现代石油加工技术教学课件现代石油加工技术教学课件孟祥海第5章 清洁油品生产技术2本章主要内容本章主要内容清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁汽油生产技术清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术汽油精制技术其他工艺技术其他工艺技术清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术3汽油精制技术脱硫汽油精制技术脱硫汽油中硫的危害汽油中硫的危害汽油加氢精制技术汽油加氢精制技术汽油吸附脱硫技术汽油吸附脱硫技术汽油脱臭（脱硫醇）技术汽油脱臭（脱硫醇）技术其它脱硫技术其它脱硫技术4一、汽油中硫的危害一、汽油中硫的危害汽油中的硫在使用过程中的危害汽油中的硫在使用过程中的危害对设备产生腐蚀对设备产生腐蚀引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒汽汽车车尾尾气气转转化化器器对对燃燃料料中中的的硫硫比比较较敏敏感感，超超过过限限制制，将将引引起起催催化化剂中毒剂中毒催催化化剂剂中中毒毒后后，汽汽车车尾尾气气中中将将含含有有大大量量的的VOC、NOX和和CO。其其中中VOC和和NOX在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质5二、汽油加氢精制技术二、汽油加氢精制技术直馏石脑油的硫含量直馏石脑油的硫含量国产主要原油的直馏石脑油：国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm中东原油的直馏石脑油：中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm直馏石脑油的用途直馏石脑油的用途裂裂解解原原料料和和重重整整原原料料时时，需需先先预预加加氢氢，脱脱除除其其中中的的硫硫、氮、氯以及微量的重金属杂质氮、氯以及微量的重金属杂质汽汽油油调调和和组组分分：对对于于含含硫硫原原油油的的直直馏馏石石脑脑油油，需需要要加加氢氢脱硫脱硫（一）直馏石脑油的加氢精制（一）直馏石脑油的加氢精制6直馏石脑油的加氢精制直馏石脑油的加氢精制直馏石脑油加氢精制效果直馏石脑油加氢精制效果7（二）焦化汽油的加氢精制（二）焦化汽油的加氢精制焦化汽油的性质焦化汽油的性质硫氮含量高硫氮含量高烯烃和芳烃含量高烯烃和芳烃含量高加氢精制后可用作加氢精制后可用作乙烯裂解原料和催化重整原料乙烯裂解原料和催化重整原料已经工业化的催化剂已经工业化的催化剂RN-10FH-5FH-988焦化汽油加氢工业装置运转结果焦化汽油加氢工业装置运转结果9（三）催化裂化汽油的加氢精制（三）催化裂化汽油的加氢精制FCC汽油中硫类型及分布FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物10FCC汽油中硫化物的沸点范围汽油中硫化物的沸点范围硫化物硫化物沸点范围，沸点范围，硫醇硫醇110）重馏分的收率约为汽油的重馏分的收率约为汽油的40%在在重重汽汽油油馏馏分分中中，硫硫含含量量高高达达3000 ppm以以上上，占占汽汽油油中中总硫的总硫的80%左右左右烯烃含量低，仅约烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的，占汽油中烯烃分率的15%选择性加氢脱硫的优点选择性加氢脱硫的优点辛烷值损失小辛烷值损失小氢耗低氢耗低能够满足现行的汽油标准能够满足现行的汽油标准14催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术Prime-G+工艺工艺IFPCD技术技术 CDTECHRIDOS催催化化裂裂化化汽汽油油加加氢氢脱脱硫硫异异构构降降烯烯烃烃技技术术RIPPOCT-M 催催化化裂裂化化汽汽油油选选择择性性加加氢氢脱脱硫硫技技术术FRIPP催催化化裂裂化化汽汽油油加加氢氢改改质质工工艺艺技技术术（选选择择性性加加氢氢脱脱硫硫异构芳构技术）异构芳构技术）CUP151、Prime-G+工艺工艺选择性加氢与分馏选择性加氢与分馏重汽油选择性加氢脱硫重汽油选择性加氢脱硫16Prime-G+工艺工艺汽油馏分选择性加氢汽油馏分选择性加氢SHU，发生反应如下：，发生反应如下：二烯烃加氢二烯烃加氢反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构轻轻硫硫醇醇与与轻轻硫硫化化物物与与烯烯烃烃发发生生硫硫醚醚化化反反应应，转转化化为为较较重重的硫化物的硫化物SHU过程的特点过程的特点硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变无无H2S生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失SHU分分馏馏后后得得到到轻轻石石脑脑油油，基基本本不不含含硫硫，二二烯烯烃烃含含量量很很低，可作为醚化或烷基化原料低，可作为醚化或烷基化原料17Prime-G+工艺工艺重汽油选择性加氢脱硫重汽油选择性加氢脱硫目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低采用两种催化剂：采用两种催化剂：通通过过第第一一个个催催化化剂剂完完成成大大部部分分脱脱硫硫反反应应。催催化化剂剂的的脱脱硫硫活活性性高高，选择性好，烯烃饱和少选择性好，烯烃饱和少第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和第二个催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和辛烷值损失小，硫含量可以降低到辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以下以下18Prime-G+工艺工艺192、CD技术技术两段催化蒸馏工艺：两段催化蒸馏工艺：CD加氢和加氢和CD加氢脱硫加氢脱硫CD加加氢氢分分馏馏塔塔顶顶部部装装有有一一层层镍镍催催化化剂剂，使使二二烯烯烃烃和和硫醇反应，生成较重的硫化物硫醇反应，生成较重的硫化物CD加加氢氢脱脱硫硫塔塔装装有有Co-Mo催催化化剂剂，同同时时进进行行加加氢氢脱硫和蒸馏脱硫和蒸馏脱硫率脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于左右，辛烷值指数损失小于120CD工艺流程示意图工艺流程示意图213、RIDOS将催化汽油切割为轻馏分和重馏分将催化汽油切割为轻馏分和重馏分轻馏分碱洗脱硫醇轻馏分碱洗脱硫醇重重馏馏分分在在加加氢氢脱脱硫硫和和异异构构催催化化剂剂作作用用下下，分分别别实实现现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构处处理理后后的的轻轻重重馏馏分分调调和和为为全全馏馏分分汽汽油油产产品品RIDOS汽油汽油22RIDOS的特点的特点针对硫含量不高的针对硫含量不高的FCC汽油汽油硫含量可降低到硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到，烯烃含量降低到20 v%辛烷值略有损失：辛烷值略有损失：1-2个单位个单位RIDOS汽油收率约汽油收率约85%23RIDOS原则流程原则流程244、OCT-M将催化汽油切割为轻馏分和重馏分将催化汽油切割为轻馏分和重馏分轻馏分碱洗脱硫醇轻馏分碱洗脱硫醇重重馏馏分分在在较较缓缓和和的的条条件件下下加加氢氢脱脱硫硫，尽尽可可能能减减少少辛辛烷值损失烷值损失处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品特点特点针对硫含量较高的针对硫含量较高的FCC汽油汽油可可以以将将硫硫含含量量和和烯烯烃烃含含量量1635ppm和和52.9 v%降降低低到到192ppm和和42.1 v%，抗暴指数损失，抗暴指数损失1.2个单位个单位25OCT-M技术关键之一技术关键之一针针对对不不同同FCC汽汽油油中中硫硫和和烯烯烃烃的的分分布布特特点点以以及及产产品品对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点切割点与调和后油中硫的关系切割点与调和后油中硫的关系265、CUP加氢改质技术加氢改质技术催化剂催化剂选择性加氢脱硫催化剂选择性加氢脱硫催化剂降低降低S含量含量异构化异构化-芳构化催化剂芳构化催化剂维持维持RON不损失不损失催化剂的特点催化剂的特点FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺工业应用情况工业应用情况27Al2O3 高分散度低堆积度 不利于位阻硫化物脱除强金属载体相互作用范德华力范德华力 Al2O3 弱金属载体相互作用高堆积度低分散度 活性中心数量减少MS2MOAl化学键化学键 如何突破分散度和堆积度与金属载体间相互作用的依存关系？具有协调的分散度和堆积度的活性中心有最佳的脱硫性能堆积层数分散度 (%)脱硫率 (%)最佳脱硫率（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备）选择性加氢脱硫催化剂的制备脱硫率 (%)2828水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系Al OH DAl D M M D D 通过分散剂通过分散剂 (D) 与氧化铝表面基团反应与氧化铝表面基团反应减弱活性组分与载体间的相互作用减弱活性组分与载体间的相互作用借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附防止其团聚防止其团聚利用水热体系的低传质阻力促进活性利用水热体系的低传质阻力促进活性组分在载体上的均匀分散组分在载体上的均匀分散协调的协调的堆积度和分散度堆积度和分散度范德华力范德华力 Al2O3 MS2 提高堆积度提高堆积度提高分散度提高分散度（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备）选择性加氢脱硫催化剂的制备2929饱和烃饱和烃烯烃烯烃芳烃芳烃总硫总硫(ppm)RON损失损失全馏分胜华全馏分胜华FCC汽油汽油33.649.317.1900产品产品(400 h)40.642.117.31170.6全馏分兰州全馏分兰州FCC汽油汽油45.339.615.1380300 h产品性质产品性质53.331.415.3850.6（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备）选择性加氢脱硫催化剂的制备3030以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的SAPO-11/ZSM-5复合催化材料具有优异异构化功能的SAPO-11具有优异芳构化功能的ZSM-5酸性过强结焦失活快、收率低孔道较小双支链异构能力差（2）异构化）异构化-芳构化催化剂的制备芳构化催化剂的制备31ZSM-5酸性调变方法酸性调变方法ZSM-5酸性调变前后的27Al NMR谱图+强B酸位过多催化剂易失活强B酸位过度减少造成孔道堵塞适度增加强B酸位疏通孔道，提高芳构化活性和稳定性水热处理有机酸处理+framework Siframework Alextraframework Alrealuminated Al（2）异构化）异构化-芳构化催化剂的制备芳构化催化剂的制备320.6 nm0.81 nmSAPO-11孔径调变方法孔径调变方法Si(C2H5O)4H2O Si(OH)4C2H5OHSi(C2H5O)4Si(C2H5O)n(OH)4-nH2O 常规水热合成体系醇水热合成体系通过醇水热合成体系调节硅源水解深度调变SAPO-11的孔径（2）异构化）异构化-芳构化催化剂的制备芳构化催化剂的制备333333SAPO-11常规常规大孔大孔转化率（转化率（%）82.692.3异构产率（异构产率（%）73.289.4多支链选择性（多支链选择性（%）14.723.52-MC7（wt%）27.825.43-MC7（wt%）28.629.74-MC7（wt%）6.512.62,5-DMC6 （wt%）4.17.92,4-DMC6 （wt%）3.97.42,3-DMC6 （wt%）2.15.82,2-DMC6 （wt%）0.20.6扩孔后扩孔后SAPO-11与常规与常规SAPO-11异构化效果对比异构化效果对比（2）异构化）异构化-芳构化催化剂的制备芳构化催化剂的制备343434烷烃烷烃异构异构烷烃烷烃烯烃烯烃环烷烃环烷烃芳烃芳烃RONMONS (ppm)原料原料5.1934.2139.295.5115.8091.280.0450产品平均产品平均* (2016 h)9.3138.8420.778.2322.8591.079.8120加氢异构/芳构催化剂在200 mL装置上的2000 h 稳定性试验结果（2）异构化）异构化-芳构化催化剂的制备芳构化催化剂的制备SAPO-11/ZSM-5复合材复合材料的加氢异构料的加氢异构/芳构性能芳构性能35（3）催化剂的特点）催化剂的特点选择性加氢脱硫催化剂选择性加氢脱硫催化剂优优点点：具具有有较较高高的的选选择择性性脱脱硫硫能能力力，对对较较难难脱脱除除的的多多甲甲基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除能力基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除能力缺缺点点：为为保保证证催催化化剂剂的的稳稳定定性性，载载体体基基本本无无酸酸性性，因因而而对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有0.7个单位的损失个单位的损失加氢异构加氢异构-芳构化催化剂芳构化催化剂优优点点：具具有有良良好好的的辛辛烷烷值值保保持持能能力力和和稳稳定定性性，在在烯烯烃烃降降低至约低至约20%的情况下，辛烷值损失仅为的情况下，辛烷值损失仅为0.2缺点：脱硫率仅为缺点：脱硫率仅为70%两种催化剂具有明显不同的反应条件两种催化剂具有明显不同的反应条件36（4）FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺全馏分加氢异构全馏分加氢异构/ /芳构芳构- -加氢脱硫加氢脱硫加氢异构加氢异构- 芳构芳构改质汽油改质汽油氢气氢气 加氢脱硫加氢脱硫FCC汽油汽油饱和烃饱和烃烯烃烯烃芳烃芳烃RONS(ppmw)产率产率(wt%)原料原料43.642.613.892.4403-产品平均产品平均(450 h)70.812.616.686.5998脱硫率高达脱硫率高达98%，但烯烃大量饱和，但烯烃大量饱和，辛烷值损失高达辛烷值损失高达 5.9373737饱和烃饱和烃烯烃烯烃芳烃芳烃RONS (ppmw)产率产率(wt%)原料原料44.240.815.091.8365-产品平均产品平均(1500h)53.428.018.690.54898加氢异构芳构加氢异构芳构改质产品改质产品氢气氢气 选择性加氢脱硫选择性加氢脱硫FCC 汽油汽油（4）FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺全馏分加氢脱硫全馏分加氢脱硫- -加氢异构加氢异构/ /芳构芳构脱硫率为脱硫率为 87%, 烯烃下降烯烃下降13 v%, RON 1.338（4）FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺馏分切割馏分切割- -加氢脱硫加氢脱硫- -加氢异构加氢异构/ /芳构芳构全馏分全馏分FCC汽油汽油 氢气氢气 FCC轻汽油轻汽油调和产品调和产品分馏塔分馏塔FCC重汽油重汽油选择性加氢脱硫选择性加氢脱硫加氢异构加氢异构/芳构芳构碱洗脱硫醇碱洗脱硫醇393939饱和烃饱和烃烯烃烯烃芳烃芳烃S(ppmw)RON产率产率(wt%)原料原料43.938.717.435790.1-调和产品平均调和产品平均 (450 h)55.424.220.42390.598操作条件操作条件: 1st 反应器反应器, 250 oC, 1.0 MPa，体积空速，体积空速 4 h-1 2nd 反应器反应器, 350 oC, 1.0 MPa，体积空速，体积空速 2 h-1 H2/Oil=300两段绝热反应器操作两段绝热反应器操作（4）FCC汽油加氢改质工艺汽油加氢改质工艺馏分切割馏分切割- -加氢脱硫加氢脱硫- -加氢异构加氢异构/ /芳构芳构脱硫率脱硫率93%，烯烃降幅，烯烃降幅14.5 v%，RON 0.4402007年年1月由月由CPE公司完成改造设计公司完成改造设计2007年年9月完成装置改造月完成装置改造2007年年11月月3日开工，连续运行至今日开工，连续运行至今产品汽油供应北京市场，为兑现在产品汽油供应北京市场，为兑现在2008年年供应欧供应欧IV汽油的奥运承诺做出了贡献汽油的奥运承诺做出了贡献高选择性高选择性FCC汽油加氢脱硫催化剂汽油加氢脱硫催化剂FCC汽油加氢异构化芳构化改质催化剂汽油加氢异构化芳构化改质催化剂加氢脱硫异构加氢脱硫异构/芳构两段改质工艺芳构两段改质工艺具有自主产权的专利技术具有自主产权的专利技术大连石化大连石化20 万吨万吨/年第一套年第一套FCC汽油加氢改质工业试验工艺汽油加氢改质工业试验工艺（5）工业应用情况）工业应用情况416、FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理汽油选择性加氢脱硫的基本原理 催催化化裂裂化化汽汽油油中中，烯烯烃烃主主要要集集中中在在轻轻汽汽油油馏馏分分中中，而而含含硫硫化化合合物物主主要要集集中中在在重重汽汽油油馏馏分分中中。因因此此可可以以选选择择适适宜宜的的切切割割点点将将汽汽油油分分为为轻轻汽汽油油馏馏分分和和重重汽汽油油馏分。馏分。在在轻轻汽汽油油馏馏分分中中，烯烯烃烃含含量量高高，硫硫含含量量低低，且且含含硫硫化化合合物物主主要要为为小小分分子子的的硫硫醇醇、二二硫硫化化物物、硫硫醚醚等等，可以通过碱洗进行脱硫处理。可以通过碱洗进行脱硫处理。42FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理汽油选择性加氢脱硫的基本原理在在重重汽汽油油馏馏分分中中，烯烯烃烃含含量量低低，硫硫含含量量高高，且且含含硫硫化化合合物物主主要要是是噻噻吩吩类类及及其其衍衍生生物物，可可以以采采用用加加氢氢脱脱硫硫。在在加加氢氢脱脱硫硫的的同同时时可可采采用用具具有有异异构构化化和和芳芳构构化化功能的催化剂，以减小加氢后汽油的功能的催化剂，以减小加氢后汽油的RON损失。损失。将将处处理理过过的的轻轻重重汽汽油油馏馏分分混混合合在在一一起起，即即选选择择性性加加氢脱硫的汽油馏分。氢脱硫的汽油馏分。43三、汽油吸附脱硫技术三、汽油吸附脱硫技术S-zorb技术技术Philips公司公司生产低硫和超低硫汽油生产低硫和超低硫汽油脱硫原理脱硫原理吸吸附附剂剂用用氧氧化化锌锌及及其其它它金金属属组组分分作作为为活活性性组组分分，硅硅藻藻土土作为载体作为载体气气态态烃烃类类与与吸吸附附剂剂接接触触，含含硫硫化化合合物物中中的的硫硫原原子子吸吸附附在在吸附剂上吸附剂上在在吸吸附附剂剂作作用用下下，C-S键键断断裂裂，硫硫原原子子从从含含硫硫化化合合物物中中脱脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中44S-zorb技术工艺流程图技术工艺流程图45S-zorb技术特点技术特点过程不产生过程不产生H2S部部分分烯烯烃烃发发生生化化学学反反应应，主主要要是是烯烯烃烃双双键键转转移移和和烯烯烃烃饱饱和和反反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应氢氢气气的的作作用用是是防防止止吸吸附附剂剂结结焦焦，所所需需氢氢气气的的纯纯度度要要求求不不高高，来自催化重整装置的氢气即可来自催化重整装置的氢气即可较较易易得得到到低低硫硫产产品品，应应用用于于催催化化裂裂化化汽汽油油脱脱硫硫时时，硫硫含含量量可可以降低到以降低到10 ppm以下以下吸附剂可以通吸附剂可以通过氧化再生过氧化再生烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低该技术也适用于柴油的脱硫该技术也适用于柴油的脱硫46烯烃转化率与脱硫率的关系烯烃转化率与脱硫率的关系在相同脱硫率情况下，在相同脱硫率情况下，S-Zorb技术的烯烃转化率最低，技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低因此其辛烷值损失小，氢耗低47辛烷值变化与产品硫含量的关系辛烷值变化与产品硫含量的关系对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化率也高，辛烷值损失较大率也高，辛烷值损失较大48S-zorb技术技术工业装置和试验装置汽油脱硫数据工业装置和试验装置汽油脱硫数据要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大中石化买断技术使用权，在燕化建设了第一套装置中石化买断技术使用权，在燕化建设了第一套装置49四、汽油脱臭技术脱硫醇四、汽油脱臭技术脱硫醇汽油中的臭味来源汽油中的臭味来源硫醇硫醇随硫醇分子量的降低和汽油蒸汽压的增加，臭味越强随硫醇分子量的降低和汽油蒸汽压的增加，臭味越强指标要求指标要求汽油中硫醇硫含量低于汽油中硫醇硫含量低于10 ppm，或者博士试验合格，或者博士试验合格汽油脱臭途径汽油脱臭途径除去汽油中的硫醇抽提脱硫除去汽油中的硫醇抽提脱硫将硫醇转化为臭味和毒性小的二硫化物将硫醇转化为臭味和毒性小的二硫化物501、无碱、无碱Merox技术技术UOP催化剂：催化剂：Merox 21和和Merox 31 助助 剂：剂：Merox CF特点：完全消除了苛性碱的使特点：完全消除了苛性碱的使用，液氨或氨水取代苛性碱的用，液氨或氨水取代苛性碱的使用，解决了脱臭过程中废碱使用，解决了脱臭过程中废碱的处理问题的处理问题催化剂寿命可达催化剂寿命可达3年年世界上目前最先进的脱臭工艺世界上目前最先进的脱臭工艺使用使用UOP相关专利技术的工业相关专利技术的工业装置有装置有550套以上套以上512、无碱脱臭（、无碱脱臭（I）型工艺中国）型工艺中国至至2000年年10月采用该工艺的脱臭装置已有月采用该工艺的脱臭装置已有20套以上，总处套以上，总处理量超过理量超过1200万吨万吨/年年52存在的问题存在的问题该该工工艺艺过过程程用用的的催催化化剂剂（磺磺化化酞酞菁菁钴钴、聚聚酞酞菁菁钴钴）活性不够高、易流失，不适合作固定床催化剂活性不够高、易流失，不适合作固定床催化剂现现场场浸浸渍渍时时，仍仍需需用用NaOH水水溶溶液液，并并且且由由于于活活性性组组分分易易流流失失，需需定定期期补补充充含含有有催催化化剂剂的的碱碱液液，不不仅仅增增加加劳劳动动强强度度，而而且且造造成成废废碱碱及及含含催催化化剂剂的的废废碱碱排排放量增加放量增加533、无碱脱臭（、无碱脱臭（II）型工艺我国）型工艺我国54汽油脱臭技术汽油脱臭技术无碱脱臭无碱脱臭()型工艺具有以下优点型工艺具有以下优点产品合格率高产品合格率高废碱排放量少废碱排放量少经济效益和社会效益显著经济效益和社会效益显著该工艺及催化剂、助剂体系对催化原料有很强的适应性该工艺及催化剂、助剂体系对催化原料有很强的适应性无碱脱臭（无碱脱臭（II）型工艺目前应用情况：）型工艺目前应用情况：安庆石化总厂、武汉石油化工厂、荆门石化总厂、大庆油田石安庆石化总厂、武汉石油化工厂、荆门石化总厂、大庆油田石化总厂、抚顺石油二厂、天津一石化、中原油田石化总厂、保化总厂、抚顺石油二厂、天津一石化、中原油田石化总厂、保定石油化工厂、兰州炼油厂、石家庄炼油厂、杭州炼油厂、玉定石油化工厂、兰州炼油厂、石家庄炼油厂、杭州炼油厂、玉门炼油厂、茂名石化炼油厂等门炼油厂、茂名石化炼油厂等55五、其它脱硫技术五、其它脱硫技术1、催化裂化降硫催化剂、催化裂化降硫催化剂噻吩类 硫醇烷基苯并噻吩苯并噻吩焦炭 H2S 烷基四氢噻吩烷基噻吩噻吩 烯烃烯烃苯并噻吩类 裂化氢转移裂化环化脱氢吸附 缩合吸附 缩合吸附 缩合烷基化56汽油硫含量（荆门重催数据）汽油硫含量（荆门重催数据）空白空白MS011剂剂 MS011剂剂平均平均值 混合原料混合原料 0.5833 0.58500.7836汽油汽油占原料硫比例占原料硫比例0.085414.6%0.04006.8%0.06378.1%柴油柴油0.45320.56700.6370油浆油浆0.68000.85701.115057主要工业应用结果主要工业应用结果炼厂炼厂长炼长炼1催催荆门荆门2催催石家庄石家庄Ni (ppm)360080005000V(ppm)170015005000 汽油硫汽油硫/原料硫，原料硫，wt%-21.1-33.4-15.058其它脱硫技术其它脱硫技术2、汽油烷基化脱硫、汽油烷基化脱硫含含硫硫化化合合物物与与烯烯烃烃进进行行烷烷基基化化反反应应，生生产产高高沸沸点点组组分分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃3、调整汽油的切割点、调整汽油的切割点4、膜分离技术、膜分离技术59本章主要内容本章主要内容清洁油品生产现状清洁油品生产现状清洁汽油生产技术清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术汽油精制技术其它工艺技术其它工艺技术清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术柴油非加氢改质技术60OTAFCC汽油芳构化降烯烃技术汽油芳构化降烯烃技术中中国国石石油油天天然然气气股股份份有有限限公公司司炼炼油油与与化化工工技技术术研研究究中心的组织下中心的组织下兰兰州州石石化化研研究究院院：催催化化剂剂开开发发LBO-A和和LBO-16组合剂组合剂中中国国石石油油大大学学（北北京京）：工工艺艺条条件件考考察察、工工程程方方案案制定制定华东设计院：工艺与工程设计华东设计院：工艺与工程设计中中国国石石油油大大学学（华华东东）胜胜华华炼炼油油厂厂：提提供供35万万吨吨年工业试验装置年工业试验装置61OTAFCC汽油芳构化降烯烃技术汽油芳构化降烯烃技术 全汽油馏分进料，不需要进行原料预分馏，流程简单全汽油馏分进料，不需要进行原料预分馏，流程简单 先低温选择性脱除二烯烃，然后高温下进行降烯烃芳构化反应，保证催先低温选择性脱除二烯烃，然后高温下进行降烯烃芳构化反应，保证催化剂的稳定运转化剂的稳定运转62FCC汽油汽油OTA处理前后烃类组成的变化，处理前后烃类组成的变化，wt%FCC汽油汽油OTA处理前后异构烷烃的变化，处理前后异构烷烃的变化，wt%63清洁汽油生产其他工艺技术清洁汽油生产其他工艺技术 烯烃含量下降，芳烃含量增加烯烃含量下降，芳烃含量增加 同时异构烷烃的含量增加，硫含量降低同时异构烷烃的含量增加，硫含量降低 辛烷值略有降低辛烷值略有降低64催化汽油芳构化过程物料平衡，催化汽油芳构化过程物料平衡，wt% 实验号实验号干气干气液化气液化气液体液体焦炭焦炭合计合计10.27.290.12.510020.26.092.51.310030.38.788.62.410040.16.392.41.210050.26.790.42.710060.37.290.91.610070.15.492.31.810080.26.092.21.610090.27.490.71.710065OTA技术应用结果技术应用结果在在保保证证RON损损失失小小于于1的的情情况况下下，可可以以将将FCC汽汽油油中的烯烃含量降低中的烯烃含量降低20个百分点个百分点可可以以将将FCC汽汽油油的的硫硫含含量量由由700 ppm降降低低到到200 ppm以下，或者是由以下，或者是由300 ppm降低到降低到50 ppm以下以下可可以以将将FCC汽汽油油中中的的苯苯含含量量由由1.7 wt%降降低低到到1.0 wt%C5+液体收率大于液体收率大于90 wt%，干气，干气+焦炭损失较大焦炭损失较大66问题与思考问题与思考1.试分析汽油中硫的危害。试分析汽油中硫的危害。2.催催化化裂裂化化汽汽油油中中硫硫化化物物的的类类型型、含含量量和和沸沸点点范范围围如如何？何？3.催催化化裂裂化化汽汽油油选选择择性性加加氢氢脱脱硫硫的的基基本本原原理理是是什什么么？其优点有哪些？其优点有哪些？4.S-zorb技术的脱硫原理和特点？技术的脱硫原理和特点？5.汽油中的臭味来源是什么？汽油中的臭味来源是什么？