无机及分析化学二章节化学反应速率本章要求：本章要求：了解化学反应速率的概念、理论；了解化学反应速率的概念、理论；掌握瞬时反应速率的表示方法掌握瞬时反应速率的表示方法掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握速率常数的影响，掌握速率常数k的的 特点；特点；本章重难点：浓度、温度、催化剂对化学反本章重难点：浓度、温度、催化剂对化学反 应速率的影响。应速率的影响。计划学时：计划学时：3无机及分析化学二章节化学反应速率化学动力学化学动力学研究化学反应的速率及途径。研究化学反应的速率及途径。(化学热力学化学热力学研究化学反应的方向及限度研究化学反应的方向及限度)本章内容：本章内容： 介绍反应速率的概念介绍反应速率的概念、反应速率理论；反应速率理论； C、T、P、K对反应速率的影响对反应速率的影响;目的目的找出有关反应速率的规律加以利用找出有关反应速率的规律加以利用（提高产率或抑制有害反应）（提高产率或抑制有害反应）。无机及分析化学二章节化学反应速率2-1 化学反应速率化学反应速率1 1、平均速率：、平均速率：、平均速率：、平均速率：（定容条件下）（定容条件下）（定容条件下）（定容条件下） v = v = c ci i / / t t 单位：单位：单位：单位： mol Lmol L-1 -1 s s-1-1 因规定因规定因规定因规定反应速率是正值，所以反应物反应速率是正值，所以反应物反应速率是正值，所以反应物反应速率是正值，所以反应物 c ci i 为负、为负、为负、为负、产物产物产物产物 c ci i 为正。为正。为正。为正。一、反应速率的表示方法：一、反应速率的表示方法：化学反应速率化学反应速率: :一定条件下单位时间内某化学反应一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率的反应物转变为生成物的速率无机及分析化学二章节化学反应速率例：例：例：例：2N2N2 2OO5 5 (g) = 4NO (g) = 4NO2 2 (g) + O (g) + O2 2 (g) (g)反应起始时反应起始时反应起始时反应起始时N N2 2OO5 5 (g)(g)浓度为浓度为浓度为浓度为1.15molL1.15molL-1-1， 100s100s后测得后测得后测得后测得N N2 2OO5 5 (g) (g)浓度为浓度为浓度为浓度为1.0 molL1.0 molL-1-1，则反应，则反应，则反应，则反应在在在在100s100s内的平均速率为：内的平均速率为：内的平均速率为：内的平均速率为： 如果用生成物如果用生成物如果用生成物如果用生成物NONO2 2或或或或OO2 2浓度的变化来表示平均速率浓度的变化来表示平均速率浓度的变化来表示平均速率浓度的变化来表示平均速率, ,则为：则为：则为：则为：无机及分析化学二章节化学反应速率很显然很显然很显然很显然, ,用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是2 2：4 4：1 1，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式，它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比前的系数比前的系数比前的系数比对于一般反应对于一般反应对于一般反应对于一般反应: : mA + nB = pC + qD mA + nB = pC + qD 平均反应速率：平均反应速率：平均反应速率：平均反应速率：因此因此因此因此, , , ,表示反应速率时表示反应速率时表示反应速率时表示反应速率时, , , ,必须注明用哪一种物质浓度的变化来表必须注明用哪一种物质浓度的变化来表必须注明用哪一种物质浓度的变化来表必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的示的示的示的. . . .互相换算时互相换算时互相换算时互相换算时, , , ,要注意反应式中计量系数之间的关系要注意反应式中计量系数之间的关系要注意反应式中计量系数之间的关系要注意反应式中计量系数之间的关系 无机及分析化学二章节化学反应速率2 2、瞬时、瞬时、瞬时、瞬时速率：（定容条件下）速率：（定容条件下）速率：（定容条件下）速率：（定容条件下） （ 精确）精确）精确）精确） 单位：单位：单位：单位：mol Lmol L-1-1 s s-1-1 例：例：例：例：N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 若若若若dtdt内内内内N N2 2减少减少减少减少dx,dx,则：则：则：则： V(NV(N2 2)= -dc(N)= -dc(N2 2)/ )/ dt= -dx/dtdt= -dx/dt V(HV(H2 2)= -dc(H)= -dc(H2 2)/ )/ dt= -3dx/dt dt= -3dx/dt 数值不等数值不等数值不等数值不等 V(NHV(NH3 3)= dc(NH)= dc(NH3 3)/ )/ dt= 2dx/dtdt= 2dx/dt而一个化学反应需要有一个统一的反应速率而一个化学反应需要有一个统一的反应速率分别除以计量系数：分别除以计量系数：无机及分析化学二章节化学反应速率对于一般化学反应：对于一般化学反应：对于一般化学反应：对于一般化学反应：mA + nB= pC +qD mA + nB= pC +qD mA + nB= pC +qD mA + nB= pC +qD 瞬时速率同样有下列关系：瞬时速率同样有下列关系：瞬时速率同样有下列关系：瞬时速率同样有下列关系：或或无机及分析化学二章节化学反应速率例：写出反应例：写出反应例：写出反应例：写出反应 4HI + O4HI + O2 2= 2I= 2I2 2+2H+2H2 2OO的的的的v(i)v(i)及及及及v v解：解：解：解： V(HI)= -dc(HI)/ V(HI)= -dc(HI)/ dt V(OV(O2 2)= -dc(O)= -dc(O2 2)/ )/ dt V(IV(I2 2)= dc(I)= dc(I2 2)/ )/ dt V(H V(H2 2O)= dc(HO)= dc(H2 2O)/ O)/ dt无机及分析化学二章节化学反应速率二、化学反应速率理论简介二、化学反应速率理论简介 1.有效碰撞理论有效碰撞理论:(1918年由路易斯建立年由路易斯建立) ( (适用于气相双分子反应适用于气相双分子反应) ) 要点：参加化学反应的分子具有不同的能量；要点：参加化学反应的分子具有不同的能量；只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键、从的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键、从而转化为产物分子，完成反应。而转化为产物分子，完成反应。活化分子：具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子无机及分析化学二章节化学反应速率活化分子百分数f：活化分子在总分子中占的百分数: f大、有效碰撞多、反应速率快.有效碰撞：能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞活化能Ea: 1mol具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量. 单位：单位：-1 不同的反应有不同的活化能 由由由由反应本性决定，反应本性决定，反应本性决定，反应本性决定， 40400 40400 -1-1 无机及分析化学二章节化学反应速率.活化能Ea越低,反应速度越快. 小于小于小于小于-1-1，很快；，很快；，很快；，很快； 活化能Ea：受受T影响小、受影响小、受催化剂影响大影响大。方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p).无机及分析化学二章节化学反应速率*碰撞理论认为：（碰撞理论认为：（基元反应）基元反应）p p方位因子，方位因子，方位因子，方位因子， f f活化分子百分数活化分子百分数活化分子百分数活化分子百分数 Z Z Z Z单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数; ; ; ;Z Z Z Z0 0 0 0为单位浓度时的碰撞频率为单位浓度时的碰撞频率为单位浓度时的碰撞频率为单位浓度时的碰撞频率( ( ( (与温度有关与温度有关与温度有关与温度有关, , , ,与浓度无关与浓度无关与浓度无关与浓度无关) ) ) ) k k速率常数速率常数速率常数速率常数 A A指前因子指前因子指前因子指前因子v= pf Z=pf Zv= pf Z=pf Z0 0c cm m(A)(A)c cn n(B)(B)无机及分析化学二章节化学反应速率（2）过渡状态理论）过渡状态理论 反应物反应物 活化配和物活化配和物 产物产物 E E 活化配和物活化配和物活化配和物活化配和物( (不稳定不稳定不稳定不稳定) ) E Ea,a,正正正正 E Ea,a,逆逆逆逆 反应物反应物反应物反应物 QQ 产物产物产物产物 反应历程反应历程反应历程反应历程 Q= Ea,正正 - Ea,逆逆 A A B BE Ec c无机及分析化学二章节化学反应速率(1)(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物活化配合物活化配合物( (又称又称过渡状态过渡状态).).在分子互相接近的过程中在分子互相接近的过程中, ,原有的化学键尚未完原有的化学键尚未完全断开全断开, ,新的化学键又未完全形成新的化学键又未完全形成 如反应：如反应：CO(g)+NOCO(g)+NO2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)+NO(g)(g)+NO(g)其反应过程为其反应过程为CO(g)+NOCO(g)+NO2 2(g)ONOCOCO(g)ONOCOCO2 2(g)+NO(g)(g)+NO(g)（反应物）（反应物）（活化配合物）（活化配合物）（生成物）（生成物） (2) (2) 活化配合物具有极高的势能，极不稳定活化配合物具有极高的势能，极不稳定. .一方面很快与反应一方面很快与反应物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物物建立热力学平衡，另一方面又能分解为生成物 (3) (3) 活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势 (4)(4)活化能活化能. . E Ea a正正 = = E Ec c -A A E Ea a逆逆 = = E Ec c -B B Q= Ea,正正 - Ea,逆逆无机及分析化学二章节化学反应速率2-2 影响化学反应速率的原因影响化学反应速率的原因( (内因内因内因内因: : E Ea, a, 外因外因外因外因:C,T,K:C,T,K) )反应机理反应机理: 反应物转变成产物实际所经历的途反应物转变成产物实际所经历的途径径(步骤步骤)称为反应机理称为反应机理(或反应历程或反应历程) 一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为物的反应称为基元反应基元反应.由一个基元反应构成的由一个基元反应构成的化学反应称为化学反应称为简单反应简单反应 复杂反应复杂反应 ：由二个以上基元反应构成的化学：由二个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应反应称为复杂反应 无机及分析化学二章节化学反应速率1、反应速率方程、反应速率方程: 表示反应速率与反应物浓度表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学表达式之间定量关系的数学表达式.定速步骤：反应历程中速率最慢的基元反应；定速步骤：反应历程中速率最慢的基元反应；例：例：例：例：HH2 2+I+I2 2=2HI=2HI由二个基元反应组成：由二个基元反应组成：由二个基元反应组成：由二个基元反应组成： I I2 22I 2I （快）（快）（快）（快） HH2 2+2I +2I 2HI 2HI （慢）（慢）（慢）（慢）（定速步骤）定速步骤）定速步骤）定速步骤）故故故故HH2 2+I+I2 2=2HI=2HI是由二个基元反应组成的复杂反应。是由二个基元反应组成的复杂反应。是由二个基元反应组成的复杂反应。是由二个基元反应组成的复杂反应。 注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为注意：化学反应历程要由实验决定！（已知的为数不多）数不多）数不多）数不多）无机及分析化学二章节化学反应速率2、质量作用定律、质量作用定律:在一定温度及在一定温度及Ea,下，基元下，基元反应的速率与各反应物的浓度反应的速率与各反应物的浓度(以方程式中计以方程式中计量系数为指数量系数为指数)的乘积成正比的乘积成正比.注意注意:(1)只适于只适于基元反应基元反应 (2)与产物浓度无与产物浓度无关关例如基元反应：例如基元反应：例如基元反应：例如基元反应：CO(g)+NOCO(g)+NO2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g) +NO(g) (g) +NO(g) 2NO 2NO2 2(g) = 2NO(g) + O(g) = 2NO(g) + O2 2(g) (g) 速率方程分别为：速率方程分别为：速率方程分别为：速率方程分别为：v v1 1 = kc(CO)c(NO = kc(CO)c(NO2 2) )v v2 2 = kc = kc2 2(NO(NO2 2) )无机及分析化学二章节化学反应速率速率方程通式速率方程通式: 对于反应对于反应aA+bB=dD+eEv=kCAmCBn对于对于基元反应基元反应:v=kCAaCBb对于对于非基元反应非基元反应:v=kCAmCBn基元反应基元反应的的a.b 是方程式中的系数是方程式中的系数,非非基元反应基元反应的是由实验所测数据得出的是由实验所测数据得出可能与相同可能与相同,也可能不同也可能不同.m=a,n=b不代表此反不代表此反应一定是基元反应应一定是基元反应3 3、应用反应速率方程时应注意的问题、应用反应速率方程时应注意的问题无机及分析化学二章节化学反应速率基元反应可按质量作用定律直接写出速率基元反应可按质量作用定律直接写出速率方程方程,如如:CO(g)+NO2(g)= CO2(g)+NO (g)是基元反应，是基元反应，则：则：v=k C（CO) C（NO2)非基元反应不能按质量作用定律直接写出非基元反应不能按质量作用定律直接写出速率方程速率方程,要由实验测得要由实验测得m和和n,推出速率方推出速率方程（但非基元反应的机理中的各基元反应程（但非基元反应的机理中的各基元反应可适用质量作用定律可适用质量作用定律.）无机及分析化学二章节化学反应速率对气体而言对气体而言,C可以以可以以p表示表示,如上例如上例v=k C(O2) 或或v=k p（O2） k大小由实验测得大小由实验测得有纯固体有纯固体、纯液体参加的化学反应纯液体参加的化学反应,若它们不溶若它们不溶于其反应介质于其反应介质,可将其浓度视为常数不表示可将其浓度视为常数不表示. eg:C(s)+O2(g)=CO2(s) v=kC(O2)例如例如: 2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq) +H2(g) 稀溶液稀溶液中溶剂参加的反应中溶剂参加的反应,其速率方程中不必其速率方程中不必列出溶剂的浓度列出溶剂的浓度. v=k无机及分析化学二章节化学反应速率4 4、反应速率常数、反应速率常数k:各反应物浓度均为单位浓度各反应物浓度均为单位浓度时的反应速率时的反应速率. . k值的大小由反应物的本性决定值的大小由反应物的本性决定, ,不同反应的不同反应的k值不同值不同; ; 同一反应同一反应k值只与温度和催化剂有关值只与温度和催化剂有关, ,不随反不随反应物浓度而变应物浓度而变. . T升高，绝大多数反应k增大，v增大。当温度、反应物浓度一定时当温度、反应物浓度一定时, ,k值越大值越大, ,反应速反应速率越快率越快 无机及分析化学二章节化学反应速率 k的单位：的单位： mol1-XLX-1 S-1 零级反应零级反应molL-1s-1 一级反应一级反应s-1 二级反应二级反应mol-1L s-1 三级反应三级反应mol-2L2 s-1（X“总反应级数”)（* *可由可由k的单位推测反应级数）的单位推测反应级数）无机及分析化学二章节化学反应速率对于反应物对于反应物对于反应物对于反应物A A A A：反应级数：反应级数：反应级数：反应级数=a =a =a =a 或或或或m m m m对于反应物对于反应物对于反应物对于反应物B B B B：反应级数：反应级数：反应级数：反应级数=b =b =b =b 或或或或n n n n对于整个反应：总反应级数对于整个反应：总反应级数对于整个反应：总反应级数对于整个反应：总反应级数X=a+b (X=a+b (X=a+b (X=a+b (或或或或m+n)m+n)m+n)m+n) 5、 反应级数反应级数对于任意反应：对于任意反应：对于任意反应：对于任意反应： aA + bB = pC + qD aA + bB = pC + qD aA + bB = pC + qD aA + bB = pC + qD v=kcv=kcm m(A)(A) c cn n(B)(B)通常所说反应级数是指整个反应的总级数通常所说反应级数是指整个反应的总级数通常所说反应级数是指整个反应的总级数通常所说反应级数是指整个反应的总级数反应级数可以是正整数、分数、反应级数可以是正整数、分数、反应级数可以是正整数、分数、反应级数可以是正整数、分数、0,0,0,0,还可能为负数还可能为负数还可能为负数还可能为负数* * * *. . . .无机及分析化学二章节化学反应速率例如例如: a+b（或（或m+n) =0 零级反应零级反应a+b（或（或m+n) =1 一级反应一级反应a+b（或（或m+n) =2 二级反应二级反应a+b（或（或m+n) =3 三级反应三级反应说明说明:基元反应比较简单基元反应比较简单,多为一多为一、二级二级, a+b一一般小于般小于4 ;非基元反应的非基元反应的m、n由实验测得由实验测得,与方与方程式系数无关程式系数无关.无机及分析化学二章节化学反应速率n n零级反应：a+b（或m+n）=0v=kv与反应物浓度无关（特殊，其它级vC）eg1:2NO2=N2+2O2（Au为催化剂）v只与Au表面积有关，与浓度无关。eg2:生物酶的反应，只与反应物本性有关，与浓度无关。无机及分析化学二章节化学反应速率n neg:H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)是是复杂反应，实验测得v=kC(H2)C(Cl2)对于H2：1级对于：Cl2级对于整个反应：级n n反应级数与实验条件有关；如蔗糖水解反应是二级反应，但当水为大量时，可视为水的浓度不变，即反应对水是零级、总反应变为一级反应。复杂反应的反应级数求法：由实验测：无机及分析化学二章节化学反应速率例例例例: 298K, 3I: 298K, 3I- -(aq) + S(aq) + S2 2OO8 82-2-(aq)= 2SO(aq)= 2SO4 42- 2- + I+ I3 3- - 求求求求k k、mm、n n、m+nm+nC(SC(S2 2OO8 82-2-) )C(IC(I- -) )反应初始速率反应初始速率1 11.0X101.0X10-4-41.0X101.0X10-2-20.65X100.65X10-6-62 22.0X102.0X10-4-41.0X101.0X10-2-21.30X101.30X10-6-63 32.0X102.0X10-4-40.5X100.5X10-2-20.65X100.65X10-6-6解：v=k C(SC(S2 2O O8 82-2-) ) m C(IC(I- -) ) n k不变 无机及分析化学二章节化学反应速率 0.5 =(0.5)m m=1 v2/v3: n=1 m+n=2 速率方程速率方程: v= k c(Sc(S2 2O O8 82-2-) ) C(IC(I- -) ) 求求k：k=v/ C(SC(S2 2O O8 82-2-) ) m C(IC(I- -) ) n n=1 m=1 代入 第一组（或其他组）数： -1min-1L 无机及分析化学二章节化学反应速率浓度如何影响反应速率浓度如何影响反应速率影响单位体积内活化分子的总数影响单位体积内活化分子的总数C(反应物反应物)增大，单位体积内分子数增大、有增大，单位体积内分子数增大、有效碰撞次数增大、效碰撞次数增大、v增大；增大；活化分子总数增大但活化分子百分数活化分子总数增大但活化分子百分数f不变不变单位体积内分子数单位体积内分子数活化分子数活化分子数f 100个个8个个f=8% 浓度增大浓度增大1000个个80个个f=8% k与与f有关，与活化分子总数无关，有关，与活化分子总数无关，因此因此C增大时，增大时，v增大增大* *，而，而k不变不变零级！无机及分析化学二章节化学反应速率（T对对V影响较大：主要影响影响较大：主要影响k）1、范特霍夫规则、范特霍夫规则一般情况下，在一定温度范围一般情况下，在一定温度范围内，温度每升高内，温度每升高10度，反应速率大约增度，反应速率大约增加到原来的加到原来的2-4倍。倍。公式：公式：n=k(t+10n)/kt （ =24 ）n-n-温度升高值温度升高值温度升高值温度升高值/10/10n n经验规律，不准确经验规律，不准确n n在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）在一定温度范围内成立（爆炸反应不符）二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响无机及分析化学二章节化学反应速率eg:某反应，温度升高某反应，温度升高10，k为原来为原来的的2倍。倍。 当温度由当温度由10 升高到升高到70 时，时，k是原来的多少倍？是原来的多少倍？ k增加了多少倍？增加了多少倍？解：=2=2n=(70-10)/10=6 n n=k=k(t+10n)(t+10n)/k/kt t=2=26 6=64=64k70=64k10增加了63倍无机及分析化学二章节化学反应速率2、阿仑尼乌斯方程式（定量公式）、阿仑尼乌斯方程式（定量公式）（1）指数式：）指数式： E Ea a：活化能（活化能（活化能（活化能（-1-1） 1010-3 -1-3 -1.K.K-1-1 A A：指前因子（单位同指前因子（单位同指前因子（单位同指前因子（单位同k k） 无催化剂时，同一反应的无催化剂时，同一反应的无催化剂时，同一反应的无催化剂时，同一反应的E Ea a及及及及A A不随不随不随不随T T变化（阿仑变化（阿仑变化（阿仑变化（阿仑尼乌斯尼乌斯尼乌斯尼乌斯“ “线性化假定线性化假定线性化假定线性化假定” ”） E Ea a大的反应，大的反应，大的反应，大的反应， k k值小，值小，值小，值小，v v v v也小；也小；也小；也小； 温度增加温度增加温度增加温度增加, , , ,绝大多数反应的绝大多数反应的绝大多数反应的绝大多数反应的k k值变大值变大值变大值变大, , , ,由于由于由于由于k k与温与温与温与温度度度度T T成指数关系成指数关系成指数关系成指数关系, , , ,因此温度对因此温度对因此温度对因此温度对k k值的影响较大值的影响较大值的影响较大值的影响较大. . . . 无机及分析化学二章节化学反应速率注意：注意：阿仑尼乌斯方程式阿仑尼乌斯方程式适用于均相和多相系统适用于均相和多相系统的的绝大多数反应绝大多数反应，但并不是所有反应都符，但并不是所有反应都符合这个公式。合这个公式。*原因：原因：阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯“ “线性化假定线性化假定线性化假定线性化假定” ”同一反应的同一反应的同一反应的同一反应的E Ea a及及及及A A不随不随不随不随T T变化，但实验指明，变化，但实验指明，变化，但实验指明，变化，但实验指明，kTkT图有四种类图有四种类图有四种类图有四种类型：型：型：型：1 1（大多数）（大多数）（大多数）（大多数）2 3 2 3 4 4k kT T无机及分析化学二章节化学反应速率（2）对数式：）对数式：以以lgk1/T作图为直线：作图为直线：斜率斜率=-Ea/2.303RT 截距截距 =lgA1/T1/T(10(103 3K K-1-1) )I III II无机及分析化学二章节化学反应速率3、应用：求不同温度时的、应用：求不同温度时的k 及及Ea、A 若若T1、T2时已知时已知k1、k2，代上式相减有，代上式相减有求求求求k k2 2求求求求E Ea a求求求求A A无机及分析化学二章节化学反应速率由实验测得两个不同温度下的速率常数由实验测得两个不同温度下的速率常数由实验测得两个不同温度下的速率常数由实验测得两个不同温度下的速率常数, , , ,可计算可计算可计算可计算E Ea a 反之反之反之反之, , , ,若已知若已知若已知若已知E Ea a及某一温度下的速率常数及某一温度下的速率常数及某一温度下的速率常数及某一温度下的速率常数k k，也可计，也可计，也可计，也可计算出另一温度下的算出另一温度下的算出另一温度下的算出另一温度下的k k值值值值. . . . 温度变化相同时温度变化相同时温度变化相同时温度变化相同时, , , ,活化能较大的反应活化能较大的反应活化能较大的反应活化能较大的反应, , , ,速率常数速率常数速率常数速率常数随温度的升高而增加的倍数较大随温度的升高而增加的倍数较大随温度的升高而增加的倍数较大随温度的升高而增加的倍数较大, , , ,故升高温度对故升高温度对故升高温度对故升高温度对活化能较大的反应影响较大活化能较大的反应影响较大活化能较大的反应影响较大活化能较大的反应影响较大. . . .结结 论：论：？升高相同温度后，升高相同温度后，升高相同温度后，升高相同温度后， E Ea a大的大的大的大的反应比反应比反应比反应比E Ea a小的小的小的小的反应更快？反应更快？反应更快？反应更快？ ，不一定，要看起点。，不一定，要看起点。，不一定，要看起点。，不一定，要看起点。无机及分析化学二章节化学反应速率对同一反应对同一反应对同一反应对同一反应, , , ,温度变化相同时温度变化相同时温度变化相同时温度变化相同时, , , ,因因因因E Ea a基本不变基本不变基本不变基本不变, , , ,故故故故在低温区（在低温区（在低温区（在低温区（T T T T2 2 2 2-T-T-T-T1 1 1 1/T/T/T/T1 1 1 1T T T T2 2 2 2较大）速率常数随温度的较大）速率常数随温度的较大）速率常数随温度的较大）速率常数随温度的升高而增加的倍数较大升高而增加的倍数较大升高而增加的倍数较大升高而增加的倍数较大, , , ,因此因此因此因此, , , ,在低温区改变温在低温区改变温在低温区改变温在低温区改变温度对速率的影响比高温区内要大度对速率的影响比高温区内要大度对速率的影响比高温区内要大度对速率的影响比高温区内要大. . . .？对同一反应对同一反应对同一反应对同一反应, , , ,温度变化相同时，低温区反应比温度变化相同时，低温区反应比温度变化相同时，低温区反应比温度变化相同时，低温区反应比高温区反应速率更快？高温区反应速率更快？高温区反应速率更快？高温区反应速率更快？无机及分析化学二章节化学反应速率例例例例21(21(书书书书) ) 对于下列反应：对于下列反应：对于下列反应：对于下列反应： C C2 2HH5 5Cl(g) = CCl(g) = C2 2HH4 4(g) + HCl(g)(g) + HCl(g)其其其其指指指指前前前前因因因因子子子子A A10101414s s11，E Ea amolmol11，求求求求700K700K、710K710K和和和和800K800K时的速率常数时的速率常数时的速率常数时的速率常数k k。解：根据阿仑尼乌斯公式，当解：根据阿仑尼乌斯公式，当解：根据阿仑尼乌斯公式，当解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700KT=700K时：时：时：时： k k10105 5s s1 1= =无机及分析化学二章节化学反应速率例例例例22(22(书书书书) ) 自学自学自学自学例例例例2323（补）已知下列反应：（补）已知下列反应：（补）已知下列反应：（补）已知下列反应： CO(g)+NOCO(g)+NO2 2(g)= CO(g)= CO2 2(g)+NO(g)(g)+NO(g) 600K 600K、650K650K、750K750K、800K800K时的速率常数时的速率常数时的速率常数时的速率常数k k为为为为 、 、 6.0 6.0 、 23 23 -1-1.s .s-1-1求求Ea、k700及及A 无机及分析化学二章节化学反应速率 解解k k700700/k/k600600k k700700-1-1.s .s-1-1 101010-110-1.s .s-1-1当当当当L L.mol.mol-1-1.s .s-1-1时时: :无机及分析化学二章节化学反应速率 温度如何影响反应速率温度如何影响反应速率单位体积内活化分子百分数单位体积内活化分子百分数单位体积内活化分子百分数单位体积内活化分子百分数f f 增加增加增加增加n nT T增大增大增大增大, ,分子运动速率增加分子运动速率增加分子运动速率增加分子运动速率增加、易获得能量成为活化分子易获得能量成为活化分子易获得能量成为活化分子易获得能量成为活化分子、活化分子百分数活化分子百分数活化分子百分数活化分子百分数f f 增加增加增加增加、有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加有效碰撞次数增加、v v增大增大增大增大. .n n由阿仑尼乌斯方程式指数式有：由阿仑尼乌斯方程式指数式有：由阿仑尼乌斯方程式指数式有：由阿仑尼乌斯方程式指数式有： (2) Ea (2) Ea大的反应，大的反应，大的反应，大的反应， k k小，反应慢；但温度变化相同时，小，反应慢；但温度变化相同时，小，反应慢；但温度变化相同时，小，反应慢；但温度变化相同时， EaEa大的反应大的反应大的反应大的反应k k增大显著；增大显著；增大显著；增大显著；因此因此T增大时，增大时，k增大，增大，v增大，而增大，而Ea不变不变(1) T T增大、增大、增大、增大、-E-Ea a/RT/RT增大增大增大增大、 k k增大增大增大增大、 v v增大增大增大增大; ;且因指数关且因指数关且因指数关且因指数关 系系系系k k增大显著增大显著增大显著增大显著; ;无机及分析化学二章节化学反应速率1.催化剂和催化作用催化剂和催化作用催化剂催化剂催化剂催化剂: : : :在反应系统中能改变化学反应速率而本身在在反应系统中能改变化学反应速率而本身在在反应系统中能改变化学反应速率而本身在在反应系统中能改变化学反应速率而本身在反应前后质量反应前后质量反应前后质量反应前后质量、组成和化学性质都不发生变化的一类组成和化学性质都不发生变化的一类组成和化学性质都不发生变化的一类组成和化学性质都不发生变化的一类物质物质物质物质 催化剂改变反应速率的作用称为催化剂改变反应速率的作用称为催化剂改变反应速率的作用称为催化剂改变反应速率的作用称为催化作用催化作用催化作用催化作用 凡是能加快反应速率的催化剂称为凡是能加快反应速率的催化剂称为凡是能加快反应速率的催化剂称为凡是能加快反应速率的催化剂称为正催化剂正催化剂正催化剂正催化剂 凡是能减慢反应速率的催化剂称为凡是能减慢反应速率的催化剂称为凡是能减慢反应速率的催化剂称为凡是能减慢反应速率的催化剂称为负催化剂负催化剂负催化剂负催化剂或或或或阻化剂阻化剂阻化剂阻化剂 三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响无机及分析化学二章节化学反应速率2.2.催化剂的特性催化剂的特性 催化剂改变了反应的历程催化剂改变了反应的历程催化剂改变了反应的历程催化剂改变了反应的历程, , , ,降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能降低了反应的活化能, , , ,使使使使活化分子百分数增加活化分子百分数增加活化分子百分数增加活化分子百分数增加, , , ,反应速率加快反应速率加快反应速率加快反应速率加快 因速率常数与活化能呈指数关系因速率常数与活化能呈指数关系, ,活化能发生较小的活化能发生较小的变化变化, ,反应的速率常数就会发生大幅度的变化反应的速率常数就会发生大幅度的变化, ,导致化导致化学反应速率大幅度改变学反应速率大幅度改变 无机及分析化学二章节化学反应速率催化剂只能改变反应速率催化剂只能改变反应速率催化剂只能改变反应速率催化剂只能改变反应速率, , , ,不能改变反应的可能性不能改变反应的可能性不能改变反应的可能性不能改变反应的可能性催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应催化剂只能加速热力学认为可能进行的反应, ,不改变方向及产不改变方向及产量量; ;对于热力学认为不能发生的化学反应对于热力学认为不能发生的化学反应, ,使用催化剂是徒劳使用催化剂是徒劳的的； 催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性催化剂具有选择性 每种催化剂都有其使用的范围每种催化剂都有其使用的范围, ,只能催化某一类或某几个反只能催化某一类或某几个反应应, ,有时甚至只能催化某一个反应有时甚至只能催化某一个反应; ;同一反应催化剂不同同一反应催化剂不同, ,产产物可不同物可不同催化剂具有高效性催化剂具有高效性催化剂具有高效性催化剂具有高效性 少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化，其效能远远少量的催化剂就可使反应速率发生极大的变化，其效能远远超过浓度、温度对反应速率的影响超过浓度、温度对反应速率的影响 无机及分析化学二章节化学反应速率1 1 3 3、 均相催化与多相催化均相催化与多相催化均相催化与多相催化均相催化与多相催化 (1) (1) 均相催化均相催化均相催化均相催化均相催化是指催化剂与反应物及产物都处于同一相内。均相催化是指催化剂与反应物及产物都处于同一相内。均相催化是指催化剂与反应物及产物都处于同一相内。均相催化是指催化剂与反应物及产物都处于同一相内。 气相均相催化反应气相均相催化反应气相均相催化反应气相均相催化反应: I: I2 2(g)(g)催化乙醛气体分解催化乙醛气体分解催化乙醛气体分解催化乙醛气体分解 液相均相催化反应液相均相催化反应液相均相催化反应液相均相催化反应: : 酯类在酸性条件下发生水解的反应酯类在酸性条件下发生水解的反应酯类在酸性条件下发生水解的反应酯类在酸性条件下发生水解的反应 自动（或自身）催化反应自动（或自身）催化反应自动（或自身）催化反应自动（或自身）催化反应: : 不需另加催化剂而能自动发不需另加催化剂而能自动发不需另加催化剂而能自动发不需另加催化剂而能自动发生催生催生催生催 化作用的反应化作用的反应化作用的反应化作用的反应. .如在含有如在含有如在含有如在含有HH2 2SOSO4 4的双氧水溶液中加入的双氧水溶液中加入的双氧水溶液中加入的双氧水溶液中加入 KMnOKMnO4 4溶液，生成的溶液，生成的溶液，生成的溶液，生成的MnMn2+2+具有催化作用，先慢后快。具有催化作用，先慢后快。具有催化作用，先慢后快。具有催化作用，先慢后快。(2)(2)多相催化多相催化多相催化多相催化 多多多多相相相相催催催催化化化化是是是是指指指指催催催催化化化化剂剂剂剂与与与与反反反反应应应应物物物物及及及及生生生生成成成成物物物物处处处处于于于于不不不不同同同同的的的的相相相相。反反反反应应应应物物物物一一一一般般般般是是是是气气气气体体体体或或或或液液液液体体体体，催催催催化化化化剂剂剂剂多多多多为为为为固固固固体体体体。例例例例如如如如FeFe催催催催化化化化氨的合成，氨的合成，氨的合成，氨的合成，V V2 2OO5 5(s)(s)催化催化催化催化SOSO2 2(g)(g)氧化生成氧化生成氧化生成氧化生成SOSO3 3(g)(g)等。等。等。等。 无机及分析化学二章节化学反应速率4、计算公式、计算公式/ / 无机及分析化学二章节化学反应速率例例例例2-52-5（加）（加）（加）（加）298K,298K,无催化剂时，合成氨反应活化能无催化剂时，合成氨反应活化能无催化剂时，合成氨反应活化能无催化剂时，合成氨反应活化能为为为为-1-1；若用铁催化剂时，；若用铁催化剂时，；若用铁催化剂时，；若用铁催化剂时， E Ea a 降到降到降到降到-1,-1,反应速率显著加反应速率显著加反应速率显著加反应速率显著加快。估算快。估算快。估算快。估算k k 是是是是k k的多少倍？的多少倍？的多少倍？的多少倍？解解解解加正催化剂，加正催化剂， Ea降低，降低， k、V显著增加（内因）显著增加（内因）无机及分析化学二章节化学反应速率