第一章第一章 固体的结合固体的结合 晶体结合的类型晶体结合的类型 晶体结合的物理本质晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系化学性质有密切联系 1.1 离子性结合离子性结合 I 族碱金属元素族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、Cs VII 族卤素元素族卤素元素 F、Cl、Br、I族碱土金属元素族碱土金属元素 Mg、Ca、Sr、Ba 族硫系元素族硫系元素 O、S、Se 副族元素副族元素 Cd、Zn等等结合为离子晶体结合为离子晶体 NaCl， CsCl等等 半导体材料半导体材料 CdS、ZnS等等一、一、 离子晶体结合的特点离子晶体结合的特点 以以CsCl晶体为例晶体为例 Cs原子失去电子，原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键获得电子，形成离子键 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构 * 离子晶体的模型：正、负离子离子晶体的模型：正、负离子 刚球刚球*离子晶体结合力离子晶体结合力*吸引力吸引力 库仑作用力库仑作用力。*排排斥斥力力泡泡利利不不相相容容原原理理，两两个个离离子子的的闭闭合合壳壳层层电子云的交迭产生强大的排斥力电子云的交迭产生强大的排斥力* 一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子* 离子晶体的配位数：最多只能是离子晶体的配位数：最多只能是8（例如（例如CsCl晶体）晶体）* 离离子子晶晶体体的的稳稳定定性性 结结合合能能高高、导导电电性性能能差差、 熔点高、硬度高和膨胀系数小熔点高、硬度高和膨胀系数小 * 排斥力和吸引力平衡时，形成稳定的离子晶体排斥力和吸引力平衡时，形成稳定的离子晶体氯化钠型氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数配位数6) 氯化铯型氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数配位数8） 离子结合成分较大的半导体材料离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数等（配位数4）闪锌矿型结构闪锌矿型结构负离子面心立方，正离子填充负离负离子面心立方，正离子填充负离子组成的四面体空隙。子组成的四面体空隙。SZn二、二、 离子晶体结合的性质离子晶体结合的性质 1. 系统内能的计算系统内能的计算 晶体内能晶体内能 ：所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和：所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和以以NaCl晶体为例，晶体为例，r 相邻正负离子的距离相邻正负离子的距离 求和遍及所有正负离子求和遍及所有正负离子 因子因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个正离子的平均库仑能一个正离子的平均库仑能 正整数正整数正离子的平均库仑能正离子的平均库仑能 一个负离子的平均库仑能一个负离子的平均库仑能 求和遍及所有正负离子求和遍及所有正负离子 因子因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个原胞有两个离子，其原胞的能量一个原胞有两个离子，其原胞的能量 正整数正整数令令 马德隆常数，取决于晶体的结构马德隆常数，取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的马德隆常数几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数马德隆常数1.7481.7631.638 相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能NaCl 只只计计近近邻邻离离子子排排斥斥作作用用，每每个个离离子子有有6个个近近邻邻离子，所以每个原胞平均排斥能为：离子，所以每个原胞平均排斥能为： 晶体中有晶体中有N个原胞，系统的内能个原胞，系统的内能2. 平衡时晶体的体积和晶格常数平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后，系统具有更低的能量原子形成晶体以后，系统具有更低的能量 如如果果分分散散的的原原子子构构成成的的系系统统，其其内内能能为为零零，形形成成晶体时内能降低，放出能量晶体时内能降低，放出能量W，称，称W为结合能为结合能 W 结合成晶体后系统的内能结合成晶体后系统的内能一般条件下一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量 如果已知晶体的内能，如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数平衡时的体积和晶格常数NaCl晶体的内能晶体的内能晶格常数晶格常数NaCl的晶格常数的晶格常数NaCl原胞体积原胞体积NaCl晶体体积晶体体积3. 晶体的体变模量和结合能晶体的体变模量和结合能 体变模量体变模量平衡状态平衡状态利用利用体变模量体变模量 如如果果实实验验测测得得的的晶晶格格常常数数r0和和体体变变模模量量K，由由上上式式可可以确定排斥力中的参数以确定排斥力中的参数 n 晶体的结合能晶体的结合能利用利用晶体的结合能晶体的结合能 2.2 共价结合共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子形成共价键共价结合是靠两个原子各贡献一个电子形成共价键 IV 族族元元素素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰灰锡锡)等等晶晶体体，属属金刚石结构金刚石结构 共价键的现代理论共价键的现代理论 以氢分子的量子理论为基础以氢分子的量子理论为基础两个氢原子两个氢原子A和和B，在自由状态下时，各有一个电子在自由状态下时，各有一个电子归一化波函数归一化波函数一、共价键的形成一、共价键的形成分别满足薛定谔方程分别满足薛定谔方程 原子核的库仑势原子核的库仑势当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键两个电子为两个氢原子所共有两个电子为两个氢原子所共有单个原子中的电子的波函数单个原子中的电子的波函数描写其状态的哈密顿量描写其状态的哈密顿量薛定谔方程薛定谔方程 下标下标A和和B代表两个原子，代表两个原子，1和和2代表两个电子代表两个电子 分子轨道法分子轨道法 (Molecular Orbital methodMO method) 简化处理问题简化处理问题忽略两个电子之间的相互作用忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题简化为单电子问题假定两个电子总的波函数假定两个电子总的波函数求解比较因难求解比较因难上式分解为两部分，每部分只与一个电子有关上式分解为两部分，每部分只与一个电子有关满足薛定谔方程满足薛定谔方程 单电子波动方程单电子波动方程称分子轨道波函数称分子轨道波函数两个等价的原子两个等价的原子A和和B选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO 分子轨道波函数分子轨道波函数 变分计算待定因子变分计算待定因子 归一化常数归一化常数 C分子轨道波函数分子轨道波函数两种分子轨道两种分子轨道之间能量差别之间能量差别分子轨道波函数分子轨道波函数 负负电电子子云云与与原原子子核核之之间间的的库库仑仑作作用用，成成键键态态能能量量相相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高 成成键键态态上上可可以以填填充充两两个个自自旋旋相相反反的的电电子子，使使体体系系的的能量下降，意味着有相互吸引的作用能量下降，意味着有相互吸引的作用分子轨道波函数分子轨道波函数C原子原子 ：6个电子，个电子，1s2，2s2和和2p2。只有。只有2个电子是未配对个电子是未配对的。对于金刚石中的。对于金刚石中C原子形成的共价键，要用原子形成的共价键，要用“轨道杂化轨道杂化”理论进行解释。理论进行解释。 在金刚石中每个在金刚石中每个C原子和原子和4个近邻个近邻C原原子形成共价键。子形成共价键。金金刚刚石石共共价价键键的的基基态态由由2s和和2p波波函函数数的的组组合构成。合构成。 杂化轨道的特点：杂化轨道的特点： 电电子子云云分分别别集集中中在在四四面面体体的的4个个顶顶角角方方向向上上，4个个电电子子都都是是未未配配对对的的，在在四四面面体体顶顶角角方方向向上上形形成成4个共价键。个共价键。 杂化时，原子能量比基态高，但成键数目多，成杂化时，原子能量比基态高，但成键数目多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降在于形成杂化键能力增强，形成共价键时能量的下降在于形成杂化轨道所需的能量轨道所需的能量体系的能量下降。体系的能量下降。Diamond共价键结合的两个基本特征共价键结合的两个基本特征 饱和性和方向性饱和性和方向性 饱饱和和性性 能能形形成成的的键键的的数数目目有有一一个个最最大大值值，每每个个键含有键含有2个电子，分别来自两个原子个电子，分别来自两个原子 共价键是由未配对的电子形成共价键是由未配对的电子形成 IV族族 VII族的元素共价键数目符合族的元素共价键数目符合8N原则原则 价价电电子子壳壳层层不不到到半半满满，所所有有电电子子可可以以是是不不配配对对的的，成键的数目成键的数目=价电子数目价电子数目 价价电电子子壳壳层层超超过过半半满满，部部分分电电子子必必须须自自旋旋相相反反配配对对，形成的共价键数目小于价电子数目形成的共价键数目小于价电子数目二、共价键的特征二、共价键的特征 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共价键，各原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向个共价键之间有确定的相对取向 根根据据共共价价键键的的量量子子理理论论，共共价价键键的的强强弱弱取取决决于于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度 一一个个原原子子在在价价电电子子波波函函数数最最大大的的方方向向上上形形成成共共价键价键三、三、 共价晶体的结构与特征共价晶体的结构与特征*共价晶体原子共价键数目不超过共价晶体原子共价键数目不超过4个个低配位低配位*共价键是强结合共价键是强结合熔点高，硬度高熔点高，硬度高*电子定域在共价键上电子定域在共价键上导电性很弱（绝缘体、导电性很弱（绝缘体、半导体）半导体）*结合能计算结合能计算局域密度泛函理论局域密度泛函理论四、电离度（四、电离度（ionicity） A、B为异类原子时，所形成的共价键包含有离子为异类原子时，所形成的共价键包含有离子键的成分键的成分过渡形式过渡形式电离度：描述共价结合中离子性成分（有三种表示法）电离度：描述共价结合中离子性成分（有三种表示法）1. 卡尔森（卡尔森（Coulson）电离度）电离度pA，pB 电子在电子在A，B上的几率上的几率完全共价完全共价 fi=0，完全离子完全离子 fi=1，过渡形态过渡形态 fi=01。2. 泡令（泡令（Pauling）电离度）电离度fi=01xA，xB是是A，B原子负电性原子负电性xA-xB差别大，差别大， fi1，离子键，离子键，xA-xB=0， fi=0，纯共价键。，纯共价键。3. 菲利蒲（菲利蒲（Pauling）电离度）电离度 成键态与反键态能量间隙成键态与反键态能量间隙Eg，看成是共价结合成，看成是共价结合成分的贡献分的贡献Eh，与离子结合成分的贡献，与离子结合成分的贡献C的总合：的总合： 哪种方式更合理，主要看哪种方式更好地反映哪种方式更合理，主要看哪种方式更好地反映固体的性能随离子性变化的规律性，固体的很多性质固体的性能随离子性变化的规律性，固体的很多性质，如晶体结构、结合能、能带模型中的参数，都与，如晶体结构、结合能、能带模型中的参数，都与 fi 有关。有关。 2.3 金属性结合金属性结合 I族、族、II族元素及过渡元素族元素及过渡元素 典型的金属晶体，典型的金属晶体，最外层电子一般为最外层电子一般为12个，组成晶体时每个原子最外层个，组成晶体时每个原子最外层电子为所有原子所共有电子为所有原子所共有电子云和原子实的作用电子云和原子实的作用 库仑作用库仑作用体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低，体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低，表现为原子聚合起来的作用表现为原子聚合起来的作用原子实原子实 沉浸在电子云沉浸在电子云价电子价电子 电子云电子云 金属晶体结合力金属晶体结合力 原子实和电子云之间的库仑力原子实和电子云之间的库仑力 晶体的平衡晶体的平衡 依靠库仑作用力和一定的排斥力依靠库仑作用力和一定的排斥力u体体积积减减小小，电电子子云云的的密密度度增增大大，电电子子的的动动能能将增加将增加u原原子子实实相相互互接接近近到到一一定定的的距距离离时时，它它们们的的电电子子云发生显著的重叠，将产生强烈的排斥作用云发生显著的重叠，将产生强烈的排斥作用排斥来自两个方面排斥来自两个方面*金属晶体的结构和特征金属晶体的结构和特征 高高配配位位数数库库仑仑力力，没没有有方方向向性性，无无特特殊殊要要求求，要求排列最紧密（密堆），势能最低，结合最稳定要求排列最紧密（密堆），势能最低，结合最稳定面心立方结构、六角密排面心立方结构、六角密排 配位数为配位数为12面心立方晶格面心立方晶格 Cu、Ag、Au、Al 六角晶格六角晶格 Be、Mg、Zn、Cd体心立方体心立方 Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数配位数8)*塑塑性性好好 金金属属性性结结合合对对原原子子的的排排列列没没有有特特殊殊要要求求，容易造成原子排列的不规范性，使其具有很大的塑性容易造成原子排列的不规范性，使其具有很大的塑性*结合能计算结合能计算 局域密度泛函理论局域密度泛函理论*良好的导电性和导热性良好的导电性和导热性 共有化电子可以在整个共有化电子可以在整个晶体中自由运动晶体中自由运动*金属键强键金属键强键 熔点较高，结合能比前面两种晶体熔点较高，结合能比前面两种晶体要低一些，过渡金属结合能较大要低一些，过渡金属结合能较大 2.4 范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合 * VIII 族元素在低温时结合成的晶体族元素在低温时结合成的晶体 非极性分子晶体非极性分子晶体 分子晶体的作用力分子晶体的作用力 非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合 作用力非常微弱作用力非常微弱 惰性元素最外层惰性元素最外层8个电子，具有球对称的稳定封闭结构个电子，具有球对称的稳定封闭结构 某瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩某瞬时正负电中心不重合使原子呈现出瞬时偶极矩 使其它原子产生使其它原子产生感应极矩感应极矩 1873年范德瓦耳斯年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着子中，两个中性分子间存在着“分子力分子力”原子呈现出瞬时偶极矩原子呈现出瞬时偶极矩 惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低 Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方的晶体都是面心立方 两个惰性原子之间的相互作用势能两个惰性原子之间的相互作用势能 两个相距为两个相距为r的原子，原子中电子是对称分布的原子，原子中电子是对称分布设原子设原子1的瞬时电偶极矩的瞬时电偶极矩 (对时间的平均为零对时间的平均为零)在在r处产生的电场处产生的电场 透明的透明的绝缘体绝缘体，熔点特低，熔点特低 分别为分别为24K、84K、117K和和161K 偶极矩作用偶极矩作用原子原子2在电场的作用下感应偶极矩在电场的作用下感应偶极矩 原子的极化率原子的极化率两个电偶极子之间的相互作用能两个电偶极子之间的相互作用能 作用能与作用能与p1的平方成正比，对时间的平均值不为零的平方成正比，对时间的平均值不为零 力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱力随距离增加下降很快，两个原子之间的相互作用很弱两个原子的相互作用势能两个原子的相互作用势能 B/r12: 重叠排斥势能，重叠排斥势能，A和和B为经验参数，都是正数为经验参数，都是正数原子原子1的电场的电场引入新的参量引入新的参量相互作用势能相互作用势能 勒纳琼斯（勒纳琼斯（Lennard-Jones）势势晶体总的势能晶体总的势能 N 个原子个原子两原子相互作用势能两原子相互作用势能 1/2因子因子: 相互作用能为两个原子共有相互作用能为两个原子共有 A12和和A6: 与晶格结构有关的求和项与晶格结构有关的求和项晶体总的势能晶体总的势能 非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量非极性分子晶体的晶格常数、结合能和体变模量晶格常数晶格常数平衡状态体变模量平衡状态体变模量晶体的结合能晶体的结合能 范德瓦尔斯力特征范德瓦尔斯力特征 普遍存在于分子或原子间的一种相互作用力普遍存在于分子或原子间的一种相互作用力 由此引起的结合能很微弱，作用范围短由此引起的结合能很微弱，作用范围短3 35 5埃埃 不具方向性和饱和性不具方向性和饱和性 分子晶体特征分子晶体特征 取密堆积排列，以使势能取低取密堆积排列，以使势能取低 熔点低熔点低结合能小结合能小 绝缘体绝缘体定域电子定域电子2.5 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性 一种晶体采取何种结合方式，取决于原子束缚电子一种晶体采取何种结合方式，取决于原子束缚电子能力的强弱能力的强弱 原原子子的的负负电电性性 ：用用来来标标志志原原子子得得失失电电子子能能力力的的物物理理量，有不同的表示方式，量，有不同的表示方式，Pauling,，Phillips,、，、，Mulliken 原原子子有有Z个个价价电电子子，一一个个价价电电子子受受到到带带正正电电的的原原子子实实吸吸引引，其其它它（Z-1）个个价价电电子子对对它它的的平平均均作作用用可可以以看看作作屏屏蔽蔽作作用用，完完全全屏屏蔽蔽，价价电电子子受受到到+e电电荷荷吸吸引引力力，只只是是部部分分屏屏蔽蔽，作作用用于于价价电电子子上上的的有有效效电电荷荷在在+e+Ze之之间间，随随Z增增加，作用力增大。加，作用力增大。一、负电性一、负电性Mulliken原子负电性定义原子负电性定义电离能电离能 使原子失去一个电子所需要的能量使原子失去一个电子所需要的能量亲和能亲和能 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量v系数系数0.18只是使只是使Li的负电性为的负电性为1v负电性越小越容易失去电子负电性越小越容易失去电子v元素周期表从左到右，负电性增加，元素周期表从左到右，负电性增加，v由上到下，负电性减弱，由上到下，负电性减弱，v往下，左到右差别减小往下，左到右差别减小二、负电性与晶体结合二、负电性与晶体结合、族：负电性大，价电子易成为共有化电子，是典族：负电性大，价电子易成为共有化电子，是典型的金属。型的金属。、 族：有较强的负电性，束缚电子比较族：有较强的负电性，束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强，形成共价键。牢固，获取电子的能力较强，形成共价键。族：族：C，金刚石，四个共价键，金刚石，四个共价键族：族：As、Sb、Bi，形成三个共价键，层状结构，层间，形成三个共价键，层状结构，层间靠范德瓦尔斯力结合；靠范德瓦尔斯力结合；N、P形成分子，再由范德瓦尔形成分子，再由范德瓦尔斯力结合为分子晶体。斯力结合为分子晶体。二、负电性与晶体结合二、负电性与晶体结合族：只能形成二个共价键，族：只能形成二个共价键，Se、Te形成螺旋状的长形成螺旋状的长链，长链平行排列靠范德瓦尔斯力组成三维晶体；链，长链平行排列靠范德瓦尔斯力组成三维晶体；S、Se形成环状分子形成环状分子S8、Se8，再靠范德瓦尔斯力结合。，再靠范德瓦尔斯力结合。族：只形成一个共价键，形成双原子分子，再通过族：只形成一个共价键，形成双原子分子，再通过范德瓦尔斯力结合为晶体。范德瓦尔斯力结合为晶体。族：原子完全靠范德瓦尔斯力结合起来。族：原子完全靠范德瓦尔斯力结合起来。晶体的结合与晶体的导电类型有密切关系晶体的结合与晶体的导电类型有密切关系族元素：从上到下，族元素：从上到下，C、Si、Ge、Sn、Pb的顺序负的顺序负电性减弱。电性减弱。 C最强，金刚石绝缘体；最强，金刚石绝缘体； Pb最弱，金属；最弱，金属； Sn在边缘上，在边缘上，13以下，灰锡，半导体，以下，灰锡，半导体，13以以上白锡，金属；上白锡，金属； 中间的中间的Si，Ge为半导体。为半导体。表明：负电性从强到弱，结合的共价键强到弱，以至表明：负电性从强到弱，结合的共价键强到弱，以至转为金属，电性由绝缘体转为金属，电性由绝缘体半导体半导体金属导体。金属导体。 不同元素间成为合金或化合物不同元素间成为合金或化合物不同金属间形成合金固溶体或金属间化合物。不同金属间形成合金固溶体或金属间化合物。周期表左边与右边的元素，负电性差别大，形成离子周期表左边与右边的元素，负电性差别大，形成离子晶体。晶体。 如如-，是绝缘体。，是绝缘体。随着负电性差别减小，离子性结合逐渐过渡到共价结随着负电性差别减小，离子性结合逐渐过渡到共价结合。合。 -：GaAs类似金刚石的闪锌矿结构，半导体。类似金刚石的闪锌矿结构，半导体。从上到下，负电性减弱，同一周期内负电性差减小，从上到下，负电性减弱，同一周期内负电性差减小，也反映在化合物中。也反映在化合物中。 -中，中，ZnS绝缘体，绝缘体，CdSe半导体，半导体，HgTe半导体半导体（电导较大）；（电导较大）； -中中AlP，InSb半导体导电性逐渐增加半导体导电性逐渐增加本章作业本章作业1 分析周期表中元素负电性的变化趋势，用负电性概念分分析周期表中元素负电性的变化趋势，用负电性概念分析元素和化合物晶体结合力类型的规律。析元素和化合物晶体结合力类型的规律。2.7 3. 4.