第八章第八章第八章第八章 红外与核磁共振红外与核磁共振红外与核磁共振红外与核磁共振exit本章目录本章目录本章目录本章目录第一节第一节 化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式第二节第二节 红外光谱红外光谱第三节第三节 核磁共振核磁共振 第一节第一节 化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式实例实例1实例实例2可能的结构可能的结构分子式分子式 C7H9N =1/2(2+2 7+1-9)=4分子式分子式 C5H8O2 =1/2(2+2 5-8)=2可能的结构可能的结构 （不饱和度）（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例实例4实例实例3分子式分子式 C4H6分子式分子式 C8H7Br =1/2(2+2 4-6)=2 =1/2(2+2 8-8)=5可能的结构可能的结构可能的结构可能的结构CH3C CCH3 二二 红外光谱图的组成红外光谱图的组成第二节第二节 红外光谱红外光谱横坐标横坐标 上线：波长（上线：波长（ ） 下线：波数（下线：波数（ ）纵纵坐标坐标 右側：透过率（右側：透过率（T） 左侧：吸光度（左侧：吸光度（ A）吸收图谱吸收图谱 指纹区（指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（官能团区（4000-1400cm-1）一一 基本原理基本原理三三 重要官能团的红外特征吸收和图谱分析重要官能团的红外特征吸收和图谱分析振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯析弯析烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯析弯析烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中）（中） R2C=CH2 1653（中）（中） 顺顺RCH=CHR 1650（中）（中） 反反RCH=CHR 1675（弱）（弱）3000 （中）（中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻- 770-735强强间间- 810-750强强 710-690中中对对- 833-810强强泛频泛频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730， 710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类别类别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征键和官能团键和官能团胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低（游离）缔合降低100类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH键和官能团键和官能团酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺晴晴气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210实实 例例实例一实例一实例二实例二IR： (cm-1)=3030(弱弱)，2920 (弱弱)， 2217 (中中)， 1607 (强强)， 1508 (强强)， 1450 (弱弱)， 817 (强强).C8H7N =1/2(2+2 8+1-7)=6C8H8OIR： (cm-1)=3010(弱弱)，1680 (强强)，1600 (中中)， 1580 (中中)， 1450 (中中)，1430 (弱弱)， 755(强强)， 690 (中中)。 =1/2(2+2 8-8)=5第三节第三节 核磁共振核磁共振一一 基本原理基本原理 让处于外磁场（让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射（ 射射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。 应用物理原理和公式，用数应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当学方法可以推出，当 射射符合以符合以下公式时，就可以发生核磁共振。下公式时，就可以发生核磁共振。 射射 = 自旋进动自旋进动 = Ho2 称为称为磁旋比磁旋比 自旋进动自旋进动取决于外磁场强度取决于外磁场强度和核本身的特性和核本身的特性扫频：固定扫频：固定 Ho，改变，改变 射。射。扫场：固定扫场：固定 射射 ，改变，改变Ho*二二 1HNMR谱图的组成谱图的组成氢谱有四部分组成：氢谱有四部分组成： 化学位移化学位移 一组组的峰一组组的峰 积分曲线（或积分值）积分曲线（或积分值） 偶合常数偶合常数三三 化学位移化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移。 射射 = 自旋进动自旋进动 = Ho2 射射 = 自旋进动自旋进动 = = （Ho+ H感应感应） H有效有效2 2 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - TMS低场低场高场高场特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D四四 偶合常数偶合常数1 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分分析分析CH3CHO的核磁共振图谱的核磁共振图谱2 自旋偶合的起因自旋偶合的起因 射射 = 自旋进动自旋进动 = = （Ho+ He感应感应） H有效有效2 2 2 射射 = 自旋进动自旋进动 = = H有效有效 （Ho+ He感应感应 + H邻邻H）2 原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。共振吸收，并引起谱线增多。3 偶合常数的表示偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，表示，单位是单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab 4J质子质子a被质被质子子b裂分。裂分。邻碳偶合邻碳偶合同碳偶合同碳偶合远程偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。偶合常数不随外磁场的改变而改变。J = Kppm裂分峰间距裂分峰间距 仪器兆数仪器兆数 = 常数常数4 自旋偶合的条件自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能与不能与H c互相自互相自旋偶合裂分。旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。能互相自旋偶合裂分。Ha能与能与H c发生远程自发生远程自旋偶合裂分。旋偶合裂分。5 偶合裂分的规律偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差）两组质子的化学位移差 和偶合常数和偶合常数J满足满足 /J 6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：*1 自旋裂分的峰数目符合自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。规律。*2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。*3 Jab= J b a*4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。（1）若质子）若质子a与与n个等性质子个等性质子b邻接，则质子邻接，则质子a的吸收峰将的吸收峰将被被n个等性质子个等性质子b自旋裂分为自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二个峰，各峰的高度比与二项展开式项展开式(a+b)n的各项系数比一致。的各项系数比一致。CH3-CH2-BrbaHa 呈四重峰，峰高度比为呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2例如：例如：对上述规律的具体分析对上述规律的具体分析 （2）若质子若质子a被质子被质子b、C两组等性质子自旋裂分，两组等性质子自旋裂分， b组有组有n个等性质子，个等性质子，C组有组有n个等性质子，则质子个等性质子，则质子a的吸的吸收峰将被自旋裂分为收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。做具体分析。例如例如:Ha有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hb有有 (3+1)(1+1)=8重峰重峰Hc有有 (1+1)(1+1)=4重峰重峰（3）质子）质子a被质子被质子b裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Ja b，质子，质子b被质被质子子a裂分的偶合常数为裂分的偶合常数为Jb a，则，则 Ja b= Jb a。6 等性质子等性质子（1）化学等价和化学位移等价）化学等价和化学位移等价分子中两个核（质子），分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移具有严格相同的化学位移值，则称它们是值，则称它们是化学位移化学位移等价等价的。的。分子中两个相同分子中两个相同的原子处于相同的原子处于相同的化学环境称为的化学环境称为化学等价化学等价。（2）怎样判别两个质子是否化学等价）怎样判别两个质子是否化学等价在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分：通过对称轴旋通过对称轴旋转而能互换的转而能互换的质子叫等位质质子叫等位质子。（等位质子。（等位质子在任何环境子在任何环境中都是化学等中都是化学等价的。）价的。）通过旋转以外的对称通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫操作能互换的质子叫对映异位质子。（对对映异位质子。（对映异位质子在非手性映异位质子在非手性环境中是化学等价的。环境中是化学等价的。在手性环境中是非化在手性环境中是非化学等价的。）学等价的。）不能通过对称操不能通过对称操作进行互换的质作进行互换的质子叫做非对映异子叫做非对映异位质子。（非对位质子。（非对映异位质子在任映异位质子在任何环境中都是化何环境中都是化学不等价的。）学不等价的。）（3）磁等价核）磁等价核一组化学等价的核，如对组外任何其它核的一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。称为磁等价核。（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子*1 与不对称碳原子相连的与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对上的两个质子是非对映异位的，映异位的， 因此是化学不等价的。因此是化学不等价的。Ha与与Hb是化学不等价的。是化学不等价的。*2 双键碳上的情况分析双键碳上的情况分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5 Ha Hb不等价不等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb等价等价Ha Hb不等价不等价Ha Hb不等价不等价与温度有关，与温度有关，温度高，温度高，Ha Hb等价等价温度低，温度低，Ha Hb不等价不等价*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）一组峰一组峰多重峰多重峰三组峰三组峰*4 环己烷的情况分析环己烷的情况分析某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为一组峰一组峰，某些条件下十二个氢表现为某些条件下十二个氢表现为两组峰两组峰。（5）乙醇核磁共振谱的特点）乙醇核磁共振谱的特点 特点一特点一高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的上的H裂裂分，又被分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。重峰。而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被既不被-CH2-上的上的H裂分，也不裂分裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。）的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。） ( R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1 )特点四特点四 羟基上的氢如与重水中的羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振发生交换，则它的共振信号消失。信号消失。特点三特点三 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。特点二特点二 乙醇的浓度对乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用）五五 积分曲线和峰面积积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）直接显示在图谱中）六六 1H NMR的图谱分析的图谱分析1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已 标出）。标出）。3 根据峰的化学位移确定它们的归属。根据峰的化学位移确定它们的归属。4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。5 采用重水交换的方法识别采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼上的活泼氢。氢。6 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。 实实 例例例例一一C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) CH3CH2COOH例例二二C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) C6H5-CH2-OH例例 三三C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1 =8 NMR 7.2(单峰，单峰， 10H) 2.89(单峰，单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5