第四章 橡胶的老化与防护体系9/18/20249/18/20241 14.1 概述4.1.1 4.1.1 4.1.1 4.1.1 概念概念概念概念 橡胶老化：橡胶老化：橡胶老化：橡胶老化：指生胶或橡胶制品在加工、贮存指生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，由于受热光氧等外界因素的影响，或使用过程中，由于受热光氧等外界因素的影响，发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。发生物理或化学变化，使性能逐渐下降的现象。 外观表现：外观表现：外观表现：外观表现：变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、发霉、失光、变色、粉化等。发霉、失光、变色、粉化等。4.1.2 4.1.2 橡胶老化的原因橡胶老化的原因橡胶老化的原因橡胶老化的原因 生胶分子结构影响生胶分子结构影响生胶分子结构影响生胶分子结构影响 工作环境影响工作环境影响工作环境影响工作环境影响（外部因素，包括物理、化学、生物因素）（外部因素，包括物理、化学、生物因素）（外部因素，包括物理、化学、生物因素）（外部因素，包括物理、化学、生物因素）为什么橡皮擦用久了会变软发为什么橡皮擦用久了会变软发粘，胶鞋穿久了会变硬变脆？粘，胶鞋穿久了会变硬变脆？9/18/20249/18/20242 2 橡胶老化是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程，是一种复杂、不可逆的化学反应过程。与塑料相比，因橡胶分子链易进行活泼的热运动使氧更易扩散，橡胶更易被氧化。各种防护方法能延缓老化，延长寿命。 防老剂是橡胶配方中必要的组分。防老剂是橡胶配方中必要的组分。4.1.3 4.1.3 橡胶老化的防护橡胶老化的防护橡胶老化的防护橡胶老化的防护热氧老化热氧老化物理防护法：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用，如橡塑共混、表面镀层、加光屏蔽剂和石蜡等。 化学防护法：化学防护法：通过加入化学防老剂阻止或延缓橡胶老化反应。热降解热降解（200200，热，热，热，热+ +氧）氧）氧）氧）（ 200 200，热），热），热），热）9/18/20249/18/20243 34.2 4.2 4.2 4.2 橡胶的热氧老化橡胶的热氧老化橡胶的热氧老化橡胶的热氧老化4.2.1 4.2.1 4.2.1 4.2.1 橡胶的氧化反应机理橡胶的氧化反应机理橡胶的氧化反应机理橡胶的氧化反应机理 热氧老化的吸氧过程：热氧老化的吸氧过程： 恒速反应期恒速反应期恒速反应期恒速反应期 加速反应期加速反应期加速反应期加速反应期 吸氧慢速至完结吸氧慢速至完结吸氧慢速至完结吸氧慢速至完结氧化初期吸氧量小，氧化初期吸氧量小，吸氧速度恒定，橡胶吸氧速度恒定，橡胶性能下降不多，是橡性能下降不多，是橡胶的作用期。胶的作用期。自动催化氧化阶段，吸氧速度急自动催化氧化阶段，吸氧速度急剧增大，过氧化氢累积到最大值，剧增大，过氧化氢累积到最大值，后期橡胶深度氧化变质，丧失使后期橡胶深度氧化变质，丧失使用价值。用价值。氧化结束，吸氧速氧化结束，吸氧速度变慢，趋于恒速，度变慢，趋于恒速，最终降至零。最终降至零。自动催化自由基链反应自动催化自由基链反应自动催化自由基链反应自动催化自由基链反应9/18/20249/18/20244 44.2.1 4.2.1 热氧老化反应的全过程热氧老化反应的全过程橡胶氧化过程橡胶氧化过程中，同时发生中，同时发生链降解和链交链降解和链交联反应，以哪联反应，以哪种反应为主，种反应为主，取决于橡胶的取决于橡胶的分子结构。分子结构。9/18/20249/18/20245 5NR NR 、 IR IR、IIRIIR热氧老化的结构变化：热氧老化的结构变化：以分子链降解为主以分子链降解为主热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。热氧老化后，外观变软、发粘，性能下降。9/18/20249/18/20246 6BR BR 、NBRNBR、SBRSBR、CRCR、EPDMEPDM、FPMFPM、CSMCSM等等等等 热氧老化以交联反应为主。热氧老化以交联反应为主。热氧老化以交联反应为主。热氧老化以交联反应为主。老化后外观变硬、变脆。老化后外观变硬、变脆。老化后外观变硬、变脆。老化后外观变硬、变脆。9/18/20249/18/20247 74.2.2 影响橡胶热氧老化的因素影响橡胶热氧老化的因素 一、生胶分子结构的影响一、生胶分子结构的影响一、生胶分子结构的影响一、生胶分子结构的影响 不饱和橡胶不饱和橡胶不饱和橡胶不饱和橡胶饱和橡胶饱和橡胶杂链橡胶杂链橡胶 NRNRNRNR中解离能大小顺序为中解离能大小顺序为中解离能大小顺序为中解离能大小顺序为:c b a :c b a :c b a :c b a 。 在热、光、氧作用下，在热、光、氧作用下，在热、光、氧作用下，在热、光、氧作用下， NR NR NR NR大分子先在大分子先在大分子先在大分子先在最弱最弱最弱最弱a a a a处断裂处断裂处断裂处断裂, , , ,引发链式反应。引发链式反应。引发链式反应。引发链式反应。不饱和橡胶不饱和橡胶不饱和橡胶不饱和橡胶a-a-H H具有较高的具有较高的具有较高的具有较高的反应活性反应活性反应活性反应活性. .9/18/20249/18/20248 8生胶分子结构的影响9/18/20249/18/20249 9 双键上有无取代基或取代基极性不同，其耐热氧化性不同。ACM9/18/20249/18/20241010 当双键碳原子上有烷基等推电子取代基时，双键当双键碳原子上有烷基等推电子取代基时，双键的的 -H-H的解离能降低，易产生氧化反应。的解离能降低，易产生氧化反应。 有吸电子取代基时，使双键的有吸电子取代基时，使双键的 -H-H电子云密度降电子云密度降低，反应活性降低，不易热氧老化。如低，反应活性降低，不易热氧老化。如CRCRCRCR，双键碳原双键碳原子上有吸电子氯原子，其耐热氧老化性优于子上有吸电子氯原子，其耐热氧老化性优于SBRSBRSBRSBR和和NRNRNRNR。9/18/20249/18/20241111二、温度的影响热氧老化过程中，热起着加速橡胶氧化，缩短其热氧老化过程中，热起着加速橡胶氧化，缩短其寿命的作用，橡胶制品使用温度越高，越容易老寿命的作用，橡胶制品使用温度越高，越容易老化。因此，建立在含氧气氛下的橡胶寿命与温度化。因此，建立在含氧气氛下的橡胶寿命与温度的关系，对实际应用中的橡胶制品设计非常重要。的关系，对实际应用中的橡胶制品设计非常重要。 老化温度系数： 9/18/20249/18/20241212三、硫化的影响三、硫化的影响 交联键类型影响老化，交联键类型影响老化，多硫键解离能低，容多硫键解离能低，容易发生老化。易发生老化。9/18/20249/18/202413134.2.3 橡胶的热稳定性橡胶的热稳定性橡胶耐高温降解能力。橡胶耐高温降解能力。 主要取决于分子链上主要取决于分子链上化学键解离能的高低；受侧基的影响很大；化学键解离能的高低；受侧基的影响很大； 当主链碳原子上连接不同原子时，热稳定性当主链碳原子上连接不同原子时，热稳定性不同。不同。9/18/20249/18/202414144.3 4.3 橡胶热氧化老化的防护橡胶热氧化老化的防护橡胶热氧化老化的防护橡胶热氧化老化的防护氢过氧化分解剂氢过氧化分解剂氢过氧化分解剂氢过氧化分解剂/ /光吸收剂光吸收剂光吸收剂光吸收剂/ /金属离子钝化剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂橡胶热氧化反应按自由基链式反应机理进行，橡胶热氧化反应按自由基链式反应机理进行，反应的活性中心为反应的活性中心为RRRR和和和和ROOROOROOROO ，自动催化作，自动催化作用来源于用来源于ROOHROOHROOHROOH的不断积累和分解。的不断积累和分解。自由基终止型防老剂自由基终止型防老剂自由基终止型防老剂自由基终止型防老剂 分解过氧化氢物型防老剂分解过氧化氢物型防老剂分解过氧化氢物型防老剂分解过氧化氢物型防老剂通过氢转移，截取自由基通过氢转移，截取自由基通过氢转移，截取自由基通过氢转移，截取自由基RR或或或或ROO ROO ，终断链式反应，抑制或，终断链式反应，抑制或，终断链式反应，抑制或，终断链式反应，抑制或延缓橡胶热氧老化反应延缓橡胶热氧老化反应延缓橡胶热氧老化反应延缓橡胶热氧老化反应. .芳胺化合物或酚类化合物芳胺化合物或酚类化合物芳胺化合物或酚类化合物芳胺化合物或酚类化合物 如防老剂如防老剂如防老剂如防老剂A A9/18/20249/18/202415154.3.1 4.3.1 自由基终止型防老剂的作用机理自由基终止型防老剂的作用机理自由基终止型防老剂的作用机理自由基终止型防老剂的作用机理 捕捉自由基捕捉自由基R R 或或ROOROO，并与之结合形成稳定化合物或，并与之结合形成稳定化合物或低活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。低活性自由基，以阻止链传递反应进行，延缓橡胶老化。自由基捕捉体自由基捕捉体芳胺类和酚类化合物芳胺类和酚类化合物芳胺类和酚类化合物芳胺类和酚类化合物 含含含含-NH-NH或或或或-OH-OH基团，基团，基团，基团，H H很活泼，易脱出与很活泼，易脱出与很活泼，易脱出与很活泼，易脱出与自由基自由基自由基自由基RR或或或或ROOROO结合，降低橡胶的被氧化速度。结合，降低橡胶的被氧化速度。结合，降低橡胶的被氧化速度。结合，降低橡胶的被氧化速度。9/18/20249/18/202416164.3.2 分解氢过氧化物型防老剂的作用机理分解氢过氧化物型防老剂的作用机理主要通过将大量氢过氧物还原为醇，阻止老化。9/18/20249/18/202417174.3.3 4.3.3 防老剂的结构与防护效能的关系防老剂的结构与防护效能的关系防老剂的结构与防护效能的关系防老剂的结构与防护效能的关系一、自由基终止型一、自由基终止型一、自由基终止型一、自由基终止型 1 1、胺类防老剂、胺类防老剂、胺类防老剂、胺类防老剂9/18/20249/18/20241818p2、酚类防老剂、酚类防老剂p 取代基取代基取代基取代基不同，抑制氧化的能力不同。不同，抑制氧化的能力不同。p 推电子取代基推电子取代基( (甲基、叔丁基、甲氧基等甲基、叔丁基、甲氧基等) )的导的导入入, ,可显著地提高抑制氧化的能力；可显著地提高抑制氧化的能力；p 吸电子取代基吸电子取代基( (硝基、羧基、卤基等硝基、羧基、卤基等) )的导入，的导入，降低抑制氧化的能力。降低抑制氧化的能力。 p 苯酚对位取代基支化程度苯酚对位取代基支化程度苯酚对位取代基支化程度苯酚对位取代基支化程度越高，防护效能下降。越高，防护效能下降。9/18/20249/18/20241919二、有机硫化物防老剂 分解过氧化物型分解过氧化物型 抑制效能主要取决于防老剂是否容易氧化成抑制效能主要取决于防老剂是否容易氧化成为单氧化衍生物为单氧化衍生物, ,以及该衍生物是否具有最佳稳定以及该衍生物是否具有最佳稳定性；凡对这两种行为产生影响的结构，都影响着性；凡对这两种行为产生影响的结构，都影响着抑制效能抑制效能. .9/18/20249/18/20242020防老剂并防老剂并用后，防用后，防护效果护效果大大大大于于于于各自作各自作用的效果用的效果之和。之和。防老剂并用防老剂并用后，防护效后，防护效果果小于小于小于小于各自各自作用的效果作用的效果之和。之和。4.3.4 防老剂的并用与协同效应防老剂的并用与协同效应自由基终止型自由基终止型自由基终止型自由基终止型+ + 破坏氢过氧化物型破坏氢过氧化物型破坏氢过氧化物型破坏氢过氧化物型自由基终止型自由基终止型自由基终止型自由基终止型+ + 紫外线吸收剂紫外线吸收剂紫外线吸收剂紫外线吸收剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂金属离子钝化剂 + + 抑制臭氧老化型抑制臭氧老化型抑制臭氧老化型抑制臭氧老化型防老剂并用防老剂并用后，防护效后，防护效果果等于等于等于等于各自各自作用的效果作用的效果之和。之和。对抗效应对抗效应对抗效应对抗效应加和效应加和效应加和效应加和效应协同效应协同效应协同效应协同效应9/18/20249/18/202421219/18/20249/18/20242222 臭氧老化特征臭氧老化特征臭氧老化特征臭氧老化特征：只在与臭氧接触的表面层进行，只在与臭氧接触的表面层进行，形成一层类似喷霜状的灰白色硬脆膜，产生形成一层类似喷霜状的灰白色硬脆膜，产生龟裂时，裂纹方向与受力方向垂直。龟裂时，裂纹方向与受力方向垂直。4.4 橡胶的臭氧老化及防护橡胶的臭氧老化及防护 橡胶种类：双键含量、取代基橡胶种类：双键含量、取代基橡胶种类：双键含量、取代基橡胶种类：双键含量、取代基 臭氧浓度臭氧浓度臭氧浓度臭氧浓度 应力及应变应力及应变应力及应变应力及应变 温度温度温度温度臭氧老化机理：臭氧老化机理：臭氧老化机理：臭氧老化机理： 臭氧老化影响因素：臭氧老化影响因素：臭氧老化影响因素：臭氧老化影响因素：9/18/20249/18/20242323橡胶臭氧老化的物理防护法橡胶臭氧老化的物理防护法橡胶臭氧老化的物理防护法橡胶臭氧老化的物理防护法 用石蜡等覆盖或涂刷橡胶表面用石蜡等覆盖或涂刷橡胶表面 在橡胶中加入蜡在橡胶中加入蜡 与耐臭氧的聚合物并用与耐臭氧的聚合物并用化学防护法化学防护法化学防护法化学防护法 加化学抗臭氧剂，如防老剂加化学抗臭氧剂，如防老剂4010NA4010NA等等 9/18/20249/18/202424244.5 橡胶的其它老化及防护一、橡胶的疲劳老化及防护一、橡胶的疲劳老化及防护一、橡胶的疲劳老化及防护一、橡胶的疲劳老化及防护 指在交变应力或应变作用下，橡胶物理机械指在交变应力或应变作用下，橡胶物理机械性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象。 疲劳老化机理：疲劳老化机理：疲劳老化机理：疲劳老化机理：机械破坏理论、力化学理论机械破坏理论、力化学理论疲劳老化的防护疲劳老化的防护疲劳老化的防护疲劳老化的防护 ：加入防疲劳防老剂加入防疲劳防老剂9/18/20249/18/20242525二、二、二、二、 金属离子的催化氧化金属离子的催化氧化金属离子的催化氧化金属离子的催化氧化1、 橡胶中金属离子的来源：橡胶中金属离子的来源： (1) (1)生胶的制造过程中混入生胶的制造过程中混入; ; (2) (2)制品的加工过程中混入制品的加工过程中混入; ; (3) (3)制品的使用过程中混入制品的使用过程中混入. .种类：种类：种类：种类： 铝铝. .锰锰. .钡钡. .铬铬. .镉镉. .铜铜. .铅铅. .钼钼. .镍镍. .磷磷. .钾钾. .钠钠. .锶锶. .锡锡. .钛钛. .钒等钒等9/18/20249/18/20242626 2 2、 金属离子对橡胶的催化氧化金属离子对橡胶的催化氧化金属离子对橡胶的催化氧化金属离子对橡胶的催化氧化9/18/20249/18/202427274.6.3 橡胶防护体系的设计 防老剂的选用防老剂的选用（1 1）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶）确定橡胶制品使用环境或工作条件，及橡胶老化的主要影响因素。老化的主要影响因素。老化的主要影响因素。老化的主要影响因素。 防老剂的品种防老剂的品种 用量：防老剂用量太大易起反作用用量：防老剂用量太大易起反作用 变色及污染性变色及污染性 挥发性、溶解性、稳定性挥发性、溶解性、稳定性2 2、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护、根据橡胶的品种，确定是否使用防老剂防护3 3、防老剂并用。、防老剂并用。、防老剂并用。、防老剂并用。 协同效应协同效应9/18/20249/18/20242828复习思考题复习思考题1.名词解释名词解释 物理防护法、化学防护法、防老剂、老化温度系数、对抗效应、 加和效应、协同效应、非迁移性防老剂、加工型结合防老剂9/18/20249/18/202429292.问答题(1) 橡胶老化的定义和现象，引起橡胶老橡胶老化的定义和现象，引起橡胶老化的各种原因和机理。化的各种原因和机理。(2) 影响橡胶热氧老化的因素。影响橡胶热氧老化的因素。(3) 阐述常用橡胶防老剂的类型及防护特阐述常用橡胶防老剂的类型及防护特性，防老剂的结构与防护性，防老剂的结构与防护 效能的关系。效能的关系。(4) 如何选用防老剂如何选用防老剂?9/18/20249/18/20243030