第第三三章章 滴滴定定分分析析法法第第 一一 节节 滴定分析法概述滴定分析法概述滴定分析法滴定分析法滴定分析法滴定分析法 titration titration analyses)analyses)又叫容量分析法又叫容量分析法又叫容量分析法又叫容量分析法(volumetric)(volumetric)，是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。含量的一类分析方法。含量的一类分析方法。含量的一类分析方法。滴定分析根本过程：滴定分析根本过程：滴定分析根本过程：滴定分析根本过程：进展分析时，先将滴定剂进展分析时，先将滴定剂进展分析时，先将滴定剂进展分析时，先将滴定剂(titrant)(titrant)配制成浓度为配制成浓度为配制成浓度为配制成浓度为知的规范溶液知的规范溶液知的规范溶液知的规范溶液(standard solutions)(standard solutions)，然后用滴定，然后用滴定，然后用滴定，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进展反管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进展反管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进展反管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进展反响。这个过程称为滴定。响。这个过程称为滴定。响。这个过程称为滴定。响。这个过程称为滴定。当参与的滴定剂与被测物质的量相当参与的滴定剂与被测物质的量相当参与的滴定剂与被测物质的量相当参与的滴定剂与被测物质的量相等时，两者均无过剩，此刻称为等等时，两者均无过剩，此刻称为等等时，两者均无过剩，此刻称为等等时，两者均无过剩，此刻称为等当点当点当点当点(equivalence point)(equivalence point)。滴定最好能在等当点终了。滴定最好能在等当点终了。滴定最好能在等当点终了。滴定最好能在等当点终了。根据滴定剂根据滴定剂根据滴定剂根据滴定剂A A的浓度和所耗费的体的浓度和所耗费的体的浓度和所耗费的体的浓度和所耗费的体积便可计算被测物积便可计算被测物积便可计算被测物积便可计算被测物B B的含量。的含量。的含量。的含量。假设反响为假设反响为假设反响为假设反响为A + B = C + DA + B = C + DnA = nBnA = nBCAVA=CBVBCAVA=CBVB等当点是由指示剂的变色或等当点是由指示剂的变色或等当点是由指示剂的变色或等当点是由指示剂的变色或其他方法来确定的其他方法来确定的其他方法来确定的其他方法来确定的( (如电位如电位如电位如电位) )。所以实践上是在指示剂的变所以实践上是在指示剂的变所以实践上是在指示剂的变所以实践上是在指示剂的变色时终了滴定的，此刻称为色时终了滴定的，此刻称为色时终了滴定的，此刻称为色时终了滴定的，此刻称为滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点(end point)(end point)，为体，为体，为体，为体积读数积读数积读数积读数V Vmlml滴定终点应尽能够与等当滴定终点应尽能够与等当滴定终点应尽能够与等当滴定终点应尽能够与等当点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免点一致，但它们之间难免会有一定的误差，称为终会有一定的误差，称为终会有一定的误差，称为终会有一定的误差，称为终点误差是相对误差。点误差是相对误差。点误差是相对误差。点误差是相对误差。滴定分析法特点：滴定分析法特点：滴定分析法特点：滴定分析法特点： 是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法是化学分析中重要的一类，方法主要用于常量分析，主要用于常量分析，主要用于常量分析，主要用于常量分析，操作简便，操作简便，操作简便，操作简便，测定快速，测定快速，测定快速，测定快速， 准确度较高，普通情况下相对误准确度较高，普通情况下相对误准确度较高，普通情况下相对误准确度较高，普通情况下相对误差约在差约在差约在差约在0.2 %0.2 %以内，以内，以内，以内， 运用广泛手段多样，具有很大的适用价值。运用广泛手段多样，具有很大的适用价值。运用广泛手段多样，具有很大的适用价值。运用广泛手段多样，具有很大的适用价值。电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定电导滴定、电位滴定、库仑滴定、光度滴定、极谱滴定一、滴定分析对滴定反响的要求一、滴定分析对滴定反响的要求滴定分析法是以化学反响为根底的，根据滴定反响类型的滴定分析法是以化学反响为根底的，根据滴定反响类型的滴定分析法是以化学反响为根底的，根据滴定反响类型的滴定分析法是以化学反响为根底的，根据滴定反响类型的不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为不同，滴定分析法又可分为酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱滴定法 ( (中和反响中和反响中和反响中和反响) )络合滴定法络合滴定法络合滴定法络合滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法氧化复原滴定法等，氧化复原滴定法等，氧化复原滴定法等，氧化复原滴定法等，但是，并不是一切的反响都可以用来进展滴定分析的，它但是，并不是一切的反响都可以用来进展滴定分析的，它但是，并不是一切的反响都可以用来进展滴定分析的，它但是，并不是一切的反响都可以用来进展滴定分析的，它对滴定反响有以下要求：对滴定反响有以下要求：对滴定反响有以下要求：对滴定反响有以下要求：(一一)反响必需定量地完成反响必需定量地完成 有两方面内容有两方面内容有两方面内容有两方面内容 一方面，反响必需按一定的反响方程式进展，无副反响，按一定的化一方面，反响必需按一定的反响方程式进展，无副反响，按一定的化一方面，反响必需按一定的反响方程式进展，无副反响，按一定的化一方面，反响必需按一定的反响方程式进展，无副反响，按一定的化学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果；学计量关系来计算结果； 另一方面，反响必需进展完全，要求等当点时，有另一方面，反响必需进展完全，要求等当点时，有另一方面，反响必需进展完全，要求等当点时，有另一方面，反响必需进展完全，要求等当点时，有99.999.9以上的完全以上的完全以上的完全以上的完全程度。程度。程度。程度。 当当当当ABAB时，终点时，时，终点时，时，终点时，时，终点时，(二二)反响必需迅速完成反响必需迅速完成 假设反响很慢，将无法确定终点，可以经过加热，加假设反响很慢，将无法确定终点，可以经过加热，加假设反响很慢，将无法确定终点，可以经过加热，加假设反响很慢，将无法确定终点，可以经过加热，加催化剂等方法来提高反响速度。催化剂等方法来提高反响速度。催化剂等方法来提高反响速度。催化剂等方法来提高反响速度。(三三)有适宜确实定等当点的方法，有适宜的有适宜确实定等当点的方法，有适宜的指示剂或仪器分析方法。指示剂或仪器分析方法。二、滴定方式二、滴定方式 常见有四类：常见有四类：常见有四类：常见有四类： ( (一一一一) )直接滴定：直接滴定：直接滴定：直接滴定： 只需滴定剂和被测物质的反响能满足上面三个要求，可以用直接滴定只需滴定剂和被测物质的反响能满足上面三个要求，可以用直接滴定只需滴定剂和被测物质的反响能满足上面三个要求，可以用直接滴定只需滴定剂和被测物质的反响能满足上面三个要求，可以用直接滴定法进展滴定，法进展滴定，法进展滴定，法进展滴定， 如如如如NaOHNaOH滴定滴定滴定滴定HAcHAc、HClHCl，K2Cr2O7K2Cr2O7滴定滴定滴定滴定Fe2+Fe2+，AgNO3AgNO3滴定滴定滴定滴定Cl-Cl-。 最常用方法。最常用方法。最常用方法。最常用方法。(二二)返滴定法：返滴定法：俗称回滴，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。俗称回滴，或剩余量滴定法。当滴定剂和被测物的反响速度较慢或者由于缺乏适宜的指当滴定剂和被测物的反响速度较慢或者由于缺乏适宜的指当滴定剂和被测物的反响速度较慢或者由于缺乏适宜的指当滴定剂和被测物的反响速度较慢或者由于缺乏适宜的指示剂等其他缘由不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他缘由不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他缘由不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴示剂等其他缘由不能采用直接滴定法时，往往可以用返滴定法，定法，定法，定法，先往被测物溶液中参与知量，并且过量的某种试剂，与被先往被测物溶液中参与知量，并且过量的某种试剂，与被先往被测物溶液中参与知量，并且过量的某种试剂，与被先往被测物溶液中参与知量，并且过量的某种试剂，与被测物进展反响，待反响完全后，再用另一种适宜的滴定剂测物进展反响，待反响完全后，再用另一种适宜的滴定剂测物进展反响，待反响完全后，再用另一种适宜的滴定剂测物进展反响，待反响完全后，再用另一种适宜的滴定剂滴定剩余的试剂，滴定剩余的试剂，滴定剩余的试剂，滴定剩余的试剂，如螯合物如螯合物如螯合物如螯合物EDTAEDTA与与与与Al3+Al3+的反响慢，不能直接滴定，可先参的反响慢，不能直接滴定，可先参的反响慢，不能直接滴定，可先参的反响慢，不能直接滴定，可先参与过量的规范与过量的规范与过量的规范与过量的规范EDTAEDTA液，后用液，后用液，后用液，后用Zn2+Zn2+或或或或Cu2+Cu2+规范液滴定。规范液滴定。规范液滴定。规范液滴定。又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定又如在酸性中滴定Cl-Cl-没有适宜指示剂，可先参与过量规没有适宜指示剂，可先参与过量规没有适宜指示剂，可先参与过量规没有适宜指示剂，可先参与过量规范范范范AgNO3AgNO3液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用液以高铁盐作指示剂，用NH4SCNNH4SCN规范液回滴规范液回滴规范液回滴规范液回滴过量的过量的过量的过量的Ag+Ag+，当出现，当出现，当出现，当出现Fe(SCN) 2+Fe(SCN) 2+的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。的红色时，即为终点。(三三)置换滴定置换滴定有些物质同滴定剂的反响不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反响不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反响不成化学计量关系，或缺乏指示有些物质同滴定剂的反响不成化学计量关系，或缺乏指示剂等其他缘由不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他缘由不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他缘由不能直接滴定时，可用置换滴定法，剂等其他缘由不能直接滴定时，可用置换滴定法，在酸性条件下，在酸性条件下，在酸性条件下，在酸性条件下，Na2S2O3Na2S2O3不能直接滴定不能直接滴定不能直接滴定不能直接滴定K2Cr2O7 K2Cr2O7 ，由于，由于，由于，由于S2O32-S2O32-被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为被强氧化剂氧化为S4O62-S4O62-及及及及SO42-SO42-等混合物，反响等混合物，反响等混合物，反响等混合物，反响没有定量关系，但没有定量关系，但没有定量关系，但没有定量关系，但K2Cr2O7K2Cr2O7在酸性下同在酸性下同在酸性下同在酸性下同KIKI反响，定量的反响，定量的反响，定量的反响，定量的置换出另一种氧化剂置换出另一种氧化剂置换出另一种氧化剂置换出另一种氧化剂I2I2，而且，而且，而且，而且I2I2与与与与Na2S2O3Na2S2O3之间的反响符之间的反响符之间的反响符之间的反响符合滴定分析的要求，所以用合滴定分析的要求，所以用合滴定分析的要求，所以用合滴定分析的要求，所以用Na2S2O3Na2S2O3规范液滴定置换出来规范液滴定置换出来规范液滴定置换出来规范液滴定置换出来的的的的I2I2，可以测定，可以测定，可以测定，可以测定K2Cr2O7 K2Cr2O7 。(四四)间接滴定法间接滴定法被测物不与滴定剂发生反响，可用间接滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反响，可用间接滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反响，可用间接滴定法测定，被测物不与滴定剂发生反响，可用间接滴定法测定，如如如如Ca2Ca2与与与与KMnO4KMnO4反响，反响，反响，反响，用用用用KMnO4KMnO4规范液不能直接滴定规范液不能直接滴定规范液不能直接滴定规范液不能直接滴定 Ca2 Ca2 ，可将，可将，可将，可将Ca2Ca2定定定定量地沉淀为沉淀量地沉淀为沉淀量地沉淀为沉淀量地沉淀为沉淀CaC2O4CaC2O4，经过滤洗涤，经过滤洗涤，经过滤洗涤，经过滤洗涤，Ca2Ca2与与与与C2O42-C2O42-至等根本单元关系，用至等根本单元关系，用至等根本单元关系，用至等根本单元关系，用H2SO4H2SO4溶解后，即可用溶解后，即可用溶解后，即可用溶解后，即可用KMnO4KMnO4规规规规范液滴定范液滴定范液滴定范液滴定C2O42-C2O42-，间接测出，间接测出，间接测出，间接测出Ca2Ca2的含量。的含量。的含量。的含量。反响方程式见反响方程式见反响方程式见反响方程式见p181p181四方法比较四方法比较四方法比较四方法比较; ;扩展了滴定方法范围扩展了滴定方法范围扩展了滴定方法范围扩展了滴定方法范围为防止误差的引入，为防止误差的引入，为防止误差的引入，为防止误差的引入，尽量采用直接法。尽量采用直接法。尽量采用直接法。尽量采用直接法。第二节第二节 滴定分析的规范溶液滴定分析的规范溶液知其准确浓度的一种溶液，称为规范溶液。知其准确浓度的一种溶液，称为规范溶液。知其准确浓度的一种溶液，称为规范溶液。知其准确浓度的一种溶液，称为规范溶液。一、直接法一、直接法一、直接法一、直接法准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到容量瓶中，并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出并定容。根据称取纯物质的质量和容量瓶的容积，计算出该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所该标溶液的准确浓度。直接法最大的优点是操作简便，所配制规范溶液不需求用其它方法确定其浓度，就可直接用配制规范溶液不需求用其它方法确定其浓度，就可直接用配制规范溶液不需求用其它方法确定其浓度，就可直接用配制规范溶液不需求用其它方法确定其浓度，就可直接用来滴定。来滴定。来滴定。来滴定。 不是什么试剂都可以用来直接配制规范溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直接配制规范溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直接配制规范溶液，能用于直接不是什么试剂都可以用来直接配制规范溶液，能用于直接配制规范溶液的物质，称为基准物质或规范物质。配制规范溶液的物质，称为基准物质或规范物质。配制规范溶液的物质，称为基准物质或规范物质。配制规范溶液的物质，称为基准物质或规范物质。 基准物质应符合以下要求：基准物质应符合以下要求：基准物质应符合以下要求：基准物质应符合以下要求：( (一一一一) )、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含量应该与化学式完全相符。结晶水的含量应该与化学式完全相符。( (二二二二) )、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在、试剂的纯度应足够高，在99.9%99.9%以上。以上。以上。以上。( (三三三三) )、试剂在普通情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在普通情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在普通情况下应该很稳定，与空气不发生作用，、试剂在普通情况下应该很稳定，与空气不发生作用，结晶水不易丧失，不易吸湿等。结晶水不易丧失，不易吸湿等。结晶水不易丧失，不易吸湿等。结晶水不易丧失，不易吸湿等。NaOHNaOH不稳定易吸不稳定易吸不稳定易吸不稳定易吸CO2CO2、HClHCl易挥发。易挥发。易挥发。易挥发。( (四四四四) ) 滴定时，滴定反响可以符合定量滴定反响的要求。滴定时，滴定反响可以符合定量滴定反响的要求。滴定时，滴定反响可以符合定量滴定反响的要求。滴定时，滴定反响可以符合定量滴定反响的要求。( (五五五五) ) 最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，最好有较大的摩尔质量，由于摩尔一样时，假设试剂有较大的摩尔质量，那么称出由于摩尔一样时，假设试剂有较大的摩尔质量，那么称出由于摩尔一样时，假设试剂有较大的摩尔质量，那么称出由于摩尔一样时，假设试剂有较大的摩尔质量，那么称出的分量亦大，减小称量误差。的分量亦大，减小称量误差。的分量亦大，减小称量误差。的分量亦大，减小称量误差。如如如如MA=300, MB=150,MA=300, MB=150,假设同是一个质量假设同是一个质量假设同是一个质量假设同是一个质量, ,天平的误差为天平的误差为天平的误差为天平的误差为0.0002g0.0002g，A A相对误差相对误差相对误差相对误差=0.0002/300=0.0002/300；B B相对误差相对误差相对误差相对误差=0.0002/150=0.0002/150，所以所以所以所以B B的相对误差较大。的相对误差较大。的相对误差较大。的相对误差较大。常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如常用的基准物质有纯金属和纯化合物如AgAg、CuCu、ZnZn、CdCd、FeFe和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na2B4O710H2O)(Na2B4O710H2O)、Na2CO3Na2CO3、CaCO3CaCO3、NaClNaCl、K2Cr2O7K2Cr2O7、H2C2O4H2OH2C2O4H2O等，含量都在等，含量都在等，含量都在等，含量都在99.9%99.9%以上，以上，以上，以上，但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。学式相符。学式相符。学式相符。 二二 间接法间接法基准物质可以直接配制成规范溶液，基准物质可以直接配制成规范溶液，基准物质可以直接配制成规范溶液，基准物质可以直接配制成规范溶液，更多的规范溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的规范溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的规范溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，更多的规范溶液是不能直接配制的，其试剂不属基准物，可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定可先将其配成近似所需浓度的溶液，然后用基准物来标定它的准确浓度。它的准确浓度。它的准确浓度。它的准确浓度。如欲配制如欲配制如欲配制如欲配制0.1mol/L0.1mol/L的的的的NaOHNaOH规范溶液，规范溶液，规范溶液，规范溶液， 先称取一定的固体先称取一定的固体先称取一定的固体先称取一定的固体NaOHNaOH配成近似配成近似配成近似配成近似0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH，然后，然后，然后，然后准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进展标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进展标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进展标定。准确称取一定量的基准物邻苯二甲酸氢钾进展标定。三、采用滴定度进展计算三、采用滴定度进展计算滴定度滴定度滴定度滴定度(T)(T)是指是指是指是指1ml1ml滴定剂溶液相当于被测物质的分量滴定剂溶液相当于被测物质的分量滴定剂溶液相当于被测物质的分量滴定剂溶液相当于被测物质的分量(g)(g)。如如如如表示滴定时，每耗费表示滴定时，每耗费表示滴定时，每耗费表示滴定时，每耗费1ml K2Cr2O71ml K2Cr2O7规范溶液，相当于含有铁规范溶液，相当于含有铁规范溶液，相当于含有铁规范溶液，相当于含有铁0.0053210.005321克，滴定剂写在克，滴定剂写在克，滴定剂写在克，滴定剂写在T T下标的前面。假设一次滴定中下标的前面。假设一次滴定中下标的前面。假设一次滴定中下标的前面。假设一次滴定中耗费耗费耗费耗费K2Cr2O7K2Cr2O7规范溶液规范溶液规范溶液规范溶液21.50ml21.50ml，溶液中铁的分量很快就，溶液中铁的分量很快就，溶液中铁的分量很快就，溶液中铁的分量很快就能算出能算出能算出能算出0.00532121.50= 0.1144015 0.00532121.50= 0.1144015 克克克克假设固定试样称量，那么滴定度可直接表示假设固定试样称量，那么滴定度可直接表示假设固定试样称量，那么滴定度可直接表示假设固定试样称量，那么滴定度可直接表示1ml1ml滴定剂溶液滴定剂溶液滴定剂溶液滴定剂溶液相当于被测物质的百分含量相当于被测物质的百分含量相当于被测物质的百分含量相当于被测物质的百分含量(%)(%)，如，如，如，如表示固定试样为某一分量时，表示固定试样为某一分量时，表示固定试样为某一分量时，表示固定试样为某一分量时，1mlK2Cr2O71mlK2Cr2O7规范液相规范液相规范液相规范液相当于试样当于试样当于试样当于试样中铁的含量为中铁的含量为中铁的含量为中铁的含量为0.700.70，假设试样量不固定，那么同一，假设试样量不固定，那么同一，假设试样量不固定，那么同一，假设试样量不固定，那么同一含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的含量的试样称量不同，所需的K2Cr2O7K2Cr2O7毫升数不等。毫升数不等。毫升数不等。毫升数不等。例：例： 试计算试计算0.1000mol/L K2Cr2O7溶液对溶液对Fe和和Fe2O3的滴定的滴定度？度？解：解：例例 ： 一含一含铁试样铁试样0.2420g，经处经处置后以置后以T(K2CrO7/Fe)=0.002500g/ml的的K2CrO7规规范溶液范溶液滴定，滴定，须须用用30.20ml，试计试计算算试样试样中中Fe的百分含量。的百分含量。解：解：铁铁的含量的含量第三节第三节 滴定分析的误差滴定分析的误差滴定分析能够出现的误差有以下几方面滴定分析能够出现的误差有以下几方面滴定分析能够出现的误差有以下几方面滴定分析能够出现的误差有以下几方面一一一一 称量误差称量误差称量误差称量误差 由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有由于分析天平每次称量有0.0001g0.0001g的误差，称量一份试的误差，称量一份试的误差，称量一份试的误差，称量一份试样要称量两次，那么称量的绝对误差应为样要称量两次，那么称量的绝对误差应为样要称量两次，那么称量的绝对误差应为样要称量两次，那么称量的绝对误差应为0.0002g0.0002g，称量，称量，称量，称量的相对误差决议于试样的称取量的相对误差决议于试样的称取量的相对误差决议于试样的称取量的相对误差决议于试样的称取量GG称量相对误差称量相对误差称量相对误差称量相对误差0.0002/G100%0.0002/G100%每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为每一试样的称量至少为0.2g0.2g 二二 量器误差量器误差如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土如滴定管读数可准确读至土0.01mL,0.01mL,量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液量取一份试剂或试液均需求读数二次，那么读数误差普通为土均需求读数二次，那么读数误差普通为土均需求读数二次，那么读数误差普通为土均需求读数二次，那么读数误差普通为土0.02ml0.02ml。读数不。读数不。读数不。读数不准而引起的相对误差，取决于规范溶液的用量，那么准而引起的相对误差，取决于规范溶液的用量，那么准而引起的相对误差，取决于规范溶液的用量，那么准而引起的相对误差，取决于规范溶液的用量，那么读数相对误差读数相对误差读数相对误差读数相对误差0.02 / V1000.02 / V100规范溶液用量为规范溶液用量为规范溶液用量为规范溶液用量为2030ml2030ml 三三 方法误差方法误差(1)(1)滴定终点和等量点不符合。只需正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只需正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只需正确选择指示剂就可滴定终点和等量点不符合。只需正确选择指示剂就可以减小这种误差。以减小这种误差。以减小这种误差。以减小这种误差。 (2)(2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地参与。滴定接近等量点时，要半滴半滴地参与。滴定接近等量点时，要半滴半滴地参与。滴定接近等量点时，要半滴半滴地参与。(3)(3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或复原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或复原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或复原剂在滴定过程指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或复原剂在滴定过程中会耗费一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会耗费一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会耗费一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。中会耗费一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。(4)(4)某些杂质在滴定过程中能够耗费规范溶液或产生其他某些杂质在滴定过程中能够耗费规范溶液或产生其他某些杂质在滴定过程中能够耗费规范溶液或产生其他某些杂质在滴定过程中能够耗费规范溶液或产生其他副反响等。副反响等。副反响等。副反响等。应尽能够使标定和测定在一样条件下进展。应尽能够使标定和测定在一样条件下进展。应尽能够使标定和测定在一样条件下进展。应尽能够使标定和测定在一样条件下进展。第第 四四 节节 滴定分析法的有关计算滴定分析法的有关计算在滴定分析法中，分析结果是经过滴定剂的浓度和所耗费在滴定分析法中，分析结果是经过滴定剂的浓度和所耗费在滴定分析法中，分析结果是经过滴定剂的浓度和所耗费在滴定分析法中，分析结果是经过滴定剂的浓度和所耗费的体积来计算的，规范溶液的浓度有不同的表示方法，因的体积来计算的，规范溶液的浓度有不同的表示方法，因的体积来计算的，规范溶液的浓度有不同的表示方法，因的体积来计算的，规范溶液的浓度有不同的表示方法，因此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，此在计算分析结果时，也可以有不同的计算方法，另外，酸碱、氧化复原滴定法常用等物质的量规那么关系另外，酸碱、氧化复原滴定法常用等物质的量规那么关系另外，酸碱、氧化复原滴定法常用等物质的量规那么关系另外，酸碱、氧化复原滴定法常用等物质的量规那么关系计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，普计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，普计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，普计算，可以简化计算过程，对于络合滴定，沉淀滴定，普通用摩尔比计算，由于滴定剂与被测物普通是以通用摩尔比计算，由于滴定剂与被测物普通是以通用摩尔比计算，由于滴定剂与被测物普通是以通用摩尔比计算，由于滴定剂与被测物普通是以1:11:1的摩的摩的摩的摩尔关系进展的。尔关系进展的。尔关系进展的。尔关系进展的。 (一一)采用摩尔浓度计算采用摩尔浓度计算C C标标标标VV标标标标=C=C未未未未VV未未未未= = 毫摩尔数。毫摩尔数。毫摩尔数。毫摩尔数。V V为毫升数，为毫升数，为毫升数，为毫升数，C C为摩尔浓度；为摩尔浓度；为摩尔浓度；为摩尔浓度；例：例：例：例： 用用用用0.1019mol/L AgNO30.1019mol/L AgNO3规范溶液，滴定规范溶液，滴定规范溶液，滴定规范溶液，滴定25.00 25.00 mlml含含含含Cl- Cl- 的未知试液，用去规范溶液的未知试液，用去规范溶液的未知试液，用去规范溶液的未知试液，用去规范溶液30.17 ml30.17 ml，计，计，计，计算试液中算试液中算试液中算试液中Cl-Cl-的摩尔浓度？的摩尔浓度？的摩尔浓度？的摩尔浓度？解：解：解：解：Ag+ + Cl- = AgClAg+ + Cl- = AgCl被测物的物质的量被测物的物质的量被测物的物质的量被测物的物质的量nAnA与滴定剂的物质的量与滴定剂的物质的量与滴定剂的物质的量与滴定剂的物质的量nBnB的的的的关系关系关系关系 在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物A A与滴定剂与滴定剂与滴定剂与滴定剂B B的反响的反响的反响的反响为：为：为：为： a A + b B a A + b B c C + d D c C + d D当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时a molAa molA恰好与恰好与恰好与恰好与b mol Bb mol B作作作作用完么即：用完么即：用完么即：用完么即： nA nA：nBnB a a：b b(二二)采用根本单元方法计算采用根本单元方法计算在酸碱和氧化复原滴定中，滴定剂与被测在酸碱和氧化复原滴定中，滴定剂与被测物的反响不一定是按物的反响不一定是按1:1的摩尔关系进展，的摩尔关系进展，此时用根本单元关系计算就很方便了。此时用根本单元关系计算就很方便了。 摩尔浓度根本单元浓度摩尔浓度根本单元浓度/n 在直接滴定法中，设被测物在直接滴定法中，设被测物A与滴定剂与滴定剂B的的反响为：反响为：a A + b B c C + d D当滴定到达等当点时当滴定到达等当点时a molA恰好与恰好与b mol B作用完全。作用完全。任何反响中，有关物质的量相等，即等物任何反响中，有关物质的量相等，即等物质的量反响：质的量反响： nAnBCAVA = CBVB1 在酸碱滴定中，在酸碱滴定中，n为每个分子在中和反响时，接受或放出为每个分子在中和反响时，接受或放出H+的数目，如的数目，如H2SO4分子中参与中和反响的分子中参与中和反响的H+有两有两 个，个，n=2，HCl n=1，Na2CO3 n=2，能接受两个，能接受两个H+。2在氧化复原滴定中，在氧化复原滴定中，n为每个分子在氧化复原反响中得或为每个分子在氧化复原反响中得或失电子的数目，如：失电子的数目，如：5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OFe2为复原剂失为复原剂失1个电子，根本单元数等于摩尔数，根本单元个电子，根本单元数等于摩尔数，根本单元等于等于Fe原子量。原子量。MnO4-氧化剂得氧化剂得5个电子，根本单元数是摩尔数个电子，根本单元数是摩尔数的的5倍，根本单元是式量的倍，根本单元是式量的1/5倍，反响时，倍，反响时，1 个根本单元数的个根本单元数的Fe2+与与1个根本单元数的个根本单元数的MnO4-反响，好像络合、沉淀滴定反响反响，好像络合、沉淀滴定反响中中1摩尔滴定剂与摩尔滴定剂与1摩尔被测物的反响一样。摩尔被测物的反响一样。 (3) 有机物氧化成有机物氧化成CO2的根本单元。的根本单元。留意：物质的根本单元不是固定不变的，同一种物质在不同留意：物质的根本单元不是固定不变的，同一种物质在不同的反响中的反响中 可以给出不同的质子数或电子数，如可以给出不同的质子数或电子数，如H3PO4，假设，假设只滴定掉一个只滴定掉一个H+，那么根本单元，那么根本单元H3PO4/1，假设滴定，假设滴定2个氢，个氢，根本单元根本单元H3PO4/2。又如氧化剂又如氧化剂KMnO4在不同的反响中得到不同的电子数，生成在不同的反响中得到不同的电子数，生成不同的复原产物：不同的复原产物：MnO4- + e = MnO42- 根本单元根本单元KMnO4/1MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O 根本单元根本单元KMnO4/3MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 根本单元根本单元KMnO4/5例：例：(1)用用Na2C2O4标定标定KMnO4溶液浓度时，称取溶液浓度时，称取Na2C2O40.2287克，滴定时，耗费克，滴定时，耗费KMnO4溶液溶液35.04ml，计，计算算KMnO4溶液的根本单元浓度；溶液的根本单元浓度； (2) 用上述用上述KMnO4规范液在中性溶液中滴定规范液在中性溶液中滴定Mn2+，以，以测定锰的含量。测定锰的含量。 2MnO4- + 3Mn2+ + 4OH- = 5MnO2 + 2H2O 假设试样重假设试样重0.4674克，耗去克，耗去KMnO4规范液规范液34.10ml，计算试样中锰的百分含量。计算试样中锰的百分含量。解：解： (1) KMnO4与与Na2C2O4的反响的反响为为： 2MnO4- + 5C2O4216H+ 2Mn2+10CO28H2O H2C2O4=2CO2+2H+2e反响中反响中1摩摩尔尔H2C2O4给给出出2摩摩尔尔电电子，子， 根本根本单单元元为为：Na2C2O4/2 =134.00/2, 所以所以C0.09742 这这个个浓浓度数据只需在度数据只需在MnO4-复原成复原成Mn2+时时，才正确。，才正确。(2) Na2C2O4(2) Na2C2O4标定标定标定标定KMnO4KMnO4时，时，时，时，KMnO4KMnO4的根本单元为的根本单元为的根本单元为的根本单元为 KMnO4/5 KMnO4/5，在中性时，根本单元为，在中性时，根本单元为，在中性时，根本单元为，在中性时，根本单元为KMnO4/3KMnO4/3，根，根，根，根本单元浓度必需换算：本单元浓度必需换算：本单元浓度必需换算：本单元浓度必需换算： 0.097423/5=0.05845C 0.097423/5=0.05845C Mn2+ Mn2+的根本单元为的根本单元为的根本单元为的根本单元为Mn/2Mn/2，所以锰的毫克根本单元，所以锰的毫克根本单元，所以锰的毫克根本单元，所以锰的毫克根本单元数为：数为：数为：数为： (WMn/Mn/2)1000=0.09742(3/5)34.10 (WMn/Mn/2)1000=0.09742(3/5)34.10