第五章 多相平衡1本章主要内容本章主要内容 蒸发、冷凝，升华、凝华，结晶、溶解等一蒸发、冷凝，升华、凝华，结晶、溶解等一系列相变化过程。那么这些相变化过程有什系列相变化过程。那么这些相变化过程有什么规律？么规律？ 一、相律：多相平衡所遵守的规律；一、相律：多相平衡所遵守的规律；二、几种典型的相图：二、几种典型的相图： 系统的状态如何随温度、压力、浓度变化系统的状态如何随温度、压力、浓度变化的几何图形。的几何图形。2(1) 相和相数相和相数5.1 相律相律1. 基本概念基本概念 2. 相律：相律：f = K + 2(2) 物种数物种数S和组分数和组分数K(3) 自由度数自由度数 f31. 基本概念基本概念(1)相和相数相和相数 ：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面相与相之间称为界面。气相：气相： =1，均相，均相，液相：液相： =1, 2, 3（根据互溶情况而定），（根据互溶情况而定）， 2，为复相或多相，为复相或多相。固相：固相： =1, 固溶体固溶体(固态溶液固态溶液), 2，除除了了固固溶溶体体之之外外，有有几几种种物物质质就就有几相。有几相。系统中相的总数称为相系统中相的总数称为相数，用数，用 表示。表示。两种固体能以分子状态混合，两种固体能以分子状态混合，两种固体能以分子状态混合，两种固体能以分子状态混合，形成固体溶液也称固溶体。形成固体溶液也称固溶体。形成固体溶液也称固溶体。形成固体溶液也称固溶体。系统为单相。系统为单相。系统为单相。系统为单相。4物种数物种数S：系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。 (2) 物种数物种数S和组分数和组分数K组分数组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。 如：水和水蒸气如：水和水蒸气, , S=1 ( (水和水蒸气是同一种化学物质水和水蒸气是同一种化学物质) )K=S R RR：独立独立的化学平衡数的化学平衡数; ;R：独立独立的浓度关系数。的浓度关系数。5 例如由例如由PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)三种物三种物质所组成的系统，质所组成的系统， 系统中有化学平衡存在系统中有化学平衡存在, , K=2 3。因为只要任意确定两种物质，则第因为只要任意确定两种物质，则第三种物质就必然存在，而其组成可由化学平三种物质就必然存在，而其组成可由化学平衡常数来确定，并不在于起始时是否放入此衡常数来确定，并不在于起始时是否放入此种物质。种物质。所以所以K=S R其中其中 R： 独立的独立的化学平衡数。化学平衡数。6例如系统中有例如系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，共存，其中其中S=5， 独立的独立的化学平衡数化学平衡数 R 3=2所以所以 K=5 2=3则有三个化学平衡式：则有三个化学平衡式： C(s)+H2O(g) =CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) = 2CO(g) CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g)要注意要注意“独立独立”二字二字7在某些特殊的情况下，还有一些特殊的限制条件。例在某些特殊的情况下，还有一些特殊的限制条件。例如将如将PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后单独放在一密闭容器中，达平衡后，系统中有系统中有PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)，S=3，但但PCl3(g)与与Cl2(g)的比例为的比例为1:1。这时就存在一浓度。这时就存在一浓度关系的限制条件。因此关系的限制条件。因此R=1， R=1，K=1容器内有容器内有CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)。S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。因因CaO(s)和和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。在两相中，没有浓度关系。若将若将CaCO3(s)单独放在一密闭容器中加热使其分解，单独放在一密闭容器中加热使其分解，达平衡后达平衡后K=？结结论论：系系统统确确定定后后，其其组组分分数数是是确确定定的的，物物种种数数有有一一定定随意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。随意性，可以随人们考虑问题的出发点不同而不同。8例例 NaCl-H2O系统系统NaCl，H2O: S=2, R=0, R=0, K=2NaCl饱和水溶液，有饱和水溶液，有NaCl(s)存在存在S=4：NaCl(s), Na+, Cl, H2O,R=1: NaCl(s) = Na+ Cl,R=1: Na+=Cl,所以所以 K= 4 1 1=2 NaCl不饱和水溶液不饱和水溶液S=3： Na+, Cl, H2O, R=0, R=1: Na+=Cl, 所以所以 K= 3 1=29系统确定后，其组分数是确定的。系统确定后，其组分数是确定的。 NaCl饱和水溶液，有饱和水溶液，有NaCl(s)存在存在S=6 ：NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH, R=2：NaCl(s) = Na+ Cl, H2O = H+ + OH,R=2: Na+=Cl, H+=OH,电中性电中性 Na+H+=Cl+OH不是独立的不是独立的,所以所以 K=6 22=210(3) 自由度数自由度数 f例例 一杯水：一杯水： 系统的相数不变条件下，能够在一定范围内独立系统的相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的变动的强度性质强度性质称作系统的自由度。即能确立系统称作系统的自由度。即能确立系统状态的状态的独立变量独立变量。如。如T, p, cT, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；状态相同，不用确定系统的大小； NaCl(sln)：T, p, c, f =3 NaCl(饱和饱和)：T, p, f =2（浓度确定浓度确定c=f (T)） H2O(l)-H2O(g)共存系统：共存系统： f=1。因因T, p中只有一个独立变量中只有一个独立变量 p=f (T) 。11注意：注意：f = K + 2是一般关系，其中是一般关系，其中 2是指是指T, p。若考虑更多的因素，如电场，磁场若考虑更多的因素，如电场，磁场， f=K +n， n是外界影响因素。是外界影响因素。2. 相律相律相律相律联系联系K, , f 之间关系的规律之间关系的规律: : f=K +2相律中数字相律中数字“2”2”是是由于假定外界条件由于假定外界条件只有温度和压力可只有温度和压力可以影响系统的平衡以影响系统的平衡状态而来的。状态而来的。12例题例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物碳酸钠与水可组成下列几种化合物 解解 此系统由此系统由Na2CO3及及H2O构成，构成，K2。虽然可有多虽然可有多种固体含水盐存在，但每形成一种含水盐，物种数增加种固体含水盐存在，但每形成一种含水盐，物种数增加1的的同时，增加同时，增加1 1个化学平衡关系式，个化学平衡关系式，因此组分数仍为因此组分数仍为2。(1)p下下,与与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？和冰共存的含水盐最多有几种？(2)3030时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O例如例如S=5, , 但存在三个平衡关系但存在三个平衡关系: : R=3, , Na2CO3+xH2O = Na2CO3xH2O所以所以K=2131) 指定指定p， f = 2 + 1= 3 , 当当f = 0, = 3 ，所以所以 最多为最多为3， 与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共存的盐只有一种。与共存的盐只有一种。2) 指定指定30, f = 3 , 当当 f = 0, = 3 ，故故 最多为最多为3，所以所以与水蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种14例题例题2 试说明下列平衡系统的自由度数为若干试说明下列平衡系统的自由度数为若干? ? 解：解：(1) K=2, =2, 指定指定2525，p， 故故f=22+0=0 （饱和浓度为定值）饱和浓度为定值） (2)K=1, =2， 故故f = 1 2 + 2 = 1 (p or T) (3)K=2, =2(g,s)，故故f = 2 2 + 2 = 2 ( (T, p) )(1)25，p下下, ,与与NaCl(aq)和和NaCl(s)平衡共存平衡共存(2) I2(s)与与I2(g)平衡共存平衡共存(3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成系统，组成系统，反应反应 HCl(g)+NH3(g) = NH4Cl(s) 达平衡达平衡155.2 克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程克拉佩龙方程克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙方程克拉佩龙方程1.气气- -液平衡液平衡2.2.固固- -气平衡气平衡3.3.固固- -液平衡液平衡( (了解了解) )单组分系统相律单组分系统相律单组分系统两相平单组分系统两相平单组分系统两相平单组分系统两相平衡时，平衡压力平衡时，平衡压力平衡时，平衡压力平衡时，平衡压力平衡温度关系衡温度关系衡温度关系衡温度关系。16 单组分系统的相律单组分系统的相律单组分单组分 K=1相律：相律：f = 1 + 2 = 3 =3（三相平衡）液（三相平衡）液-气气-固三相平衡，固三相平衡，所以所以f =0。 =1 （单相），单相），所以所以f =2, (T和和p两个自由度两个自由度) =2（两相平衡）：两相平衡）：有液有液-气平衡；固气平衡；固-气平衡；固气平衡；固-液平衡三种情况。液平衡三种情况。所以所以f =1(T 或或 p一个自由度一个自由度) 17克拉佩龙方程克拉佩龙方程设某物质在一定设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水时达两相平衡：例如水若温度改变若温度改变 T，则压力改变，则压力改变 p，达新的平衡时，达新的平衡时 Gm(l)= Gm(g)363K, 70kPa平衡平衡 H2O(l)373K, 100kPa平衡平衡 H2O(l)（1） G=0（4） G(g)（2） G(l)（3） G=0推广到一般情况下，即推广到一般情况下，即 Gm( )= Gm( )由基本公式由基本公式 dGm= SmdT + Vmdp （p72）H2O(g)H2O(g)在一定温度和压力下，任何纯物在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中质达到两相平衡时，在两相中GibbsGibbs自由能相等。自由能相等。( (p77)77)18得得 Sm( )dT + Vm( )dp = Sm( )dT + Vm( )dpdp/dT-饱和蒸气压随温度的变化率饱和蒸气压随温度的变化率-Clapeyron方程方程对于可逆相变对于可逆相变 Sm= Hm(可逆相变焓可逆相变焓)/ T整理为整理为: dp /dT= Sm/ Vm 移项移项: Vm( ) Vm( )dp =Sm( )Sm( )dT适用于任何单组分两相平衡系统。适用于任何单组分两相平衡系统。191. . 气气- -液平衡液平衡其中其中 Vm=Vm(g) Vm(l) Vm(g) ( (忽略液体的体积忽略液体的体积) ) =RT/p ( (设气体为理想气体设气体为理想气体) ) 积分积分: :-Clapeyron方程方程整理为整理为:20克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙克拉佩龙方程方程不定积分不定积分: : Lnp1/T为一直线，斜率为一直线，斜率= = vapHm /R根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定 vapHm= 斜率斜率R定积分定积分: :如饱和蒸气压如饱和蒸气压p的实验测定的实验测定 ( ( vapHm的测定的测定) )若温度变化不大时，若温度变化不大时， vapHm为常数为常数21经验规律经验规律（Trouton特鲁顿特鲁顿规则规则）其中其中Tb: : 正常沸点正常沸点条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。与气相分子状态相同。当缺乏液体的气化热数据时，有时可用一些经验当缺乏液体的气化热数据时，有时可用一些经验性规则进行近似估计。例如对正常液体性规则进行近似估计。例如对正常液体( (即非极性即非极性液体，液体分子不缔合液体，液体分子不缔合) )来说，有下列规则来说，有下列规则由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起由同种分子结合成较复杂的分子，但又不引起化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。化学性质改变，这种现象叫做分子缔合。P150 P150 习题习题习题习题6 6 、习题、习题、习题、习题8 822例例题题3 已已知知水水在在100时时饱饱和和蒸蒸气气压压为为1.00105 Pa，气化焓为气化焓为2260 Jg-1。试计算：试计算：解解 (1) 应用克劳修斯应用克劳修斯- -克拉贝龙方程计算：克拉贝龙方程计算：(1) 水在水在9595时的饱和蒸气压；时的饱和蒸气压；(2) 水在水在1.10105Pa时的沸点时的沸点 0.1782 p2=(1.00105 0.8367) Pa =8.37104Pa 23(2)水在水在1.10105Pa时的沸点时的沸点 得得 T2375K，即即102242. 固固- -气平衡气平衡忽略固体的体积，并设气体为理想气体忽略固体的体积，并设气体为理想气体 定积分定积分:当温度变化不大时，当温度变化不大时， subHm可看作常数可看作常数-Clapeyron方程方程C-C方程方程摩尔升华焓摩尔升华焓摩尔升华焓摩尔升华焓253. .固固- -液平衡液平衡当温度变化不大时，当温度变化不大时， fusHm和和 fusVm可看作常数可看作常数-Clapeyron方程26 物质处在不同的状态，其热力学变量间可以用物质处在不同的状态，其热力学变量间可以用函数的形式表达，如函数的形式表达，如5.2讨论的讨论的clapeyron方程方程等，等，也可以用几何图形方式表达，这就是相图也可以用几何图形方式表达，这就是相图。 相图的坐标是热力学强度变量，相图的坐标是热力学强度变量，如如T、P、c (或或x) 。 5.3 水的相图水的相图对于单组分系统，相律的具体形式为：对于单组分系统，相律的具体形式为： f =1 + 2 = 3 271、两相平衡线两相平衡线( ( p随随T变化变化)FC OABpTOA线：线：气液平衡线，表示水的气液平衡线，表示水的饱和蒸气压随温度的变化。饱和蒸气压随温度的变化。故故OA线斜率为正。线斜率为正。OA线向上延伸到临界点：线向上延伸到临界点：pc=2.23 107Pa, Tc=374向下延伸向下延伸( (OF虚线虚线) )：过冷水过冷水与水蒸气的平衡线。与水蒸气的平衡线。 此种液气平衡系统处于介稳状态，只要稍受干扰，此种液气平衡系统处于介稳状态，只要稍受干扰，如受到搅动或有小冰块投入系统，立即就会有冰析出。如受到搅动或有小冰块投入系统，立即就会有冰析出。 水的相图水的相图相图：又称状态图。用几何图相图：又称状态图。用几何图相图：又称状态图。用几何图相图：又称状态图。用几何图形来表示系统的变化关系。它形来表示系统的变化关系。它形来表示系统的变化关系。它形来表示系统的变化关系。它们指出们指出们指出们指出P P P P、T T T T、浓度等状态变量、浓度等状态变量、浓度等状态变量、浓度等状态变量与平衡的关系。与平衡的关系。与平衡的关系。与平衡的关系。在平衡线上在平衡线上 = 2, f =1压力与温度只能改变一个，指定了压力，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定，反之亦然。则温度由系统自定，反之亦然。2829过冷水是有一定的生成条件的：过冷水是有一定的生成条件的： 或因为水中缺少凝结核，或其它原因，在或因为水中缺少凝结核，或其它原因，在0以下还保持着液态，这样的水叫过冷水。以下还保持着液态，这样的水叫过冷水。当过冷水的条件不满足时，它会马上变成冰当过冷水的条件不满足时，它会马上变成冰( (比如天空中的飞机穿过有过冷水的云层时，比如天空中的飞机穿过有过冷水的云层时，云中的过冷水遇到飞机，在有凝结核时会马云中的过冷水遇到飞机，在有凝结核时会马上结成冰，飞机机身就是凝结核，飞机就容上结成冰，飞机机身就是凝结核，飞机就容易发生坠机事故易发生坠机事故) )。 29OB线：线：气固平衡线，表示冰的气固平衡线，表示冰的饱和蒸气压随温度的变化。饱和蒸气压随温度的变化。OC线：线：液固平衡线；液固平衡线；FC OABpTOB线向下可延伸到绝对零度。向上线向下可延伸到绝对零度。向上延伸不能超过三相点延伸不能超过三相点O，因为不存在因为不存在过热的冰。过热的冰。 OC线向上延伸到线向上延伸到( ( 20, 2 108Pa),),压力再增加，相图变压力再增加，相图变得复杂，将出现冰的另外晶型（有不同结构的冰生成）得复杂，将出现冰的另外晶型（有不同结构的冰生成） 。 故故OC线斜率为负。线斜率为负。斜率为正斜率为正302、单相区和三相点、单相区和三相点(1)当当 =1， f = 2 ( T, p): 有两个自由度，所以在有两个自由度，所以在p-T图上应该是个面，由三条两图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液相平衡线划分为液、固固、气气三个单相区。三个单相区。(2) =3， f = 0 : 在在p-T图上只能是个点。图上只能是个点。 O点点(609Pa, 0.0098) 三相点三相点水水冰冰气气C pTOAB609Pa0.0098三相点的温度和压力皆由系统自定。三相点的温度和压力皆由系统自定。31三相点三相点 (609Pa, 0.0098)而通常水的冰点为而通常水的冰点为0，为什么？，为什么？答：答：1. .当外压由当外压由609Pa变到变到p 时，平衡时的温度也要改变，时，平衡时的温度也要改变，根据克拉贝龙方程（固液平衡），平衡温度改变根据克拉贝龙方程（固液平衡），平衡温度改变0.0074。（因外压增加，使凝固点下降）（因外压增加，使凝固点下降）2.通常水中溶入空气，成二组分稀溶液通常水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气在水空气在水中的浓度为：中的浓度为：m= 0.0013 mol kg-1，凝固点下降凝固点下降系数系数Kf=1.855 K kg mol 1) ，可根据凝固点下，可根据凝固点下降计算得：冰点降低降计算得：冰点降低0.0024。所以通常情况下水的冰点为所以通常情况下水的冰点为0，比三相点的温度低，比三相点的温度低0.0098 。冰点：在冰点：在100kPa压力下被空气压力下被空气饱和了的水的凝固点。饱和了的水的凝固点。32利用相图可以指出，系统的某个变量在变化时，利用相图可以指出，系统的某个变量在变化时，系统将发生什么变化。系统将发生什么变化。 相律：相律：f= 2 xM: 冰冰, =1, f =1M:冰冰- -水平衡水平衡, =2, f=0, T不变不变 MN: 水水, =1, f=1N:水水- -气平衡气平衡, =2, f=0, T不变不变 N y: 气气, =1, f=1 例如例如p下，温度由下，温度由T1(x)T2(y)时状态变化：时状态变化：C pTOAB水水冰冰气气33硫的相图硫的相图1.1.四个单相面四个单相面: :正交硫，单斜硫，液，气正交硫，单斜硫，液，气2.2.六条两相平衡线六条两相平衡线: : AB, BC, CD, CE, EF,BE 四条亚稳线四条亚稳线 BG, CG, EG,BH3.3.三个三相点三个三相点: : B, C, E 一个亚稳三相点一个亚稳三相点: :G F正交硫液相气相pHGEDCBAT单斜硫有四种不同的物态：一个液硫有四种不同的物态：一个液硫有四种不同的物态：一个液硫有四种不同的物态：一个液态，一个气态，两个固态。态，一个气态，两个固态。态，一个气态，两个固态。态，一个气态，两个固态。BGBGBGBG过热正交硫的蒸气压线；过热正交硫的蒸气压线；过热正交硫的蒸气压线；过热正交硫的蒸气压线；CGCGCGCG过冷液态过冷液态过冷液态过冷液态硫的蒸气压线；硫的蒸气压线；硫的蒸气压线；硫的蒸气压线；GEGEGEGE过冷正交硫的熔化线；过冷正交硫的熔化线；过冷正交硫的熔化线；过冷正交硫的熔化线；BHBHBHBH过冷单斜硫的蒸气压线。过冷单斜硫的蒸气压线。过冷单斜硫的蒸气压线。过冷单斜硫的蒸气压线。345.4 完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统( (气液平衡气液平衡) )沸点沸点- -组成图组成图二组分系统相律二组分系统相律35二组分系统二组分系统相律：相律：f =2 + 2 = 4 f=0，=4, 最多有四个相平衡共存最多有四个相平衡共存 =1， f=3, 最多有三个独立变量，最多有三个独立变量，T、 p、x(c)平面相图：平面相图： 固定固定p(如如p)： T x平面图平面图 固定固定T(如如25)： p x平面图平面图 pT x相律相律f=3 ， 最多三相平衡共存。最多三相平衡共存。T-x相图p-x相图36相图特点：相图特点：两条两相平衡线两条两相平衡线;两线之间为两相平衡共存区。两线之间为两相平衡共存区。物系点物系点：a, b, c (代表系统的总组成与温度的关系代表系统的总组成与温度的关系) 两个单相区。两个单相区。相点相点：M, N 相平衡线上的点相平衡线上的点(代表各相的组成与沸点的关系代表各相的组成与沸点的关系) 注意注意:在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区物系在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区物系点与相点是分开的。真正代表系统状态的是两个相点。点与相点是分开的。真正代表系统状态的是两个相点。结线结线：两个相点之间的等温连结线。两个相点之间的等温连结线。xglg+lMNabcxlxBTABg37沸点沸点-组成图组成图(1)第一类溶液的第一类溶液的Tx 相图相图气相线在液相线的上方。气相线在液相线的上方。 两相平衡共存区：两相平衡共存区： = 2，f = 1液相线：沸点线液相线：沸点线气相线：冷凝线气相线：冷凝线 lgl+gTATBMNTA xB B两个单相区：两个单相区： =1，f=2 结线：结线：MN； 相点：相点：M，Nxgxl*溶液的沸点在两纯组溶液的沸点在两纯组溶液的沸点在两纯组溶液的沸点在两纯组分沸点之间。分沸点之间。分沸点之间。分沸点之间。38TATB水lg相图分析相图分析在带活塞的密闭容器中升温气化在带活塞的密闭容器中升温气化:( (例如甲醇水溶液例如甲醇水溶液) )xlpqx2x3x2xlc ca a b o b物系点到达物系点到达c c：气相组成气相组成为为c(x1 )，最后一个液滴最后一个液滴c，组成为组成为 x3；液气平衡液气平衡甲醇* 而物系点组成从而物系点组成从pq始终始终保持不变。保持不变。物系点物系点到达到达a时时:开始气化开始气化，出现第一个气泡出现第一个气泡, 组成为组成为x1 ；物系点到达物系点到达o :液相组成液相组成: : b(x2 )气相组成气相组成: :b(x2) ; ; 液气平衡液气平衡39lg10065水水沸腾区间：沸腾区间： T1T3xlpqT3T1 ca c:对应温度为对应温度为T3，全部气化，全部气化a:对应温度为对应温度为T1， 开始沸腾开始沸腾在在T1和和T3之间两相平衡之间两相平衡为什么是沸腾区间？为什么是沸腾区间？相律为相律为 f =3 ， 两相平衡区两相平衡区f =3 2=1,温度是可以改变的。温度是可以改变的。甲醇甲醇40x1d T3 dx2TAx3x4Tc T2 ca a b T1 b 同理冷凝时，最后的气相为纯同理冷凝时，最后的气相为纯B B组分组分( (低沸点低沸点) )。TB在敞开的容器中气化：在敞开的容器中气化：蒸馏原理蒸馏原理A B升温至升温至1升温至升温至2升温至升温至3升温升温液相组成变为液相组成变为x2，将气相取走将气相取走;液相组成变为液相组成变为x3，再将气相取走再将气相取走;液相组成变为液相组成变为x4，再将气相取走再将气相取走;最后一个液滴最后一个液滴 为为纯纯A(高沸点高沸点)*开始沸腾时，开始沸腾时，液相液相组成为组成为x141 如如果果将将组组成成为为x的的混混合合液液加加热热至至温温度度t4，则则混混合合液液被被部部分分气气化化，所所剩剩液液相相组组成成为为x4，较较x含含难难挥挥发发组组分分A增增多多。若若将将组组成成为为x4的的剩剩余余溶溶液液移移出出，并并加加热热至至温温度度t5，则则溶溶液液又又被被部部分分气气化化，所所剩剩液液相相组组成成为为x5。较较x4难难挥挥发发组组分分A又又有有增增高高。若若继继续续上上述述步步骤骤。最最后后所所剩剩少少量量液液体可为纯的难挥发组分体可为纯的难挥发组分A组分。组分。42再再来来看看x溶溶液液被被部部分分气气化化时时所所得得的的组组成成为为y4的的蒸蒸气气。若若将将此此蒸蒸气气移移出出，降降温温至至t3。则则被被部部分分冷冷凝凝，所所剩剩气气相相组组成成为为y3，较较y4含含易易挥挥发发组组分分增增多多。若若再再将将所所剩剩y3蒸蒸气气移移出出，并并降降温温到到t2，则则又又被被部部分分冷冷凝凝，所所剩剩气气相相组组成成为为y2，较较y3含含易易挥挥发发组组分分又又有有增增高高。若若继继续续上上述述步步骤骤，最最后后所所剩剩少少量量蒸蒸气气可可为纯的易挥发组分为纯的易挥发组分B组分组分。 43每层塔板都经每层塔板都经历部分汽化和历部分汽化和部分冷凝过程部分冷凝过程分馏原理：分馏是多次简单蒸馏的组合。分馏原理：分馏是多次简单蒸馏的组合。44(2)第二类和第三类溶液的第二类和第三类溶液的T-x图图第二类溶液的沸点组成图第二类溶液的沸点组成图第三类溶液的沸点组成图第三类溶液的沸点组成图ABxBTlClggABxBTD有一最低点。此时液相线和气相线会于一点，液相和有一最低点。此时液相线和气相线会于一点，液相和气相组成相同。气相组成相同。 最低恒沸点：液态混合物沸腾时的最最低恒沸点：液态混合物沸腾时的最低温度。低温度。 最低恒沸混合物最低恒沸混合物:最低恒沸点时成为的混合最低恒沸点时成为的混合物。物。有一最高点。此时液有一最高点。此时液相线和气相线会于一相线和气相线会于一点，液相和气相组成点，液相和气相组成相同。最高恒沸点。相同。最高恒沸点。最高恒沸混合物。最高恒沸混合物。45常见恒沸溶液常见恒沸溶液溶溶 液液压力压力kPa恒沸点恒沸点质量比值质量比值HCl+H2OHNO3 +H2OHBr+H2OHCOOH+H2OCHCl3+(CH3)2COC2H5OH+H2OCCl4+CH3OHCS2 +(CH3)2COCH3COOC2H5 +H2O101.3101.3101.3101.3101.3101.3101.3101.3 66.7108.6(最高最高)120.5(最高最高)126 (最高最高)107.1(最高最高)64.7(最高最高)78.1(最低最低)55.7(最低最低)39.2(最低最低)59.4(最低最低)20.22%68%47.5%77.9%80%95.57%44.5%61.0%92.5%46最低恒沸混合物或最高恒沸混合物，升温过程中最低恒沸混合物或最高恒沸混合物，升温过程中的两相平衡情况：的两相平衡情况：77.1C环己烷环己烷 wB% 乙酸乙酯乙酸乙酯80.7Cp T2 : b(l) 与与 b(g)平衡平衡T3 : c(l) 与与 c(g)平衡平衡a ab o bc cpqT1T2T3T1 : a (l) 与与 a(g)平衡平衡47极值点之左：完全分馏得纯极值点之左：完全分馏得纯A和恒沸点混合物；和恒沸点混合物；极值点之右：完全分馏得纯极值点之右：完全分馏得纯B和恒沸点混合物。和恒沸点混合物。注意：注意：( (1)1)恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但不是纯物质，而是混合物。但不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成压力变化，组成也随之而变；也随之而变；( (2)2)恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。48例题例题6 p下，乙酸乙酯下，乙酸乙酯(A)-乙醇乙醇(B)沸点沸点-组成相图如下组成相图如下1)x=0.8的溶液最初馏物组成？的溶液最初馏物组成？2)当当T2时，时，整个整个馏出物的组成？馏出物的组成？3) 蒸馏到最后一滴时，溶液的蒸馏到最后一滴时，溶液的组成？组成？4)在带活塞的容器内，最后一滴在带活塞的容器内，最后一滴溶液的组成？溶液的组成？5)完全分馏：完全分馏：yB=x1yB=(x1+x2 )/2纯纯B组分组分xB= x4纯纯B组分和恒沸点混合物组分和恒沸点混合物xBTT2ABx1x20.8x4gl49