进行的反应，在一定进行的反应，在一定的条件下，测得不同反应时间的转化率的条件下，测得不同反应时间的转化率G，获得获得F(G)，以，以F(G)对反应时间对反应时间t作图，可获得一条直线作图，可获得一条直线 材料科学基础-固相反应三、扩散动力学范围三、扩散动力学范围 固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反固相反应中，一般都是扩散速度较慢，尤其是反应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增应进行一段时间后，反应产物层增厚，扩散阻力增大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往大，使扩散速度减慢，故许多情况下，扩散速度往往在固相反应中起控制作用。往在固相反应中起控制作用。Fick定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固定律是描述固相反应扩散动力学的基础，固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷和界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动界面，物料分散度，颗粒形状等因素都会对扩散动力学有本质影响。力学有本质影响。由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多由扩散控制的固相反应动力学问题已进行过较多的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩的研究，根据不同的模型和假设，可推导出多种扩散动力学方程散动力学方程 材料科学基础-固相反应1.抛物线型速度方程 方程由平板扩散模型导出方程由平板扩散模型导出设平板状物质设平板状物质A与与B相互接相互接触和扩散，形成了厚度为触和扩散，形成了厚度为x的的AB化合物层化合物层A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到B-AB界面继续反应，若化学反界面继续反应，若化学反应速度远大于扩散速度，则应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制过程由扩散控制 材料科学基础-固相反应假设：经过时间假设：经过时间dt后，通过后，通过AB层迁移的层迁移的A物质量为物质量为dm，平平板间接触面积为板间接触面积为S，浓度梯度为浓度梯度为dc/dx，根据根据Fick定律，则：定律，则：a点处点处A浓度为浓度为100%，b点处点处A浓度为浓度为0%，则：，则：A物质迁移量物质迁移量dm比例于比例于Sdx（dm扩散到扩散到AB-B界面后，形成界面后，形成了了Sdx体积的体积的AB），），故故积分后可得：积分后可得：Fp(G)=x2=2Kp Dt=Kpt抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例抛物线速度方程，反应产物厚度与时间的平方根成比例该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，该方程的缺陷是忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确性和适用性受到了限制使方程的准确性和适用性受到了限制 材料科学基础-固相反应2.杨德方程 材料生产中通常采用粉材料生产中通常采用粉状物料作原料，在反应过状物料作原料，在反应过程中，颗粒间接触界面积程中，颗粒间接触界面积不断变化不断变化用简单方法来测量大量用简单方法来测量大量粉状颗粒上反应层厚度很粉状颗粒上反应层厚度很困难，故杨德在抛物线方困难，故杨德在抛物线方程基础上采用了程基础上采用了“球体模球体模型型”材料科学基础-固相反应假设：假设：(1)反应物反应物B是半径为是半径为R的等径球粒；的等径球粒；(2)反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分总是包围成分总是包围B颗粒，且颗粒，且A、B与产物与产物C完全接触，反应自表面向中心进行；完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面在产物层中的浓度梯度是线性的，扩散截面积一样。积一样。反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：V1=(4/3) R03；未反应部分体积：未反应部分体积：V2=(4/3) (R0-x)3；产物体积：产物体积：V=(4/3) R03-(R0-x)3。x-产物层厚度，令以产物层厚度，令以B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G，则：则： 材料科学基础-固相反应故：故： 即：即：代入抛物线方程有：代入抛物线方程有：则：则：将上式微分，有：将上式微分，有：式中，式中， q-活化能活化能 材料科学基础-固相反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的实验结果，关系曲的实验结果，关系曲线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，线为一条直线，反应温度不同，直线有不同的斜率，温度越高，斜率越大温度越高，斜率越大直线斜率即表示扩散动力学速度常数直线斜率即表示扩散动力学速度常数Ky ，作出不作出不同温度下的同温度下的lnKy 1/T关系曲线，可由斜率获得活关系曲线，可由斜率获得活化能化能q值值 材料科学基础-固相反应杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，杨德方程仍应用抛物线型方程，仍须假设扩散截面积一定，而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有而反应产物的球形外壳的增厚速率与外表面对内表面比率有关，只有当关，只有当G很小，这两个比率才接近于很小，这两个比率才接近于1，此时，这个表面，此时，这个表面才可看作是平的才可看作是平的该方程还假设该方程还假设A、B与产物与产物C完全接触，但如果形成的产物体完全接触，但如果形成的产物体积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，这积比消耗掉的反应物体积要小时，就不能满足着一条件，这也要求只有也要求只有G很小时，才能近似满足很小时，才能近似满足只有当反应转化率较小，即只有当反应转化率较小，即x/R0比值很小时，杨德方程才能比值很小时，杨德方程才能较好符合实际反应，而随着反应的继续，杨德方程与实验结较好符合实际反应，而随着反应的继续，杨德方程与实验结果的偏差程度就会增大，基于此原因，后来人们对杨德方程果的偏差程度就会增大，基于此原因，后来人们对杨德方程进行了各种修正进行了各种修正 材料科学基础-固相反应3.卡特（Carter）方程 原始半径为原始半径为r0的的A组分球状颗组分球状颗粒，在表面上与很细粉末反应，粒，在表面上与很细粉末反应，反应速度由扩散过程控制。反应速度由扩散过程控制。r1-反应一段时间后组分反应一段时间后组分A的半的半径，当径，当G从从01时，时，r1从从r00；r2-反应一段时间后，未反应反应一段时间后，未反应组分组分A加上反应产物球的半径；加上反应产物球的半径；r rc c-G=1-G=1时，即时，即A A全部反应后的全部反应后的产物半径，显然，产物体积与产物半径，显然，产物体积与反应物反应物A A的体积不一样的体积不一样 材料科学基础-固相反应Z-消耗一个单位体积的组分消耗一个单位体积的组分A所生成的产物的体积，所生成的产物的体积，即等价体积比。这样：即等价体积比。这样：r23=r13+Z(r03-r13)=Zr03+r13(1-Z)由由G=(r03-r13)/r03，有：有：r1=(1-G)1/3r0时间时间t时，剩余时，剩余A的数量的数量QA为：为：QA=4 r13/3，则：则：QA的变化速度又等于以扩散方式通过厚度为的变化速度又等于以扩散方式通过厚度为r2-r1的球外壳的流量，则：的球外壳的流量，则：（K-反应速度常数）反应速度常数） 材料科学基础-固相反应上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球上式适用于稳态扩散，扩散层中通过半径不同的每一个球壳的物质流量是相等的（反应物壳的物质流量是相等的（反应物A的变化量的变化量dQA/dt等于扩散等于扩散通过产物层的量）。故：通过产物层的量）。故：即：即：则：则： 把把r2值代入有：值代入有：从从r0r1积分：积分：(1-Z)r13+Zr032/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt又：又：r1=(1-G)1/3r0，则：则：FC(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）材料科学基础-固相反应卡卡特特将将镍镍球球的的氧氧化化过过程程用用该该方方程程式式处处理理，发发现现一一直直到到100%100%为为止止，仍仍能能符符合合的的很很好好，而而用杨德方程，则在用杨德方程，则在G0.5G0.5时就不相符了时就不相符了卡卡特特方方程程的的特特点点是是考考虑虑了了反反应应面面积积的的变变化化及产物与反应物间体积密度的变化及产物与反应物间体积密度的变化 材料科学基础-固相反应4.金斯特林格方程 金斯特林格也对杨德方程进行了修正金斯特林格也对杨德方程进行了修正杨德方程不能适用于反应程度大的情况的原因在杨德方程不能适用于反应程度大的情况的原因在于实际上反应开始后生成产物层是一球面，而不是于实际上反应开始后生成产物层是一球面，而不是平面平面反应物与产物的密度也不同，反应前后体积变化，反应物与产物的密度也不同，反应前后体积变化，须引入由此带来的体积变化因素须引入由此带来的体积变化因素在金斯特林格方程中，放弃了杨德假设中截面积在金斯特林格方程中，放弃了杨德假设中截面积不变的假设不变的假设 材料科学基础-固相反应A与与B反应生成反应生成AB。A是扩散相；是扩散相；B是平均半径为是平均半径为R0的球形颗粒的球形颗粒反应沿整个表面同时进行，反应沿整个表面同时进行，A与与B先形成产物先形成产物AB，其厚度其厚度x随反应随反应进行不断增厚，若进行不断增厚，若A扩散到扩散到A-AB界面的阻力远小于通过界面的阻力远小于通过AB层的扩层的扩散阻力，则散阻力，则A-AB界面上的浓度可界面上的浓度可认为不变，即等于认为不变，即等于C0，而过程速而过程速度由扩散控制，故度由扩散控制，故A在在B-AB界面界面上的浓度为零。即：上的浓度为零。即：A-AB界面：界面：A浓度浓度C=C0（保持保持不变）；不变）；B-AB界面：界面：A浓度浓度C=0 材料科学基础-固相反应引入比例系数：引入比例系数： = n/ ，其中，其中， 为产物为产物AB的比重；的比重； 为为产物产物AB的分子量；的分子量；n是按化学计量计算的反应系数，表示是按化学计量计算的反应系数，表示与与1molB反应所需的反应所需的A的的mol数。（数。（ / 表示产物表示产物AB单位体单位体积的积的mol数，数， 表示生成单位体积表示生成单位体积AB所需的所需的A的的mol数）。数）。根据体积根据体积dx S（S为界面面积）中为界面面积）中A的原子数目应该等于的原子数目应该等于时间时间dt中扩散经过面积为中扩散经过面积为S的界面的原子数，有：的界面的原子数，有：dx S =J S dt，即：即：由于粒子是球形的，产物两侧界面上由于粒子是球形的，产物两侧界面上A浓度不变，故随产浓度不变，故随产物层增厚，物层增厚，A在层内的浓度分布分别是在层内的浓度分布分别是r和时间和时间t的函数，过的函数，过程为一不稳定扩散：程为一不稳定扩散：材料科学基础-固相反应初始及边界条件：初始及边界条件：r=R0，t0，r=R0-x，t0，t=0，x=0为简化，可近似将不稳定球形扩散问题的解归结为为简化，可近似将不稳定球形扩散问题的解归结为一个等效的稳定扩散，在等效稳定扩散条件下，球表一个等效的稳定扩散，在等效稳定扩散条件下，球表面面A的浓度为的浓度为C0，AB层厚度为任意层厚度为任意x时，单位时间内时，单位时间内通过该层的通过该层的A物质量物质量M(x)不随时间变化，而只与不随时间变化，而只与x有有关，关，则：则：即即 材料科学基础-固相反应在在r=R0-x和和r=R0之间积分：之间积分：故：故：M(x)=C0 R0(R0-x)4 D/x，则：则：这样就可得到：这样就可得到：KJ =DC0 / 材料科学基础-固相反应积分后得：积分后得：而而x=R01-(1-G)1/3，则：则：积分后得：积分后得：材料科学基础-固相反应金斯特林格方程具有很金斯特林格方程具有很好的适用性好的适用性在在SiO2:CaCO3=1:2，反反应温度应温度1350时，时，C2S合合成反应的成反应的FJ(G)与与t的关系的关系曲线，在反应进行了相当曲线，在反应进行了相当长的时间内，即在较高的长的时间内，即在较高的转化程度下，方程仍然适转化程度下，方程仍然适用，而用杨德方程处理这用，而用杨德方程处理这些实验数据则有较大的偏些实验数据则有较大的偏差差 材料科学基础-固相反应四、升华速度控制的动力学范围四、升华速度控制的动力学范围 如如果果某某一一固固相相反反应应中中，若若化化学学反反应应速速度度、扩扩散散速速度度都都较较快快，而而反反应应物物之之一一的的升升华华速速度度很很慢慢，则则该该反反应过程由反应物升华速度所控制，其动力学方程为：应过程由反应物升华速度所控制，其动力学方程为：积分后可得：积分后可得：FS(G)=1-(1-G)2/3=KSt 固态物质间反应动力学与反应进行的机理与条件固态物质间反应动力学与反应进行的机理与条件密切相关，当反应条件变化时，控制速度的机制可密切相关，当反应条件变化时，控制速度的机制可能发生变化。能发生变化。材料科学基础-固相反应CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反反应应中中，当当选选择择不不同同反反应应条条件件时时（如如温温度度、反反应应物物颗颗粒粒尺尺寸寸、反反应应物物间间数数量量比比等等），反应速度应该由不同的动力学方程式表示反应速度应该由不同的动力学方程式表示反应条件一：反应条件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3为为0.036mm细颗粒，细颗粒，CaCO3为为0.13-0.15mm粗颗粒，反应温度粗颗粒，反应温度600时，时，FJ(G)与与t的关的关系为一条直线，表明在系为一条直线，表明在该条件下，固相反应速该条件下，固相反应速度由扩散速度控制度由扩散速度控制 材料科学基础-固相反应反应条件二：反应条件二：CaCO3:MoO3=1:5，CaCO3为为0.03mm细颗细颗粒，粒，MoO3为为0.05-0.15mm粗颗粒，反应温度粗颗粒，反应温度620时，扩时，扩散层很薄，扩散阻力小，而升华阻力大，固相反应速度主散层很薄，扩散阻力小，而升华阻力大，固相反应速度主要由的升华速度所决定，要由的升华速度所决定，FS(G)与与t的关系为一条直线，表的关系为一条直线，表明在该条件下，固相反应速度由升华速度控制明在该条件下，固相反应速度由升华速度控制 材料科学基础-固相反应五、过渡范围五、过渡范围 当当整整个个反反应应中中各各种种过过程程的的速速度度都都可可相相比比拟拟而而不不能能忽忽略略时时，情情况况就就较较复复杂杂，很很难难用用一一个个简简单单方方程程描描述述，只只能能根根据据不不同同情况，用一些近似式表示情况，用一些近似式表示当当化化学学反反应应速速度度和和扩扩散散速速度度都都不不能能忽忽略略时时，可可用用下下列列的的经经验公式估计：验公式估计：dx/dt=KGt积分后得：积分后得：x=KGlnt在在许许多多情情况况下下，随随着着反反应应条条件件的的改改变变，某某一一固固相相反反应应可可能能从一个速度控制范围转变到由另一个速度控制范围。从一个速度控制范围转变到由另一个速度控制范围。如如果果用用速速度度或或速速度度常常数数对对固固相相反反应应温温度度的的倒倒数数1/T作作图图，所所得得的的直直线线若若在在某某处处出出现现转转折折，则则此此转转折折就就意意味味着着控控制制速速度范围的改变度范围的改变。材料科学基础-固相反应第四节 影 响 固 相 反 应 的 因 素 为了有效控制固态物质间反应的进行，除了应正确掌握其为了有效控制固态物质间反应的进行，除了应正确掌握其反应过程和动力学方程外，还应进一步了解影响固态物质反应过程和动力学方程外，还应进一步了解影响固态物质间反应的各种因素。间反应的各种因素。影响固相反应的因素很多，也很复杂。影响固相反应的因素很多，也很复杂。固相反应过程主要包括界面的化学反应和相内部的物质传固相反应过程主要包括界面的化学反应和相内部的物质传递两个步骤递两个步骤反应物的化学组成，特性和结构状态及温度，压力，反应反应物的化学组成，特性和结构状态及温度，压力，反应时间等因素都会影响固相反应的进行时间等因素都会影响固相反应的进行广义讲，凡是能活化晶格，促进物质的内外扩散作用的因广义讲，凡是能活化晶格，促进物质的内外扩散作用的因素都会对反应起影响素都会对反应起影响多晶转变、脱水、分解、固溶体形成等作用常伴随反应物多晶转变、脱水、分解、固溶体形成等作用常伴随反应物晶格的活化，一般都会对固相反应有促进作用晶格的活化，一般都会对固相反应有促进作用 材料科学基础-固相反应一、反应物化学组成一、反应物化学组成 组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。要条件。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由焓减少（行的方向是自由焓减少（ G0）的过程，而且的过程，而且 G负值越大负值越大，该过程的推动力也越大，沿该方向反应的几率也大。，该过程的推动力也越大，沿该方向反应的几率也大。从结构角度看，反应物中质点间的作用键强越大，则可动从结构角度看，反应物中质点间的作用键强越大，则可动性与反应能力越小，反之亦然性与反应能力越小，反之亦然 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。如果颗粒相同的有关。如果颗粒相同的A与与B反应形成产物反应形成产物AB，若改变若改变A与与B比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度小，从而影响反应速度 材料科学基础-固相反应当在反应混合物中加入少量矿化剂（反应过程中，能当在反应混合物中加入少量矿化剂（反应过程中，能加速或减缓反应速度或控制反应方向的物质称矿化剂）加速或减缓反应速度或控制反应方向的物质称矿化剂）时，有时常会对反应产生特殊的作用。如少量时，有时常会对反应产生特殊的作用。如少量NaCl对对Na2CO3与与Fe2O3反应的加速作用。实验表明：在一定温反应的加速作用。实验表明：在一定温度下，添加少量度下，添加少量NaCl可使不同颗粒尺寸可使不同颗粒尺寸Na2CO3的转化的转化率提高约率提高约0.5-6倍，颗粒越大，作用越明显。倍，颗粒越大，作用越明显。矿化剂对固相反应影响的作用机理有以下几种可能性：矿化剂对固相反应影响的作用机理有以下几种可能性：1)1)与反应物形成固熔体，使其晶格活化；与反应物形成固熔体，使其晶格活化；2)2)与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；相，加速扩散和对固相的溶解作用；3)3)与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；4)4)通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化。格畸变和活化。 材料科学基础-固相反应二、反应物颗粒尺寸及均匀性二、反应物颗粒尺寸及均匀性 颗粒尺寸主要通过以下途径对固相反应产生影响：颗粒尺寸主要通过以下途径对固相反应产生影响：(1)(1)物料颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应界面和扩散界物料颗粒尺寸越小，比表面积越大，反应界面和扩散界面增加，反应产物层厚度减小，使反应速度越快。面增加，反应产物层厚度减小，使反应速度越快。按威尔表面学说，随粒度减小，键强分布曲线变平，弱键按威尔表面学说，随粒度减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，反应和扩散能力增强，因此，粒径愈小，反应比例增加，反应和扩散能力增强，因此，粒径愈小，反应速度愈快，反之亦然速度愈快，反之亦然反应速度常数反应速度常数Ky与颗粒半径与颗粒半径R0的平方成反比关系，即颗粒的平方成反比关系，即颗粒半径减少，反应速度常数以平方级关系而增大半径减少，反应速度常数以平方级关系而增大由于颗粒大小对反应速度影响极大，故将物料进行细粉碎，由于颗粒大小对反应速度影响极大，故将物料进行细粉碎，以提高比表面积并使晶粒表面及内部产生严重缺陷，是增以提高比表面积并使晶粒表面及内部产生严重缺陷，是增加活性，促进固相反应的有效途径加活性，促进固相反应的有效途径 材料科学基础-固相反应当当CaCO3与石英在与石英在840进行反应时，石英颗粒大小对反应速进行反应时，石英颗粒大小对反应速度常数度常数Ky的影响如图所示的影响如图所示, ,以以Ky与与1/R02为坐标作图为一直线。为坐标作图为一直线。研究表明，该关系只有当颗粒半径小于研究表明，该关系只有当颗粒半径小于0.1530.153毫米时才正确，毫米时才正确，当石英颗粒较粗时，当石英颗粒较粗时，K Ky y与与1/R1/R0 02 2的关系就不是一条直线，表明杨的关系就不是一条直线，表明杨德方程应用于细颗粒反应物比较正确，而对粗颗粒则较差德方程应用于细颗粒反应物比较正确，而对粗颗粒则较差 材料科学基础-固相反应(2)(2)同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制于不同动力学范围控制CaCOCaCO3 3+MoO+MoO3 3=CaMoO=CaMoO4 4+CO+CO2 2反应中，当反应物摩尔比相同并在较反应中，当反应物摩尔比相同并在较高温度（高温度（600600）下反应时，若）下反应时，若CaCOCaCO3 3颗粒大于颗粒大于MoOMoO3 3，反应速度反应速度由扩散控制，并随由扩散控制，并随CaCOCaCO3 3颗粒尺寸的减少而加快颗粒尺寸的减少而加快若若CaCOCaCO3 3与与MoOMoO3 3的比值较大，的比值较大，CaCOCaCO3 3颗粒尺寸小于颗粒尺寸小于MoOMoO3 3，由于由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应由产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应由MoOMoO3 3的升华过程的升华过程控制，并随控制，并随MoOMoO3 3粒径的减小而加剧。粒径的减小而加剧。(3)(3)反应物料的颗粒级配，对反应速度也有影响，因颗粒大小反应物料的颗粒级配，对反应速度也有影响，因颗粒大小对反应速度是平方关系，故少量大尺寸颗粒的存在，能显著对反应速度是平方关系，故少量大尺寸颗粒的存在，能显著延缓反应过程的完成。因此，生产上应将物料颗粒粒径分布延缓反应过程的完成。因此，生产上应将物料颗粒粒径分布控制在较窄范围之内控制在较窄范围之内 材料科学基础-固相反应三、温度三、温度温度对固相反应速度的影响很大。固相反应速度温度对固相反应速度的影响很大。固相反应速度常数常数K与温度与温度T的关系根据控制反应的机制不同而的关系根据控制反应的机制不同而有不同的情况。有不同的情况。当固相反应过程由化学反应速度控制时，根据阿当固相反应过程由化学反应速度控制时，根据阿累尼乌斯方程式，反应速度常数与温度之间有如下累尼乌斯方程式，反应速度常数与温度之间有如下关系：关系：碰撞系数碰撞系数A是几率因子是几率因子P和反应物质点碰撞数目和反应物质点碰撞数目Z0的乘积，的乘积，Q是反应活化能。是反应活化能。材料科学基础-固相反应若固相反应过程由扩散速度控制，由各扩散若固相反应过程由扩散速度控制，由各扩散公式可知反应速度常数公式可知反应速度常数K与扩散系数与扩散系数D成正比。成正比。已知扩散系数已知扩散系数D与温度与温度T之间的关系有：之间的关系有：Q为扩散活化能。为扩散活化能。D0=a0，即决定于质点即决定于质点在晶格位置上的本征振动频率在晶格位置上的本征振动频率 和质点间平均和质点间平均距离距离a0。故随温度升高，扩散系数故随温度升高，扩散系数D增大。增大。材料科学基础-固相反应固相反应速度常数与温度的关系可统一写成：固相反应速度常数与温度的关系可统一写成：常数常数C与与Q根据控制过程的不同而有不同物理意义及根据控制过程的不同而有不同物理意义及数值。对式两端取对数，以数值。对式两端取对数，以lnK对对1/T作图，应为一作图，应为一直线关系，类似的，直线关系，类似的，lnD 1/T关系图，也应是直线关关系图，也应是直线关系系由各直线斜率可求得相应化学反应活化能与扩散活由各直线斜率可求得相应化学反应活化能与扩散活化能。活化能越大，温度对反应速度的影响越大。化能。活化能越大，温度对反应速度的影响越大。由于扩散活化能一般比化学反应活化能小，故由扩由于扩散活化能一般比化学反应活化能小，故由扩散速度控制的阶段，温度对反应速度的影响相对较小散速度控制的阶段，温度对反应速度的影响相对较小 材料科学基础-固相反应四、压力和气氛四、压力和气氛 对于不同的反应类型，压力的影响是不一样的对于不同的反应类型，压力的影响是不一样的没有气相和液相参与反应的固相间的反应过程，增大压力有没有气相和液相参与反应的固相间的反应过程，增大压力有助于颗粒的接触，增大接触面积，加速物质传递过程，使反助于颗粒的接触，增大接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加应速度增加有液、气相参与的固相反应，由于传质过程主要不是通过颗有液、气相参与的固相反应，由于传质过程主要不是通过颗粒的接触，故提高压力对传质过程的作用不大，有时甚至会粒的接触，故提高压力对传质过程的作用不大，有时甚至会降低反应速度。例如粘土矿物脱水反应和伴随有气相产物的降低反应速度。例如粘土矿物脱水反应和伴随有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等，增加压力会热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等，增加压力会使反应速度下降。使反应速度下降。气氛对某些固相反应也有重要影响。气氛对某些固相反应也有重要影响。气氛主要通过改变固体吸附特性而影响其表面反应活性。气氛主要通过改变固体吸附特性而影响其表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物，如对于一系列能形成非化学计量的化合物，如ZnO、CuO等，等，气氛能直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制及速度气氛能直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制及速度 材料科学基础-固相反应五、反应物活性五、反应物活性 同一物质处于不同结构状态时，其反应活性差别同一物质处于不同结构状态时，其反应活性差别很大。很大。晶格能越高，结构越完整和稳定，其质点可动性晶格能越高，结构越完整和稳定，其质点可动性小，反应活性越低。小，反应活性越低。对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的通常采用具有高活性的活性固体作原料通常采用具有高活性的活性固体作原料Al2O3+CoOCoAl2O4反应，用轻烧反应，用轻烧Al2O3和用较和用较高温度烧制得的死烧高温度烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相作原料，其反应速度相差近十倍差近十倍 材料科学基础-固相反应根据海德华定律，物质在相变温度附近质点可动性显著增根据海德华定律，物质在相变温度附近质点可动性显著增加，晶格松懈和活化加，晶格松懈和活化工艺上可利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格，因为工艺上可利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格，因为发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类发生多晶转变时，晶体由一种结构类型转变为另一种结构类型，原来稳定的结构被破坏，晶格中质点的位置发生重排，型，原来稳定的结构被破坏，晶格中质点的位置发生重排，此时质点间的结合力大大削弱，处于一种活化状态此时质点间的结合力大大削弱，处于一种活化状态反应物多晶转变温度，往往是反应急剧进行的温度。反应物多晶转变温度，往往是反应急剧进行的温度。SiO2与与Co2O3的反应中，当温度低于的反应中，当温度低于900时，反应进行很时，反应进行很慢，慢，Co2O3的转化率为的转化率为2%，当反应进行到，当反应进行到900时，由于存时，由于存在以下多晶转变：在以下多晶转变：870石英石英-鳞石英鳞石英使反应速度大大加快，使反应速度大大加快，Co2O3的转化率增加到的转化率增加到19% 材料科学基础-固相反应利用热分解反应和脱水反应，形成具利用热分解反应和脱水反应，形成具有较大比表面积和晶格缺陷的初生态或有较大比表面积和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施来提高反应活性，也无定形物质等措施来提高反应活性，也是促进固相反应进行的一个有效手段是促进固相反应进行的一个有效手段合成铬镁尖晶石时，采用不同的原料，合成铬镁尖晶石时，采用不同的原料，反应速度不同。合成或天然的铬铁矿与反应速度不同。合成或天然的铬铁矿与MgCO3（曲线曲线1和和2）以及与烧结）以及与烧结MgO（曲线曲线3和和4）间的反应速度）间的反应速度当与当与MgCO3反应时，新生态的反应时，新生态的MgO与铬铁矿的反应非常活跃，反应按如下与铬铁矿的反应非常活跃，反应按如下两式进行：两式进行：MgCO3MgO+CO2FeO Cr2O3+MgOMgO Cr2O3+FeO 反应产物量较高反应产物量较高选用选用MgO烧结时，烧结时，MgO已结晶良好，已结晶良好，晶格活性低，反应产物大大减少晶格活性低，反应产物大大减少 材料科学基础-固相反应材料科学基础-固相反应