聚合物成型加工过程聚合物成型加工过程聚合物聚合物流动状态流动状态制品制品固体熔体（粘流状态）溶液或分散液力场作用温度场作用力场作用温度场作用使用性能使用性能原有性能原有性能物理化学变化物理化学变化流变、熔融、取向结晶、降解、交联=塑料工艺塑料工艺目的与要求：目的与要求：1.掌握聚合物流体在剪切应力作用下的流动及流动带来的缺陷，了解其在拉伸、压缩应力下的流动；2.掌握聚合物的结晶形态及其影响因素；3. 掌握降解的定义、分类及其预防措施 重点与难点：重点与难点：难点：聚合物流体在剪切应力作用下的流动重点：流动 结晶 降解第二章塑料成型的理论基础第二章塑料成型的理论基础Theoryofplasticprocessing塑料工艺塑料工艺定义定义2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为聚合物聚合物力力作用响应（流变）剪切力剪切力拉伸力拉伸力压缩力压缩力应力：应力：单位面积上所受的力称为应力。单位面积上所受的力称为应力。剪切应力（剪切应力（）拉伸应力（拉伸应力（）流体静压力（流体静压力（P）应应变变：材材料料在在应应力力作作用用下下产产生生的的形形变变和和尺尺寸寸的的改改变变称称为为应应变变。( (单位长度的形变量单位长度的形变量) )剪切应变（剪切应变（）拉伸应变（拉伸应变（）流体静压力的均匀压缩。流体静压力的均匀压缩。塑料工艺塑料工艺定义定义2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为流流变变：材材料料在在应应力力、应应变变、温温度度湿湿度度、辐辐射射等等条条件件下下与与时时间间因因素素有有关关的的流流动动和和变变形形。 “流”和“变”是两个紧密结合的概念，万物皆流，万物皆变。流变学：流变学：研究流动和变形规律的科学研究流动和变形规律的科学1928年年美美国国物物理理化化学学家家Bingham正正式式命命名名“流流变变学学（rheology）”的的概概念念，取取自自古古希希腊腊哲哲学学家家Heraclitus所所说说的的万万物物皆皆流流之之意意。他他次次年年创创办办了了至至今今都都十十分著名的流变学报。分著名的流变学报。聚聚合合物物流流变变学学：主主要要包包括括结结构构流流变变学学（流流变变特特性性和和链链结结构构、聚聚集集态态结结构构之之间间的的关关系系）和和加加工工流流变变学学（加加工工工工艺艺与与流流动动性性质质之之间间的的关关系系、流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。流动性能与聚合物分子结构和组成之间的关系）。塑料工艺塑料工艺1.剪切力作用下聚合物流变行为剪切力作用下聚合物流变行为2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系熔体在管内流动时流动速率与管子半径的关系速速度度梯梯度度：液层间的黏性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差剪切应变：剪切应变： =dx/dr剪切速率剪切速率( ( 秒秒-1 -1 或或 s s-1)-1)： 单位时间内的剪切应变 在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度v沿剪应力作用方向移动速度梯度速度梯度塑料工艺塑料工艺1.剪切力作用下聚合物流变行为剪切力作用下聚合物流变行为2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为Re 雷诺数；D 管道直径；v 液体流动平均速度； 流体密度； 剪切粘度流动形式判定：流动形式判定：Re4000时为湍流时为湍流聚合物Re 102300，为层流塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为牛顿流体流动定律牛顿流体流动定律符合符合 牛顿流体牛顿流体不符合不符合 非牛顿流体非牛顿流体粘性系统粘性系统时间依赖性系统时间依赖性系统剪切速率只依赖于剪切应力剪切速率依赖于剪切应力和时间流体类型流体类型：塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为l 粘性系统粘性系统宾哈流体宾哈流体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体按照 之间的关系分类塑料工艺塑料工艺宾哈流体（宾汉流体）宾哈流体（宾汉流体）特特征征：在低于y下，液体不产生应变（凝胶结构）；只有当应力大于y时，液体表现出牛顿液体相似的流变行为（三维结构被破坏）。 y称为屈服应力牙膏、油漆、护肤霜2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为假塑性流体假塑性流体 含义：一定温度下，表观黏度随含义：一定温度下，表观黏度随（ ）增大而降低的一类非牛顿流体。）增大而降低的一类非牛顿流体。特征特征： a.当作用于假塑性流体的当作用于假塑性流体的 变化时，变化时， 要比要比的变化快得多。的变化快得多。 b. 曲线向曲线向 轴弯曲说明其黏度不是一个常数。轴弯曲说明其黏度不是一个常数。 n1塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为大大多多数数聚聚合合物物熔熔体体属属于于假假塑塑性性流流体体，聚聚合合物物熔熔体体在在任任何何给给定剪切速率下的粘度主要由两方面因素决定：定剪切速率下的粘度主要由两方面因素决定：聚聚合合物物熔熔体体内内的的自自由由体体积积未未被被聚聚合合物物占占领领的的空空隙隙，大大分分子子链链段段进进行行扩扩散散运运动动场场所所（凡凡使使自自由由体体积积增增加加的的因因素素活跃大分子运动活跃大分子运动粘度粘度）大大分分子子长长链链之之间间的的缠缠结结使使分分子子链链运运动动变变得得困困难难（凡凡能减少这种缠结作用的因素能减少这种缠结作用的因素加速分子运动加速分子运动粘度粘度） 注注 ：其其它它各各种种环环境境因因素素如如温温度度、应应力力、应应变变速速率率等等对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。对粘度的影响，都能由这两种因素来解释。以以下下分分别别讨讨论论这这些些环环境境因因素素和和分分子子结结构构特特征征对对聚聚合合物物熔熔体体粘度的影响。粘度的影响。塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为膨胀性流体膨胀性流体 n1；m1 含义：一定温度下，含义：一定温度下，表观粘度会随剪切应力的增加而上升表观粘度会随剪切应力的增加而上升特征特征： a.当作用于当作用于膨胀膨胀性流体的性流体的 变化时，变化时， 要比要比的变化的变化慢慢得多。得多。 b. 曲线向曲线向轴弯曲说明其黏度不是一个常数。轴弯曲说明其黏度不是一个常数。塑料工艺塑料工艺固固体体含含量量高高的的悬悬浮浮液液属属于于膨膨胀胀性性流流体体，膨膨胀胀性性流流体体之之所所以以有这样的流动行为，多数的解释是：有这样的流动行为，多数的解释是： 当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为l 时间依赖性系统时间依赖性系统摇溶性流体摇溶性流体震凝性流体震凝性流体恒温下的表观粘度随所施加应力的持续时间而下降恒温下的表观粘度随所施加应力的持续时间而上升涂料、油墨涂料、油墨石膏水溶液石膏水溶液剪切速率不仅与所施加的剪切应力的大小有关，而且还依赖于应力施加时间的长短塑料工艺塑料工艺2.1聚合物的流变行为聚合物的流变行为应用应用：对给定的塑料来说，如果求得了成型剪切速率范围内的流动曲线，则可初步判断这种塑料在指定成型方法中的操作难易程度。塑料工艺塑料工艺一、温度对粘度的影响一、温度对粘度的影响对对于于处处于于粘粘流流温温度度（TfTf）以以上上的的聚聚合合物物，热热塑塑性性聚聚合合物物熔熔体体的的粘粘度度随随温温度度升升高高而而呈呈指指数数函函数数的的方方式式降降低低。由由于于过过高高的的温温度度会会使使聚聚合合物物出出现现热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。热降解，故熔体所处的温度范围不可能很宽。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺 以上讨论温度对粘度以上讨论温度对粘度的影响均未考虑时间因的影响均未考虑时间因素，而实际上，任何聚素，而实际上，任何聚合物在加工温度下长期合物在加工温度下长期受热都会有不同程度的受热都会有不同程度的降解，并引起粘度降低，降解，并引起粘度降低，高温区域停留时间愈长，高温区域停留时间愈长，粘度降低愈严重粘度降低愈严重。 所以，任何加工中都所以，任何加工中都必须考虑加热时间对聚必须考虑加热时间对聚合物粘度的影响。合物粘度的影响。塑料工艺塑料工艺二、压力对粘度的影响二、压力对粘度的影响2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素 加加工工过过程程中中，聚聚合合物物受受压压力力的的作作用用，而而压压缩缩使使减小体积。其变化用减小体积。其变化用压缩率压缩率表示：表示： 如如：在在受受到到100100大大气气压压作作用用时时，各各种种聚聚合合物物体体积积减减小不超过小不超过1%1%； 随压力随压力体积减小体积减小。 如如：压压力力增增加加到到700700大大气气压压时时，聚聚酰酰胺胺体体积积减减小小3.5%3.5%左左右右，而而聚聚笨笨乙乙烯烯和和低低密密度度聚聚乙乙烯烯减减小小得得更更多多，分别达分别达5.1%5.1%和和5.5%5.5%。塑料工艺塑料工艺 由由于于聚聚合合物物可可压压缩缩性性 ，压压力力自自由由体体积积大分子间距离大分子间距离分子间作用力分子间作用力液体粘度液体粘度。 由由于于聚聚合合物物的的压压缩缩率率不不同同，故故粘粘度度对对压压力力的的敏敏感感性性也也不不同同，如如压压力力从从138kg/cm2173kg/cm2138kg/cm2173kg/cm2，高高密密度度聚聚乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯粘粘度度要要增增加加4747倍倍，而而聚聚笨笨乙乙烯烯，甚至可增加甚至可增加100100倍。倍。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺过大压力过大压力功耗过大，设备磨损。功耗过大，设备磨损。实实际际上上，一一种种聚聚合合物物在在正正常常加加工工温温度度范范围围内内，增增加压力加压力对粘度的影响和对粘度的影响和降低温度降低温度的影响有的影响有相似性相似性。如如：压压力力增增加加至至10001000大大气气压压时时，其其粘粘度度的的变变化化 降低降低30503050温度。温度。增压增压粘度粘度2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺三、粘度对剪切速率或剪三、粘度对剪切速率或剪应力的依赖性应力的依赖性2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素通通常常大大多多数数聚聚合合物物熔熔体体都都表表现现为为非非牛牛顿顿型型流流动动，其其粘粘度度对对剪剪切切速速率率有有依依赖赖性性，即即 剪切速率剪切速率熔体粘度熔体粘度塑料工艺塑料工艺四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响 结结构构因因素素链链结结构构、链链的的极极性性、分分子子量量、分分子子量量分分布布及及聚聚合合物物组组成成等等，对对聚聚合合物物液液体体的的粘粘度度有有明明显影响。显影响。 1.1.聚聚合合物物链链的的柔柔性性愈愈大大，缠缠结结点点愈愈多多非非牛牛顿顿性性愈愈强强。链链的的刚刚硬硬性性、分分子子间间吸吸引引力力愈愈大大粘粘度度对温度的敏感性对温度的敏感性（加工温度（加工温度流动性流动性），），如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。如：聚碳酸酯、聚笨乙烯、聚酰胺等。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素塑料工艺塑料工艺2 2聚聚合合物物分分子子量量分分子子链链重重心心移移动动愈愈慢慢完完成成流动过程则需更长时间、更多能量，即流动过程则需更长时间、更多能量，即粘度粘度；3 3各各种种添添加加剂剂（填填充充料料、润润滑滑剂剂、溶溶剂剂、增增塑塑剂剂等）也在不同程度影响聚合物的流变行为等）也在不同程度影响聚合物的流变行为。2. 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素粉粉末末或或纤纤维维状状固固体体物物质质增增强强、补补强强作作用用（粘度（粘度）能能与与聚聚合合物物相相溶溶或或混混溶溶的的液液体体物物质质浓浓溶溶液或悬浮液。液或悬浮液。（粘度（粘度）流动流动类型类型流动规律流动规律符合的流体符合的流体备注备注牛牛顿顿流体流体(为常数)PC和和PVDC接近接近低分子多为此类低分子多为此类宾宾汉汉流体流体(y和为常数)凝凝胶胶糊糊、良良溶溶剂的浓溶液剂的浓溶液在在剪剪切切力力增增大大到到一一定值后才能流动。定值后才能流动。假假塑塑性性流流体体n1高高固固体体含含量量的的糊糊剪剪切切增增加加，粘粘度度升升高。高。塑料工艺塑料工艺1.1.管壁滑移管壁滑移: :2.末端效应末端效应在在剪剪切切作作用用下下，聚聚合合物物熔熔体体在在管管壁壁处处的的速速率率不不为为零零。滑滑移移程程度度不不仅仅与与聚聚合合物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；物的化学结构有关，而且与是否采用润滑剂和管壁的性质有关；聚聚合合物物液液体体在在管管子子入入口口和和出出口口区区域域的的流动流动3. 流动带来的缺陷流动带来的缺陷塑料工艺塑料工艺2.末端效应末端效应挤挤出出胀胀大大or离离模模膨膨胀胀（小小大大）熔熔体体从从口口模模出出来来后后其其直直径径大大于于口口模模直直径（先收缩后膨胀）径（先收缩后膨胀）原原因因：分分子子链链的的弹弹性性回回复复。聚聚合合物物分分子子在在流流动动中中受受到到拉拉伸伸力力的的作作用用，弹弹性性变变形形受受到到粘粘性性阻阻滞滞，出出口口模模后后才才能能恢恢复复，对对制制品品的的外外观观、尺尺寸寸，对产量和质量都有影响。对产量和质量都有影响。大大小小原原因因：a.熔熔体体弹弹性性熔熔体体由由大大管管流流入入小小管管时时，必必须须变变形形以以适适应应在在新新的的流流道道内内流流动动。但但聚聚会会物物熔熔体体具具有有弹弹性性，对对变变形形具具有有抵抵抗抗能能力力，因因此此就须消耗适当的能量就须消耗适当的能量b.速速度度差差熔熔体体各各点点的的速速度度在在大大小小管管内内是是不不同同的的，为为调调整整速速度，要消耗一定的压力降度，要消耗一定的压力降3. 流动带来的缺陷流动带来的缺陷端末效应对成型加工的影响端末效应对成型加工的影响 对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。对成型不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严重。导致制品变形和扭曲导致制品变形和扭曲;降低制品的尺寸稳定性降低制品的尺寸稳定性;可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。减小端末效应的主要措施减小端末效应的主要措施( (工艺设备工艺设备) )增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。增加管子或口模平直部分的长度（增大长径比）。使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。使产生的弹性形变有足够时间在出口前得到恢复。适当减小加工时的应力。适当减小加工时的应力。应力减小，产生的弹性形变减小。应力减小，产生的弹性形变减小。提高加工温度。提高加工温度。使弹性形变容易恢复。使弹性形变容易恢复。对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸。控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。控制在临界剪切应力和临界剪切速率以下。 原原因因： 液液体体流流速速在在某某一一位位置置上上的的瞬瞬时时增增大大并并非非雷雷诺诺数数增增大大引引起起，而而是是弹弹性性效效应应所所致致。 对对非非牛牛顿顿性性强强的的线线形形高高聚聚物物，液液体体在在入入口口区区域域和和管管子子中中流流动时动时的剪切作用是引起不的剪切作用是引起不稳稳定流定流动动的主要原因。的主要原因。 比如比如：PP、PDPE、PVC等等。 影影响响：a. 在在圆圆管管中中，如如果果产产生生弹弹性性湍湍流流的的不不稳稳定定点点沿沿着着管管的的周周围围移移动动， 则挤则挤出物呈螺旋状。出物呈螺旋状。 b. 如果不如果不稳稳定点在整个定点在整个圆圆周上周上产产生，就得到竹生，就得到竹节节状的粗糙状的粗糙挤挤出物。出物。3.弹性对层流的干扰：弹性对层流的干扰：弹弹性湍流性湍流（应应力破碎力破碎现现象象）：熔熔体体在在流流动动过过程程中中会会由由于于剪剪切切所所储储备备的的弹弹性性逐逐渐渐释释放放出出来来，这这样样弹弹性性的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而的释放就不会使流动单元限制在同一个流层，从而引起引起了了湍流湍流；4.熔体破碎：熔体破碎：现现象象：在在较较低低的的剪剪切切速速率率范范围围内内，挤挤出出物的表而光滑，形状均匀；物的表而光滑，形状均匀；当当剪剪切切速速率率过过大大超超过过一一定定极极限限值值时时，从从模模口口出出来来的的挤挤出出物物，其其表表面面变变得得粗粗糙糙、失失去去光光泽泽、粗粗细细不不匀匀和和弯弯曲曲，这这种种现现象象被被称称为为“鲨鱼皮症鲨鱼皮症”。再再增增大大剪剪切切速速率率，挤挤出出物物会会成成为为波波浪浪形形、竹竹节节形形或或周周期期件件螺螺旋旋形形，在在极极端端严严重重的的情情况况下下，会会断断裂裂。这这种种现现象象称称为为“熔熔体体破破裂裂”。熔体破碎是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；熔体破碎是挤出物出现凸凹不平或外形发生畸变、断裂的总称；表表面面光光滑滑出出现现细细纹纹粘粘连连螺螺峰峰分分离离螺螺峰峰螺螺峰峰畸变畸变大量畸变大量畸变完全畸变完全畸变熔体破裂的主要原因：熔体破裂的主要原因：管壁滑移管壁滑移 & & 弹弹性形性形变变 a. 管壁滑移（管壁滑移（“粘粘滑滑”机理）机理） 滑滑液液体体在在管管道道中中流流动动时时管管壁壁附附近近 最最大大，同同时时流流动动中中的的分分级级效效应应使使低低分分子子量量级级分分较较多多集集中中在在管管壁壁附附近近，这这两两种种作作用用都都使使管管壁壁附附近近液液体体的的黏黏滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。滞性降低，从而易引起管壁滑移，使液体流速增大。 粘粘由于滑由于滑动动造成的造成的“升温升温”，使得熔体再度粘上。，使得熔体再度粘上。 “粘粘”与与“滑滑”交交替替，流流线线出出现现不不连连续续性性，使使得得有有不不同同形形变变历历史史的的熔熔体体段段错错落落交替地交替地组组成成挤挤出物。出物。 b. b.弹弹性形性形变变 当当剪剪切切速速率率增增大大到到一一定定程程度度，弹弹性性形形变变达达到到极极限限，熔熔体体再再不不能能够够承承受受更更大的形大的形变变了，于是流了，于是流线发线发生周期性断开。生周期性断开。 存在争存在争论论理理论论：a.熔体破碎只能在管壁处剪切应力或剪切速率达到临界值后才会发生；熔体破碎只能在管壁处剪切应力或剪切速率达到临界值后才会发生；b.临界值随着口模的和挤出温度的提高而上升；临界值随着口模的和挤出温度的提高而上升；c.临临界界剪剪切切应应力力随随着着聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量的的降降低低和和相相对对分分子子质质量量分分布布幅幅度度的的增大而上升；增大而上升；d.熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与模具材料的关系较大；熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与模具材料的关系较大；e.如果使口模的进口区流线型化，常可以使临界剪切速率增大十倍或更多；如果使口模的进口区流线型化，常可以使临界剪切速率增大十倍或更多；f.对大多数塑料来说，临界剪切应力约为对大多数塑料来说，临界剪切应力约为105106Pa；g.某某些些聚聚合合物物，尤尤其其是是高高密密度度聚聚乙乙烯烯，显显示示有有超超流流动动区区，即即在在剪剪切切速速率率高高出出寻常临界值时挤出物并不出现熔体破碎的现象。寻常临界值时挤出物并不出现熔体破碎的现象。h.对对非非牛牛顿顿性性较较弱弱的的高高聚聚物物，流流速速分分布布曲曲线线是是近近抛抛物物线线型型，因因而而入入口口端端容容易易产产生生旋旋涡涡流流动动，流流动动历历史史的的差差异异是是引引起起这这类类高高聚聚物物产产生生不不稳稳定定流流动动的的主主要要原因。原因。比如比如：聚酯、低密度聚乙烯等。聚酯、低密度聚乙烯等。稳定流动与不稳定流动的速度分布稳定流动与不稳定流动的速度分布(a)-稳稳定流定流动动(b) (c)-不不稳稳定流定流动动有弯曲状有弯曲状挤挤出物出物当当液液体体处处于于稳稳定定流流动动时时，具具有有正正常常的的沿沿管管壁壁对对称称的的速速度度分分布布，并得到直线形表面光滑的挤出物（图并得到直线形表面光滑的挤出物（图a）；）；当当管管壁壁的的某某一一区区域域形形成成低低黏黏度度层层时时，伴伴随随弹弹性性恢恢复复滑滑移移作作用用使使管管子子中中流流速速分分布布发发生生改改变变，产产生生滑滑移移区区域域的的液液体体流流速速增增加加，压压力力降降减减小小，层层流流被被破破坏坏，一一定定时时间间内内通通过过滑滑移移区区域域的的液液体体增多，总流率增大（图增多，总流率增大（图b）；）；当当新新的的弹弹性性形形变变发发生生并并建建立立新新的的弹弹性性应应力力平平衡衡后后，该该区区域域的的流流速速分分布布又又恢恢复复到到如如图图a的的正正常常状状态态，然然后后液液体体中中的的压压力力降降重重新新升升高高。与与此此同同时时，管管子子中中另另外外的的区区域域又又会会出出现现上上述述类类似似的的滑滑移移-流速增大流速增大-应力平衡破坏的过程（图应力平衡破坏的过程（图c）。塑料工艺塑料工艺2.2 聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却聚合物加工大部分要通过熔融来实现，其加热或冷却效果是由温度或热量在其中的传递速度来决定的，而传递速度又取决于聚合物的一个固有参数热扩散系数：热扩散系数：以上各字母分别表示热扩散系数、导热系数和定压比热容l精精确确计计算算热热扩扩散散系系数数是是件件很很难难的的事事情情，以以上上各各参参数数都都是是温温度度的函数的函数l聚合物的热扩散系数要比金属的小聚合物的热扩散系数要比金属的小12个数量级个数量级聚合物聚合物熔融熔融加热冷却结晶结晶塑料工艺塑料工艺2.2 聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却聚聚合合物物热热扩扩散散系系数数小小的的这这一一特特点点，会会给给加加工工成成型型带带来来哪哪些不利影响？些不利影响？主主要要是是加加工工时时加加热热时时间间会会延延长长，影影响响塑塑料料制制品品中中温温度度分分布布的的不不均均匀匀性性，从从而而导导致致制制品品结结构构的的非非均均匀性，另一方面降低制品的生产效率。匀性，另一方面降低制品的生产效率。同同样样冷冷却却的的时时间间也也会会延延长长，使使制制品品在在加加工工后后产产生后收缩问题。生后收缩问题。塑料工艺塑料工艺2.3 聚合物的结晶聚合物的结晶小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。小分子无机物质：从溶液里得到有一定几何形状的晶体的过程叫结晶。大大分子分子有机有机物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。物质：从熔体或溶液中得到有序结构的过程叫结晶。l塑性成形塑性成形、薄膜拉伸薄膜拉伸及及纤维纺丝纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象。过程中常出现聚合物结晶现象。l结结晶晶速速度度慢慢，结结晶晶具具有有不不完完全全性性和和结结晶晶聚聚合合物物没没有有清清晰晰的的熔熔点点是是大大多数聚合物结晶的基本特点。多数聚合物结晶的基本特点。l固固体体聚聚合合物物可可划划分分为为结结晶晶态态聚聚合合物物和和非非晶晶态态聚聚合合物物，其其中中非非晶晶态态聚聚合物又称为合物又称为无定形聚合物无定形聚合物。定义定义塑料工艺塑料工艺 结结晶晶态态聚聚合合物物是是指指，在在高高聚聚物物微微观观结结构构中中存存在在一一些些具具有有稳稳定定规规整整排排列列的的分分子子的的区区域域，这这些些分分子子有有规规则则紧紧密密排排列列的的区区域域称称为为结晶区结晶区。图。图a a）所示。）所示。 而而非非晶晶态态高高聚聚物物的的本本体体中中，分分子子链链的的构构象象呈呈现现无无规规则则线线团团状，线团分子之间状，线团分子之间是无规律缠结的是无规律缠结的。图。图b b）所示。）所示。图图a）图图b）2.3 聚合物的结晶聚合物的结晶塑料工艺塑料工艺结晶度：晶区含量所占比例；结晶度：晶区含量所占比例；l结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、结晶度的测量方法：量热法（差示扫描量热仪）、X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振波谱法；1. 1. 聚合物的结晶度聚合物的结晶度l由由于于聚聚合合物物的的分分子子链链足足够够长长，同同一一个个分分子子链链可可能能结结合合到到不不同同的的微微晶晶中中去去，这这样样其其它它链链段段因因此此失失去去了了足足够够的的运运动动活活性性而而无无法法排排入入晶晶格格，因因此此聚聚合合物物不不是是完完全全结结晶晶的的，而且结晶度因结晶历史的不同而不同而且结晶度因结晶历史的不同而不同定义定义塑料工艺塑料工艺2.2.聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态单晶单晶：只能从极稀（：只能从极稀（非晶态聚合物非晶态聚合物结晶度高的结晶度高的结晶度低的结晶度低的 对力学强度影响对力学强度影响 ： 非晶区域非晶区域韧性韧性 结晶区域结晶区域刚硬性刚硬性 结结晶晶聚聚合合物物成成形形过过程程的的收收缩缩率率比比非非晶晶聚聚合合物物大大，收收缩缩率率随结晶度提高而增加。随结晶度提高而增加。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。4 4 结晶对性能的影响结晶对性能的影响塑料工艺塑料工艺2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用定向定向聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维聚合物的链段，分子链，结晶聚合物的晶片及具有几何不对称性的纤维状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。状填料，在外力作用下做某种形式和程度的排列，叫定向或取向。分类分类根据外力作用方式不同分为：根据外力作用方式不同分为：流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单流动取向，聚合物处于流动状态时，由于受剪切力作用流动，取向单元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合元沿流动方向所做的平行排列；成型时的流动取向，可分为填充物和聚合物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。物分子取向例如纤维会在剪应力作用下发生定向排列。拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在拉伸取向，取向单元在拉伸力作用下产生，并特指热塑性塑料在TgTm之间发生的取向。之间发生的取向。聚合物聚合物取向取向力场作用温度场作用塑料工艺塑料工艺益处益处：可使制品在取向方向上的强度和光泽提高可使制品在取向方向上的强度和光泽提高害害处处：无无论论何何种种取取向向，都都会会使使制制品品性性能能表表现现为为各各向向异异性性，造造成成制制品品内内应应力力，翘翘曲曲变变形形，沿沿与与取取向向方方向向垂垂直直方方向向上上的的力力学学及及其其它它性性能能变变劣劣，取向后热收缩率变大等，都应极力避免。取向后热收缩率变大等，都应极力避免。定向特点定向特点：一般定向方向与流动方向一致一般定向方向与流动方向一致其产生主要依赖于应力而非温度其产生主要依赖于应力而非温度制品使用时一般不会解取向制品使用时一般不会解取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺A流动取向流动取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺Typical profiles of the shear stress computed at the end of the filling phase (axi-symmetric dumbbell-like specimen of 1.5mm of diameter moulded in a propylene copolymer, Zn is the normalized thickness) C.Triboutetal.Polymer,2002,43,4185注射成型过程中温度和剪切速率的分布注射成型过程中温度和剪切速率的分布塑料工艺塑料工艺塑料工艺塑料工艺2024/9/18542.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用塑料工艺塑料工艺另另：流流动动取取向向可可以以是是单单轴轴的的或或是是双双轴轴的的，（与与制制品品的的结结构构形形状状、尺尺寸寸和和熔熔体体在在其其中中的的流流动动情情况况而而定）。定）。如如果果沿沿流流动动方方向向制制品品有有不不变变的的横横截截面面，熔熔体体主主要要向向一一个个方向流动方向流动单轴取向单轴取向如如果果沿沿流流动动方方向向制制品品截截面面有有变变化化，则则会会出出现现几几个个方方向向的的同同时时流流动动双双轴轴取取向向（平平面面取向取向）或更复杂的取向或更复杂的取向。2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔用热塑性塑料生产制品时，只要在生产过程中存在着熔体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方体流动，几乎都有聚合物分子定向的问题，不管生产方法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中法如何变化，影响定向的外界因素以及因定向在制品中造成的后果基本上也是一致的。造成的后果基本上也是一致的。流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希流动取向会造成制品各向异性，存在内应力，一般不希望在制品中存在取向。望在制品中存在取向。塑料试样在分子定向的力学强度塑料试样在分子定向的力学强度塑料工艺塑料工艺B拉伸取向拉伸取向2.4 成型过程中的定向（取向）作用成型过程中的定向（取向）作用拉伸取向：拉伸取向：成型过程中如果将聚合物分子在成型过程中如果将聚合物分子在玻璃化温度与熔点之间玻璃化温度与熔点之间（TgT拉拉C-HC-CC-Cl伯碳伯碳仲碳仲碳叔碳叔碳季碳季碳PEPPPVDFPVDC（2）纯度）纯度如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生；2.5.1 热降解热降解热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解；热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解；塑料工艺塑料工艺2.5.1 热降解热降解降解机理降解机理（自由基链式反应）（自由基链式反应）（1）引发）引发由大分子主链上的任一化学键（C-C、C-O、C-H等）断裂而产生初始自由基，能量由热提供。CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2CH2-CH(R)-CH2-CH(R)+CH2-CH(R)-CH2（2）增长）增长CH2-CH(R)-CH2-CH(R)CH2-CH(R)+CH2=CH(R)塑料工艺塑料工艺CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2+CH2-CH(R)-CH2CH2-C(R)-CH2-CH(R)-CH2+HCH2-CH(R)-CH2CH2-C(R)=CH2+CH(R)-CH2+CH3-CH(R)-CH2CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2+CH2-CH(R)-CH2CH2-C(R)-CH2-CH(R)-CH2+HCH2-CH(R)-CH2CH2-C(R)=CH2+CH(R)-CH2+CH3-CH(R)-CH22.5.1 热降解热降解（3）传递）传递（4）终止）终止CH2-CH(R)+CH2-CH(R)CH2-CH(R)CH2-CH(R)塑料工艺塑料工艺2.5.1 热降解热降解防止热降解的方法主要有：防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂添加热稳定剂；温度不要太高温度不要太高或或高温时间不要太长高温时间不要太长。塑料工艺塑料工艺氧化降解分为：氧化降解分为：热氧老化热氧老化、光氧老化光氧老化；热热氧氧老老化化是是在在热热引引发发下下氧氧参参与与的的降降解解，降降解解速速度度一一般般较较快快；光光氧氧老老化化是是在在光光引引发发下下氧氧参参与与的的降降解解，降降解解速速度度比比较较慢慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快；氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快；一一般般的的聚聚合合物物都都有有被被氧氧化化降降解解的的驱驱势势，尤尤其其有有不不饱饱合合键键和和带支链结构的聚合物。比如带支链结构的聚合物。比如PP、ABS；有有效效防防止止氧氧化化降降解解的的方方法法是是：加加入入抗抗氧氧剂剂和和光光稳稳定定剂剂；尽尽量减少高温与氧接触。量减少高温与氧接触。2.5.2 氧化降解氧化降解塑料工艺塑料工艺2.5.3 力降解力降解成型加工中总是要受到各种各样的力，如成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力剪切力、拉伸拉伸力力，它们都有可能造成分子链的断裂；，它们都有可能造成分子链的断裂；力降解是不以避免的。力降解是不以避免的。含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。防止的方法：干燥。防止的方法：干燥。2.5.4 水解水解塑料工艺塑料工艺对降解作用的利用对降解作用的利用 利利用用降降解解如如生生橡橡胶胶在在辊辊压压机机上上塑塑炼炼降降解解以以降低分子量降低分子量改善橡胶加工性改善橡胶加工性； 机械降解机械降解（辊压或共挤）（辊压或共挤）制共聚物制共聚物。一次性降解制品一次性降解制品 塑料工艺塑料工艺2.6 热固性塑料的交联作用热固性塑料的交联作用交联三阶段：交联三阶段：甲阶：甲阶：可溶可熔可溶可熔乙阶：乙阶：部分不可溶不可熔，仍可塑部分不可溶不可熔，仍可塑丙阶：丙阶：不溶不熔不溶不熔交交联联反反应应：聚聚合合物物由由线线型型结结构构转转变变为为体体型型结结构构的的化化学学反反应应过过程程称为称为交联交联。交交联联度度：已已经经发发生生作作用用的的基基团团或或活活点点对对原原有有反反应应基基团团或或活活点点的的比值比值称为交联度称为交联度。（表征交联反应发生的程度）（表征交联反应发生的程度）工业工业上，常将交联称为上，常将交联称为“硬化硬化”、“熟度熟度”。硬硬化化完完全全交交联联作作用用发发展展到到一一种种最最为为适适宜宜的的程程度度，以以制制品品的的物物理理-力学性能等达到最佳力学性能等达到最佳的境界的境界。此时的硬化程度为。此时的硬化程度为100%。过过熟：熟：硬化程度大于硬化程度大于100%缺缺点点：力力学学强强度度不不高高，发发脆脆、变变色色、表表面面出出现现密密集集的的小小泡泡等等等等，引引起起焦化或裂解。焦化或裂解。欠熟：欠熟：硬化程度小于硬化程度小于100%缺点：缺点：a.机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性机械强度、耐热性、耐化学腐蚀性电绝缘性等下降；电绝缘性等下降；b.热膨胀、后收缩、内应力、受力时的蠕变量等增加；热膨胀、后收缩、内应力、受力时的蠕变量等增加；c.表面缺少光泽；表面缺少光泽；d.容易发生翘曲容易发生翘曲e.出现裂纹出现裂纹检检定定方方法法：脱脱模模后后热热硬硬度度的的检检定定法法、沸沸水水实实验验法法、萃萃取取法法、密密度度法法、导电度检测法、红外线辐射法、超声波法等。导电度检测法、红外线辐射法、超声波法等。成型工业中的成型工业中的交联作用交联作用塑料工艺塑料工艺目的与要求：目的与要求：1.掌握聚合物流体在剪切应力作用下的流动及流动带来的缺陷，了解其在拉伸、压缩应力下的流动；2.掌握聚合物的结晶形态及其影响因素；3. 掌握降解的定义、分类及其预防措施 重点与难点：重点与难点：难点：聚合物流体在剪切应力作用下的流动重点：流动 结晶 降解塑料工艺塑料工艺作业题：作业题：1.什什么么是是剪剪切切应应力力和和剪剪切切速速率率？聚聚合合物物在在加加工工成成型型中中的的流动会带来哪些缺陷？流动会带来哪些缺陷？2.假塑性流体剪切变稀的原因？假塑性流体剪切变稀的原因？3.什什么么是是大大分分子子结结晶晶？成成型型过过程程中中影影响响结结晶晶的的因因素素有有哪哪些？些？4.什么是取向？什么是取向？5.发发生生热热降降解解的的塑塑料料主主要要有有哪哪些些？如如何何有有效效防防止止热热降降解解？