第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学Chapter 4. Soil Environmental Chemistry1本章重点：本章重点：、土壤的组成与性质；、土壤的组成与性质；、重金属在土壤、重金属在土壤植物体系中的迁移植物体系中的迁移和它的作用机制；和它的作用机制；、农药在土壤中的迁移、转化。、农药在土壤中的迁移、转化。2 土壤土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在疏松表层，其厚度一般在2m左右。左右。 土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。力要素。 近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤中，导致了随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染土壤污染。3第一节第一节. 土壤的组成和性质土壤的组成和性质一一 土壤的组成土壤的组成图图1. 土壤中固、液、气相结构图土壤中固、液、气相结构图（自（自S.F. Manahan, 1984）排入地下水排入地下水 根须根须土粒上的土粒上的吸附水吸附水土粒土粒土壤空隙土壤空隙被水饱和被水饱和的土壤的土壤土壤固相土壤固相土壤液相：土壤液相：水分及水溶物水分及水溶物土壤气相土壤气相 (35% V)：土壤矿物质土壤矿物质 (90% )土壤有机质土壤有机质 (10%)原生矿物质原生矿物质次生矿物质次生矿物质土壤土壤土壤生物土壤生物4图图2. 自然土壤的综合剖面图自然土壤的综合剖面图(南京大学等合编，南京大学等合编，1980) 土土壤壤的的层层次次结结构构A00A0A1A2A3B1B2B3CCCSCTD土土壤壤层层覆盖层覆盖层(A0)淋溶层淋溶层(A)淀积层淀积层(B)母质层母质层(C)基岩基岩(D)疏松的枯枝落叶层，未经分解疏松的枯枝落叶层，未经分解暗色半分解有机质层暗色半分解有机质层暗色的腐殖层暗色的腐殖层灰白色的灰化层灰白色的灰化层向向B层过渡层，多似层过渡层，多似A层层向向A层过渡层，多似层过渡层，多似B层层棕色至红棕色的淀积层棕色至红棕色的淀积层向向C层过渡层层过渡层CaCO3聚集层聚集层CaSO4聚集层聚集层潜育层潜育层(灰粘层灰粘层)可能出现的特殊层次可能出现的特殊层次土壤的组成和性质土壤的组成和性质5土壤的组成和性质土壤的组成和性质1. 土壤矿物质土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成土壤矿物质是岩石经物理风化和化学风化形成的。按其成因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。因类型可以将土壤矿物质分为两类：原生矿物和次生矿物。石英、长石类、云母类、石英、长石类、云母类、辉石、角闪石、橄榄石、辉石、角闪石、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿黄铁矿原原生生矿矿物物次次生生矿矿物物简单盐类简单盐类(方解石、白云石、石膏、泻盐等方解石、白云石、石膏、泻盐等)、三氧化物类（针铁矿、褐铁矿）、三氧化物类（针铁矿、褐铁矿）、次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类次生铝硅酸盐（伊利石、蒙脱石、高岭石）类土土壤壤矿矿物物质质6 （1 1）原生矿物原生矿物 岩石经物理风化作用破碎形成岩石经物理风化作用破碎形成的碎屑，即在风化过程中未改变化学组成和结构的原的碎屑，即在风化过程中未改变化学组成和结构的原始成岩矿物。颗粒比较大始成岩矿物。颗粒比较大1 10.001mm0.001mm砂粒。砂粒。 对土壤的贡献：对土壤的贡献：构成土壤的骨架，构成土壤的骨架，提供无提供无机营养物质，蕴藏着植物所需的一切元素。机营养物质，蕴藏着植物所需的一切元素。7 硅酸盐类矿物硅酸盐类矿物 如长石（如长石（KAlSiKAlSi3 3O O8 8）、云母）、云母 （KSiKSi3 3AlAl）AlAl2 2O O1010（OHOH）2 2 等。易风化供植物吸收等。易风化供植物吸收KMgAlKMgAl、FeFe元素。元素。 氧化物类矿物氧化物类矿物 如石英（如石英（SiOSiO2 2）、赤铁矿）、赤铁矿（FeFe2 2O O3 3）等。稳定，不易风化。）等。稳定，不易风化。 硫化物类矿物硫化物类矿物 黄铁矿和白铁矿（同质异构），黄铁矿和白铁矿（同质异构），化学式均为化学式均为FeSFeS2 2。极易风化，。极易风化，S S主要来源。主要来源。 磷酸盐类矿物磷酸盐类矿物 主要有磷灰石主要有磷灰石CaCa5 5（POPO4 4）3 3FF和氯磷灰石和氯磷灰石CaCa5 5（POPO4 4）3 3ClCl。还有少量的。还有少量的FePOFePO4 4AlPOAlPO4 4。无机磷的主要来源。无机磷的主要来源。原生矿物主要有原生矿物主要有四四类：类：8 （2 2）次生矿物次生矿物 原生矿物经化学风化后形成的原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构均有改变。新矿物，其化学组成和晶体结构均有改变。 次生矿物通常分次生矿物通常分三三类：类： 简单盐类简单盐类 如方解石（如方解石（CaCOCaCO3 3）、白云石）、白云石CaCa，MgMg（COCO3 3）2 2 、石膏（、石膏（CaSOCaSO4 42H2H2 2O O）、泻盐）、泻盐（MgSOMgSO4 47H7H2 2O O） 、芒硝（、芒硝（NaNa2 2SOSO4 410H10H2 2O O）、水氯镁）、水氯镁石（石（MgClMgCl2 26H6H2 2O O）等。常见于干旱、半干旱地区。）等。常见于干旱、半干旱地区。风化最终产物易溶于水，淋溶流失。风化最终产物易溶于水，淋溶流失。 9 三氧化物三氧化物 如针铁矿（如针铁矿（FeFe2 2O O3 3H H2 2O O）、褐铁矿）、褐铁矿（2Fe2Fe2 2O O3 33H3H2 2O O）、三水铝石（）、三水铝石（AlAl2 2O O3 33H3H2 2O O）等。硅）等。硅酸盐类矿物彻底风化的产物。常见于湿热带和亚热酸盐类矿物彻底风化的产物。常见于湿热带和亚热带。带。 次生铝硅酸盐类次生铝硅酸盐类 这类矿物是由长石等原生硅这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的。又称粘土矿物，分为伊利石、酸盐矿物风化后形成的。又称粘土矿物，分为伊利石、蒙脱石和高岭石。蒙脱石和高岭石。 1 土壤化学土壤化学10 次生矿物有次生矿物有晶态晶态和和非晶态非晶态之分。晶态的次生矿物之分。晶态的次生矿物主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿。非晶态次生矿物主要主要包括铝硅酸盐盐类粘土矿。非晶态次生矿物主要呈胶膜状态包裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝、硅呈胶膜状态包裹于土粒表面，如水合氧化铁、铝、硅等，也有呈粒状凝胶，成为极细的土粒，如水铝石类。等，也有呈粒状凝胶，成为极细的土粒，如水铝石类。 次生矿物多数颗粒细小（粒径小于次生矿物多数颗粒细小（粒径小于0.001mm0.001mm），），具有胶体性质，是土壤固相物质中具有胶体性质，是土壤固相物质中最活跃的部分最活跃的部分，它，它影响着土壤许多重要的物理、化学性质，如土壤的颜影响着土壤许多重要的物理、化学性质，如土壤的颜色、吸收性、膨胀收缩性、粘性、可塑性、吸收能力色、吸收性、膨胀收缩性、粘性、可塑性、吸收能力和化学活性。和化学活性。112. 土壤有机质土壤有机质 土壤有机质土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称。是土壤中含碳有机化合物的总称。(2 石块石块 3 石块石块 3 砾石砾石 31 粗砾粗砾 32粗砂粗砂 20.2 粗砂粗砂 10.50 极粗砂极粗砂 21细砂细砂 0.20.02 中砂中砂 0.50.25 粗砂粗砂 10.5 细砂细砂 0.250.05 中砂中砂 0.50.25 细砂细砂 0.250.10 极细砂极细砂 0.100.05粉砂粒粉砂粒 0.020.002 粗粉砂粗粉砂 0.050.01 粉砂粉砂 0.050.002 中粉砂中粉砂 0.010.005 细粉砂细粉砂 0.0050.001粘粒粘粒 0.002 粗粘粒粗粘粒(粘质的粘质的) 0.0010.0005 粘粒粘粒 0.002 细粘粒细粘粒(胶质的胶质的) 0.00050.0001 胶体胶体 0.0001砂砂粒粒砂砂粒粒砂砂粒粒粉粉砂砂粒粒土壤的组成和性质土壤的组成和性质17三、三、 土壤吸附性土壤吸附性 土壤中两个最活跃的组分是土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生土壤胶体和土壤微生物物，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。，它们对污染物在土壤中的迁移转化有重要作用。 胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一胶体体系由粒子和介质组成。粒子大小至少在一维方向上为维方向上为30-10000 左右。粒子叫胶粒或分散相；左右。粒子叫胶粒或分散相；介质叫分散介质或连续相。介质叫分散介质或连续相。土壤的组成和性质土壤的组成和性质181. 土壤胶土壤胶体的性质体的性质(1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。比表面比表面是单位质量的物质的表面积。胶体内部分子在是单位质量的物质的表面积。胶体内部分子在各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受到引力不等，具有一定的到引力不等，具有一定的表面能表面能土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体具有巨大的比表面和表面能。土壤胶体的电性土壤胶体的电性土壤胶体的凝聚性和分散性土壤胶体的凝聚性和分散性19(2) 土壤胶体具有双电层，土壤胶体具有双电层，微粒的内部一般带负电微粒的内部一般带负电 荷，荷，形成负离子层形成负离子层（决定电位离子层），（决定电位离子层），其外部由其外部由于电性吸引，形成一个正离子层于电性吸引，形成一个正离子层（反离子层，包括反离子层，包括非活动性离子层和扩散层非活动性离子层和扩散层），合称为双电层。合称为双电层。决定电位层与液体内部的电位差为热力电位决定电位层与液体内部的电位差为热力电位0 非活动性离子层与液体内部的电位差称为电非活动性离子层与液体内部的电位差称为电动电位动电位（electrokineticspotential）。）。20双电层的概念双电层的概念：1879年亥姆霍兹首先提出。双电年亥姆霍兹首先提出。双电层是在固层是在固-液两相的界面上形成的，正负离子分别液两相的界面上形成的，正负离子分别平行地排列在固液两相界面上，与平行板电容器平行地排列在固液两相界面上，与平行板电容器相似，两层间的距离约与离子的大小相等。相似，两层间的距离约与离子的大小相等。如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒如果固体物质是胶体系统的分散相，则在胶体粒子的周围即形成上述的双电层。子的周围即形成上述的双电层。21 固固体体表表面面离离子子带带相相反反电电荷荷的的离离子子（异异电电离离子子、补补偿偿离离子子），由由于于离离子子的的热热运运动动，并并不不是是全全部部整整齐齐地地排排列列在在一一个个面面上上，而而是是随随着着距距界界面面的的远远近近，有有一一定定的的浓浓度度分分布布。倘倘若若取取溶溶胶胶中中的的胶胶粒粒的的一一部部分分为为例例，其其电电荷荷分分布布的的情情况况就就如如右图所示。右图所示。MNBACDl+分散的双电层理论分散的双电层理论 在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面在靠近粒子表面的一层，正离子有较大的浓度，随着与界面距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为距离的增大，过剩的正离子的浓度逐渐减少，直到距界面为l处，处，过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。过剩正离子的浓度等于零。溶液中所有这些离子都是溶剂化的。22反反离离子子：一一部部分分为为紧紧靠靠固固体体表表面面的的不不流流动动层层，称称为为紧紧密密层层（非非活活动动性性离离子子层层），其其中中包包含含了了被被吸吸附附的的离离子子和和部部分分过过剩剩的的异异电电离离子子(在在这这里里是是正正离离子子)，其其厚厚度度约约有有几几个个水水分分子子的的大大小小，即即由由固体表面固体表面MN至虚线至虚线AB处为处为b处；处；MNBACDb+d另另一一部部分分包包括括从从AB到到距距表表面面为为d处处，称称为为分分（扩扩）散散层层，在在这这层层中中过过剩剩的的异异电电离离子子逐逐渐渐减减少少而而至至零零。这这一一层层是是可以流动的。可以流动的。23固体表面（决定性电位）固体表面（决定性电位）MN，其电位相对于其电位相对于CD处为处为0，或者说，或者说CD与与MN间的电位差为间的电位差为0，这个，这个电位称为总电位差，也叫热力学电位称为总电位差，也叫热力学电位电位0。非活动性的离子层与液体间的电非活动性的离子层与液体间的电位差叫电动电位位差叫电动电位。MNBACDd+0和和是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，是不同的，随电解质浓度增加，或电解质价型增加，双电层厚度变薄，双电层厚度变薄，电势也减小。电势也减小。双电层基本构成双电层基本构成双电层电位与溶液中离子间关联性双电层电位与溶液中离子间关联性 0 取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度取决于溶液中与固体成平衡的离子浓度 与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关与电荷符号、价位、电荷量、浓度有关24土壤双电层示意图土壤双电层示意图25(3) 土壤胶体的凝聚性和分散性土壤胶体的凝聚性和分散性 土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又土壤溶液中，胶体常带负电荷，所以胶体微粒间又因相同电荷而排斥，这是胶体的因相同电荷而排斥，这是胶体的分散性分散性。由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝凝聚性聚性。26影响因素影响因素.土壤胶体的电动电位和扩散厚度土壤胶体的电动电位和扩散厚度电动电位高，分散性强；电动电位高，分散性强；.阳离子浓度上升会增强凝聚性阳离子浓度上升会增强凝聚性土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷被中和，电动土壤溶液中阳离子增多，由于土壤表面的负电荷被中和，电动电位降低和扩散层厚度减小。可以加强凝聚作用。电位降低和扩散层厚度减小。可以加强凝聚作用。Na+K+NH4+ H+Mg2+ Ca2+Al3+蒙脱石蒙脱石水化云母水化云母高岭土高岭土含水氧化铁、铝。含水氧化铁、铝。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土壤质地越细，阳离子交换量越高。土土壤壤胶胶体体中中SiO2/R2O3(Al2O3或或,Fe2O3)比比值值越越大大，阳阳离离子子交换量越大；交换量越大；pH下降，阳离子交换量降低。下降，阳离子交换量降低。1）阳离子：）阳离子：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；离子电荷数越高，阳离子交换能力越强； 同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，具有较强的交换能力。具有较强的交换能力。影响影响交换能力因素交换能力因素29土壤可交换性阳离子土壤可交换性阳离子致酸离子：致酸离子：H+、Al3+（水解显酸性）（水解显酸性）盐基离子：盐基离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+盐盐基基饱饱和和土土壤壤：当当土土壤壤吸吸附附饱饱和和时时,土土壤壤胶胶体体上上吸吸附附的的阳阳离离子子均是盐基离子，盐基饱和度均是盐基离子，盐基饱和度100%盐基不饱和土壤盐基不饱和土壤：当土壤吸附饱和时：当土壤吸附饱和时, 土壤胶体上吸附的阳离土壤胶体上吸附的阳离子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤；子有一部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤；全部为致酸离子时，盐基饱和度为全部为致酸离子时，盐基饱和度为0盐基饱和度盐基饱和度：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百：在土壤交换性阳离子中，盐基离子所占的百分数为盐基饱和度分数为盐基饱和度30(2) 土壤胶体的阴离子交换吸附土壤胶体的阴离子交换吸附:自身带正电荷的自身带正电荷的胶体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交胶体离子所吸附的阴离子与溶液中的阴离子的交换作用换作用阴离子交换吸附是可逆过程，服从质量作用定律。阴离子交换吸附是可逆过程，服从质量作用定律。但是土壤阴离子交换吸附比较复杂，土壤阴离子交但是土壤阴离子交换吸附比较复杂，土壤阴离子交换时常伴随有换时常伴随有化学固定作用化学固定作用，即交换性阴离子可与，即交换性阴离子可与胶体微粒或溶液中的阳离子（胶体微粒或溶液中的阳离子（CaCa2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+等）等）形成难溶沉淀而被形成难溶沉淀而被强烈吸附。强烈吸附。如：如： Fe3+PO43- FePO4AlAl3+3+PO+PO4 43- 3- AlPOAlPO4 431四土壤酸碱性四土壤酸碱性1. 土壤酸度土壤酸度根据土壤中根据土壤中H+的存在方式，土壤酸度：的存在方式，土壤酸度：活性酸度活性酸度潜性酸度潜性酸度(1) 活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，活性酸度：是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常用又称为有效酸度，通常用pH表示。表示。土壤溶液中氢离子的来源：土壤溶液中氢离子的来源：CO2溶于水形成碳酸、溶于水形成碳酸、有机酸、矿物质氧化无机酸、酸沉降有机酸、矿物质氧化无机酸、酸沉降32(2) 潜潜性性酸酸度度：土土壤壤潜潜性性酸酸度度的的来来源源是是土土壤壤胶胶体体吸吸附附的可代换性的可代换性H+和和Al3+ 。处于吸附态的处于吸附态的(H+、Al3+)不显酸性不显酸性仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度仅有盐基不饱和土壤才具有潜性酸度主要来源于主要来源于(Al3+) 33 代代换换性性酸酸度度：用用过过量量中中性性盐盐(如如NaCl或或KCl)溶溶液液淋淋洗洗土土壤壤，溶溶液液中中金金属属离离子子与与土土壤壤中中H+和和Al3+ 发发生生离子交换作用，而表现出的酸度。离子交换作用，而表现出的酸度。土壤潜性酸度据提取液分为土壤潜性酸度据提取液分为代换性酸度和水解酸度代换性酸度和水解酸度。腐植酸产生较多的H+代换性代换性Al3+是矿物质中潜性酸度的主要来源是矿物质中潜性酸度的主要来源。34 水水解解性性酸酸度度：用用弱弱酸酸强强碱碱盐盐(如如乙乙酸酸钠钠)淋淋洗洗土土壤壤，溶溶液液中中的的金金属属离离子子可可以以将将土土壤壤胶胶体体吸吸附附的的H+和和Al3+ 代代换换出出来来，同同时时生成某弱酸。此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度。生成某弱酸。此时测定的弱酸的酸度为水解性酸度。 活性酸度与潜性酸度的关系：土壤的活性酸度与潜性酸度是同活性酸度与潜性酸度的关系：土壤的活性酸度与潜性酸度是同一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于一平衡体系的两种酸度。二者可以互相转化，在一定条件下处于暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多。暂时平衡状态。土壤潜性酸度往往比活性酸度大得多。H+- -Al 3 4CH3COONa3H2O -4 (Na+)+Al(OH)3+4CH3COOH土壤胶体土壤胶体土壤胶体土壤胶体醋酸根和铝离子双水解作用水解性酸度一般比代换性酸度高水解性酸度一般比代换性酸度高。由于中性盐所测出的代。由于中性盐所测出的代换性酸度只相当于水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性换性酸度只相当于水解酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的增大时，土壤胶体上吸附的H较多地被代换出来，所以水较多地被代换出来，所以水解酸度较大。解酸度较大。如弱酸强碱如弱酸强碱35不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对土壤碱性的贡献不同pH。土壤中含土壤中含CaCO3, MgCO3，pH7.58.5,土壤中含土壤中含NaHCO3, Ca(HCO3) 2，pH7.58.5,土壤中含土壤中含Na2CO3, pH10,Na+饱和度称为饱和度称为土壤碱化度土壤碱化度，是，是交换性阳离子的水解作用交换性阳离子的水解作用2. 土壤土壤碱度碱度土壤溶液中土壤溶液中OH-的主要来源，是的主要来源，是CO32-和和HCO3-的的碱金属及碱碱金属及碱土金属盐类。土金属盐类。 碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度。当土壤胶体上吸附的当土壤胶体上吸附的Na+,K+,Mg2+(主要是主要是Na+)等离子的饱和等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用。36It is important to distinguish between high basicity, manifested by an elevated pH, and high alkalinity, the capacity to accept H+. Whereas pH is an intensity factor. This may be illustrated by comparing a solution of 1.0010-3 M NaOH with a solution of 0.100 M HCO3-. The sodium hydroxide solution is quite basic, with a pH of 11, but a liter of it will neutralize only 1.0010-3 mole of acid. The pH of the sodium bicarbonate solution is 8.34, much lower than that of the NaOH. However, a liter of the sodium bicarbonate solution will neutralize 0.100 mole of acid; therefore its alkalinity is 100 times that of the more basic NaOH solution. 37缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液的定义 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。下面是一份实验报告：溶液溶液pH值滴一滴0.1M HCl后的pH值滴一滴0.1M NaOH后的pH值4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc +NaAc (均为0.1 molL-1)4.7 4.7 4.74.7 4.7 4.7上述实验结果表明:水不具有缓冲作用, HAc +NaAc 体系溶液具有缓冲作用, 它是一种缓冲溶液。3. 土壤的缓冲性能土壤的缓冲性能38缓冲溶液的组成和作用原理缓冲溶液的组成和作用原理组 成 抗碱组份抗酸组分（弱质子酸） （弱质子碱）1弱酸及其盐溶液 HAc NaAc2酸式盐溶液 NaHCO3 NaHCO33酸式盐及其次级盐溶液 NaH2PO4 Na2HPO44弱碱及其盐溶液 NH4Cl NH3作用原理以HAcNaAc 体系为例说明加入少量OH- ，它与H+结合生成水，平衡向右移动，HAc + H2O H3O+ + Ac- +OH- H2O加入少量H+ ，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定393. 土壤的土壤的缓冲缓冲性能性能Soil Buffering Capacity土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其土壤的缓冲性能是指土壤具有缓和其pH发生剧烈变化的能力。发生剧烈变化的能力。(1) 土壤溶液土壤溶液的缓冲作用的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸腐殖酸和其他有机酸等弱酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。两性物质，如：氨基酸，胡敏酸可缓冲酸、碱两性物质，如：氨基酸，胡敏酸可缓冲酸、碱土壤加入40(2) 土壤胶体土壤胶体的缓冲作用的缓冲作用土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子(以以M离子代表离子代表)和和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强；土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能越强；盐基饱和度越高，对酸的缓冲能力越强，盐基饱和度越高，对酸的缓冲能力越强，盐基饱和度越低，对碱的缓冲能力越强。盐基饱和度越低，对碱的缓冲能力越强。缓和碱缓和酸41在在pH 700mV：土壤完全处于氧化条件下，有机物质迅速分解：土壤完全处于氧化条件下，有机物质迅速分解Eh 400700mV：土壤中的氮元素主要以：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在形式存在Eh 400mV：反硝化发生：反硝化发生Eh 200mV： NO3-开始消失，出现大量的开始消失，出现大量的NH4+Eh -100mV：Fe2+Fe3+Eh 叶 枝 花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, 镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。1.镉镉Cadmium712.铜铜Copper污染来源于冶炼、农药污染来源于冶炼、农药( (波尔多液）波尔多液）铜是各种生物的必需微量元素铜是各种生物的必需微量元素土壤中铜含量在土壤中铜含量在2-100mg/kg2-100mg/kg之间之间污染土壤中的铜主要在表层积累，污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，并沿土壤的纵深垂直分布递减，酸性土壤中，土壤对铜的吸附减弱，酸性土壤中，土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。而使铜容易淋溶迁移。铜在植物累积分布多数是：根茎叶果实。铜在植物累积分布多数是：根茎叶果实。铜被表层土壤的黏土矿物吸附，表层土壤的有机质（腐腐质酸的羧基和质酸的羧基和羟基）羟基）与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。723.铅铅-lead来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气主要以主要以难溶物难溶物Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，存在，PbPb2+2+可以置换黏土矿物上的可以置换黏土矿物上的CaCa2+2+，在土壤中很少移动。，在土壤中很少移动。土壤的土壤的pHpH值增加，使铅的可溶性和移动性降低。值增加，使铅的可溶性和移动性降低。大气中的铅一部分湿沉降进入土壤，大气中的铅一部分湿沉降进入土壤，很很难迁移、植物吸收后积累于难迁移、植物吸收后积累于根部根部，一部一部分落在叶面上，进入分落在叶面上，进入叶叶内，花、果部位内，花、果部位较少。较少。公公路路两两旁旁的的藓藓类类植植物物能能从从大大气气中中被被动动吸吸收收累累积积高高浓浓度度的的铅铅现现已已被被确确定定为为铅铅污污染染和和累积的指示植物。累积的指示植物。铅对植物的危害表现为叶绿素下降，阻碍植物的呼吸及光合作用。谷类作物吸铅量较大，但多数集中在根部，茎秆次之，籽实中较少。因此铅污染的土壤所生产的禾谷类茎秆不宜作饲料。734. 锌锌-Zinc电镀、冶炼三废是主要来源电镀、冶炼三废是主要来源锌是植物、动物和人类必需的营养元素锌是植物、动物和人类必需的营养元素土壤中的锌土壤中的锌:分为有机态锌和无机形态锌（矿物态、代换态和土分为有机态锌和无机形态锌（矿物态、代换态和土壤溶液中的锌）壤溶液中的锌）, pH影响：酸性土壤影响：酸性土壤:交换态锌含量较高交换态锌含量较高, 而无定形铁结合态低；而无定形铁结合态低； 中性土壤中：有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高；中性土壤中：有机态锌及无定形铁结合态锌含量较高； 石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结石灰性土壤则以碳酸盐结合态、无定形铁结合态及松结有机态含量较高有机态含量较高土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态土壤中有效锌大多为胶体吸附而成代换态, 溶液中的锌离子数溶液中的锌离子数量很少量很少, 土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。土壤中锌主要靠扩散作用供应给植物根系。 植物吸收主要是植物吸收主要是 Zn2+, 和少量的和少量的Zn(OH)2形态及与某些有机形态及与某些有机物螯合态锌。物螯合态锌。74 5.汞汞Mercuryu常温下是液态，容易挥发常温下是液态，容易挥发u主要价态三种：主要价态三种：0，+1，+2，三种价态随着，三种价态随着pH和和Eh变化而转变化而转化：化：HgS是还原状态下的主要形态，容易形成是还原状态下的主要形态，容易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配体。配体。u土壤中的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附，土壤中的粘土矿物和有机质对汞的强烈吸附，95%95%以上汞能以上汞能被迅速吸附或固定在土壤表层并积累。被迅速吸附或固定在土壤表层并积累。u一般，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物一般，汞化合物在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。吸收。微生物转化：微生物转化：HgSHgS（硫杆菌）（硫杆菌） HgHg2+2+（抗汞菌）（抗汞菌） HgHg0 0微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行。在好氧条件下微生物合成甲基汞在好氧或厌氧条件下都可以进行。在好氧条件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，而转入食物链主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、积累，而转入食物链造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞，在微酸性造成对人体的危害；在厌氧条件下，主要形成二甲基汞，在微酸性环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。环境下，二甲基汞可转化为甲基汞。75u植物根系能直接吸收汞。植物根系能直接吸收汞。u植物吸收和积累汞与汞的植物吸收和积累汞与汞的形态有关，其顺序是：氧形态有关，其顺序是：氧化甲基汞氯化乙基汞化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。汞硫化汞。u汞在植物各部分的分布是汞在植物各部分的分布是根茎、叶种子根茎、叶种子。汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质反应沉积于根上，阻碍了向上的运输。挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。76二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制二、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 (Mechanism)1、植物根系的作用植物根系的作用2、 重金属与植物的细胞壁结合重金属与植物的细胞壁结合3、酶系统的作用酶系统的作用4、形成重金属硫蛋白或植物络合素、形成重金属硫蛋白或植物络合素771 1、植物根系的作用、植物根系的作用植物根系通过改变根际化学性状、根际分植物根系通过改变根际化学性状、根际分泌螯合剂、原生质泌溢等作用减少重金属泌螯合剂、原生质泌溢等作用减少重金属的跨膜吸收而增加其耐受性。的跨膜吸收而增加其耐受性。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和度和pHpH梯度等来抑制重金属的吸收梯度等来抑制重金属的吸收782、 重金属与植物的细胞壁结合重金属与植物的细胞壁结合u实验发现：有些耐性植物中金属离子存在于细胞壁实验发现：有些耐性植物中金属离子存在于细胞壁上而被局限进入细胞质影响细胞内的代谢活动。上而被局限进入细胞质影响细胞内的代谢活动。u细胞壁中金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中细胞壁中金属大部分以离子形式存在或与细胞壁中纤维素、木质素结合纤维素、木质素结合u细胞壁对金属离子的固定作用因植物、金属不同而细胞壁对金属离子的固定作用因植物、金属不同而不同；不是一个普遍耐性机制。不同；不是一个普遍耐性机制。793、酶系统的作用酶系统的作用p耐性植物中的几种酶的活性在金属含量增耐性植物中的几种酶的活性在金属含量增 加时仍能维持正常水平加时仍能维持正常水平p同时还可以激发另外一些酶的活性同时还可以激发另外一些酶的活性804、形成重金属硫蛋白或植物络合素、形成重金属硫蛋白或植物络合素1957年人们在马的肾脏中发现金属硫蛋白年人们在马的肾脏中发现金属硫蛋白（MT），能合成），能合成MT的细胞对重金属有明显的抗的细胞对重金属有明显的抗性，是动物和人体最重要的重金属的解毒剂性，是动物和人体最重要的重金属的解毒剂后来，在植物中发现类后来，在植物中发现类MT或植物络合素，可以或植物络合素，可以与进入植物细胞内的重金属结合，以不具活性的与进入植物细胞内的重金属结合，以不具活性的无毒的螯合物存在，从而降低金属离子的活性，无毒的螯合物存在，从而降低金属离子的活性，减少金属的毒性减少金属的毒性。81第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化(Transport and Transformation of Pesticide in Soil) 化学农药的分类与常用农药品种化学农药的分类与常用农药品种化学农药化学农药杀虫剂杀虫剂: DDT,六六六六六六,乐果乐果,苄氯菊脂苄氯菊脂,速灭威速灭威,杀虫双杀虫双杀菌剂杀菌剂: 波尔多液波尔多液,代森锌代森锌,赛力散赛力散,稻脚青稻脚青,多菌灵多菌灵除草剂除草剂: 2,4-D,除草醚除草醚,扑草净扑草净,敌稗敌稗,草甘磷草甘磷,百草枯百草枯杀螨剂杀螨剂: 三氯杀螨醇三氯杀螨醇,三氯杀螨砜三氯杀螨砜杀鼠剂杀鼠剂: 安妥安妥,敌鼠敌鼠,杀鼠醚杀鼠醚,杀鼠灵杀鼠灵杀线虫剂杀线虫剂: 安线磷安线磷,二氯丙烯二氯丙烯,二氯丁砜二氯丁砜土壤处理剂土壤处理剂: 溴甲烷溴甲烷,氯化苦氯化苦,六氯苯六氯苯植物生长调节剂植物生长调节剂: 乙烯利乙烯利,矮壮素矮壮素,抑牙丹抑牙丹82土壤中农药土壤中农药迁移迁移扩散扩散: 以汽态发生以汽态发生,或以非汽态发生或以非汽态发生质流质流: 由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动由水或土壤微粒或两者共同作用引起农药流动非离子型农药在土壤水体系的分配作用非离子型农药在土壤水体系的分配作用吸附吸附: 主要吸附于粘土矿物和有机质表面主要吸附于粘土矿物和有机质表面植物吸收植物吸收: 吸收后积累植物体内吸收后积累植物体内,或被植物代谢或被植物代谢降解降解农药在土壤中的行为农药在土壤中的行为土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化非生物降解非生物降解水解反应水解反应(Hydrolysis Reaction)光化学降解光化学降解(Photochemical Degradation)土壤微生物对农药的降解土壤微生物对农药的降解83土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移扩散扩散气态：挥发气态：挥发非气态，发生土壤溶液中、非气态，发生土壤溶液中、气气-固，气固，气-液界面液界面质体流动质体流动农农药药的的迁迁移移841.1.扩散扩散 扩散是指热能引起分子的不规则运动使物质分子发生转移的过程，由高浓度向低浓度的地方迁移气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。85影响农药挥发的主要因素：影响农药挥发的主要因素：农农药药（物物理理化化学学性性质质、浓浓度度、扩扩散散速率）速率）土壤（含水量、吸附性）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等环境（温度、气流速度）等 86 非气态发生 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。 87 Shearer等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式 （见p287）88w89影响农药扩散的主要影响因素影响农药扩散的主要影响因素土壤水分的含量土壤水分的含量土壤吸附的影响土壤吸附的影响土壤的紧实度土壤的紧实度温度温度气流速度气流速度气流速度增加，挥发加快气流速度增加，挥发加快农药种类农药种类90（1 1）土壤水分的含量土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明： 干燥土壤中无扩散含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数50%91含水30% 非气态扩散系数最大含水4% 随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加92图49 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径93（2 2）土壤吸附的影响）土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物阳离子型农药，易溶于水并完全离子化，很快吸附于粘土矿物弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机质弱碱性农药，可以接受质子带正电荷，吸附于粘土矿物或有机质表面表面酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是靠酸性农药在水溶液中解离成有机阴离子，不易被胶体吸附，是靠范德华力和其他物理作用范德华力和其他物理作用94（3 3）土壤的紧实度土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。是影响土壤孔隙率和界面性质的参数。对于气态对于气态扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙率，扩散的农药，增加土壤的紧实度，减少土壤的孔隙率，扩散系数也降低。扩散系数也降低。（4）温度温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。（5）气流速度气流速度气流速度增加，挥发加快气流速度增加，挥发加快（6）农药种类农药种类952.2.质体流动质体流动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。96在稳定的土壤-水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：97土壤的性能土壤的性能：n吸附性能为主：吸附最强者，农药移动最困难；吸附性能为主：吸附最强者，农药移动最困难；n土壤有机质含量增大，农药在土壤中渗透深度减少；土壤有机质含量增大，农药在土壤中渗透深度减少；n增加土壤粘土矿物含量，农药在土壤中渗透深度减少增加土壤粘土矿物含量，农药在土壤中渗透深度减少不同农药不同农药在土壤中通过质体流动转移深度不同：在土壤中通过质体流动转移深度不同：易溶于水的移动距离长。比如林丹比易溶于水的移动距离长。比如林丹比DDT移动距离长是由于水移动距离长是由于水溶性差。溶性差。农药被吸附最强者，农药移动最困难，例如农药移动距离顺序：农药被吸附最强者，农药移动最困难，例如农药移动距离顺序：非草隆非草隆灭草隆灭草隆敌草隆敌草隆非草隆非草隆影响质体流动影响质体流动 的因素：的因素：98二、非离子型农药与土壤有机质的作用二、非离子型农药与土壤有机质的作用1 1、非离子型农药在土壤、非离子型农药在土壤- -水体系中的分配作用水体系中的分配作用吸附作用（吸附作用（adsorption ）分配作用（分配作用（partition）吸附作用（吸附作用（adsorption ）过程：过程：有机物的离子或基团从自由水向有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。附。 分配作用（分配作用（partition）有有机机化化合合物物在在自自然然环环境境中中的的主主要要化化学学机机理理之之一一，指指水水-土土壤壤（沉沉积积物物）中中，土土壤壤有有机机质质对对有有机机化化合合物物的的 溶溶 解解 ， 或或 称称 吸吸 附附（sorption, uptake），用用分配系数分配系数 Kd 来描述。来描述。99 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 分子间范德华力分子间范德华力 化学键相互作用力化学键相互作用力 离子键、共价键、配位键等离子键、共价键、配位键等 不需活化能不需活化能 需活化能需活化能 吸附平衡吸附平衡 化学反应速度化学反应速度 瞬间达到瞬间达到 慢于物理吸附慢于物理吸附100 分配作用分配作用 吸附作用吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关101以非离子型有机农药为例，其具有分配作用的特点：以非离子型有机农药为例，其具有分配作用的特点：吸附等温线呈线性吸附等温线呈线性不存在竞争吸附不存在竞争吸附其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。土壤湿度显著影响农药的分配过程土壤湿度显著影响农药的分配过程102a.吸附等温线呈线性吸附等温线呈线性103邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：或其他合作者在系列研究中发现：低浓度有机物在低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性土壤上吸附等温线普遍呈现非线性，为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型双态模型双态模型他们认为土壤有机质是一种橡胶质和他们认为土壤有机质是一种橡胶质和玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态玻璃质的混合体（如图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传统的分起溶解位点的作用，类似于传统的分配模型；而玻璃质态则具有两种位点，配模型；而玻璃质态则具有两种位点，一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温度下可以相互转化，这就是双态模型度下可以相互转化，这就是双态模型。橡胶态对有机物吸附速率慢，呈线性，非竞争吸附，橡胶态对有机物吸附速率慢，呈线性，非竞争吸附，而玻璃态对有机物吸附速率快，呈非线性，竞争吸附而玻璃态对有机物吸附速率快，呈非线性，竞争吸附104溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸附的可能性。附的可能性。双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与SOM的的组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极的学术参考价值。的学术参考价值。105低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现低浓度有机物在土壤上吸附等温线普遍呈现非线性原因：高表面积炭黑非线性原因：高表面积炭黑（HSACM）SOM提供内孔表面吸附位，提供内孔表面吸附位，SOM的限定活性位，矿物质某些部位没有被的限定活性位，矿物质某些部位没有被水抑制。水抑制。低浓度时非线性问题综合了问题的复杂性：分配低浓度时非线性问题综合了问题的复杂性：分配和吸附还有未知的和吸附还有未知的106b.不存在竞争吸附不存在竞争吸附非离子型有机物很难吸附于矿物质表面，亦难溶于水，易溶非离子型有机物很难吸附于矿物质表面，亦难溶于水，易溶于土壤有机质，多种非离子有机物在土壤有机质分配时，服于土壤有机质，多种非离子有机物在土壤有机质分配时，服从溶解平衡定律，不存在竞争吸附。吸附热很小也证实非离从溶解平衡定律，不存在竞争吸附。吸附热很小也证实非离子型有机物在土壤中为分配过程子型有机物在土壤中为分配过程c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。分配系数随其在水中溶解度的减少而增大。见下页分配系数随其在水中溶解度的减少而增大。见下页d.土壤湿度显著影响农药的分配过程土壤湿度显著影响农药的分配过程1071082 2土壤湿度对分配过程土壤湿度对分配过程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。 109图图4-13 4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 110图图4 41414说明，随土壤说明，随土壤水分相对含量的增加，水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在弱，当相对湿度在5050时，水分子强烈竞时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主降低，分配作用占主导地位，吸附等温线导地位，吸附等温线为线性为线性111图图4 41515说明，干土壤说明，干土壤中吸附的强弱还与吸中吸附的强弱还与吸附质附质( (农药农药) )的极性有的极性有关，极性大的吸附量关，极性大的吸附量就大；而且分配作用就大；而且分配作用也同时发生。也同时发生。因此，非离子型有机因此，非离子型有机物在干土壤中表现为物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土质）和高分配（被土壤有机质）的特征，壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分且表面吸附作用比分配作用大得多。配作用大得多。112三、典型农药在土壤中的迁移转化三、典型农药在土壤中的迁移转化 (Transport and Transformation of Special Pesticide in Soil)非生物降解非生物降解水解反应水解反应(Hydrolysis Reaction)光化学降解光化学降解(Photochemical Degradation)土壤微生物对农药的降解土壤微生物对农药的降解降解降解113典型农药典型农药 有机氯农药有机氯农药DDT ,p,p-二氯三苯基二氯三苯基三氯乙烷三氯乙烷林丹林丹,六六六，六氯环己烷六六六，六氯环己烷有机磷农药有机磷农药1.有机氯农药有机氯农药含有一个或几个苯环的氯的衍生物含有一个或几个苯环的氯的衍生物DDT林丹林丹性质：化学性质稳定，残留期性质：化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪并积累长，易溶于脂肪并积累114（1）DDT只有对位异构体有强烈的杀虫性能只有对位异构体有强烈的杀虫性能DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但但DDT可被植物根际渗入植物体内。可被植物根际渗入植物体内。DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。化氢等机理进行。另一降解途径是光解另一降解途径是光解115p,p-DDT光解p,p-DDEp,p-DDD290-310nm紫外照射氧化产物(ClC6H4)2C=O二氯二苯甲酮氧化多氯联苯116迁移转化、归趋途径迁移转化、归趋途径特点特点DDT1.在土壤中移动不明显，易被吸附2.通过根系渗入植物体3.在土壤中按还原、氧化和脱氯化氢等机理被微生物降解4.光解1.不溶于水，高亲脂性，易通过食物链放大，积累性强2.挥发性小，持久性高3.在缺氧和高温时降解速度快4.南方水田里DDT降解快于北方林丹1.从土壤和空气转入水体2.挥发而进入大气3.在土壤生物体内积累4.植物积累1.易溶于水2.挥发性强，持久性低3.在生物体内积累性较DDT低DDT和林丹迁移转化、归趋主要途径与特点比较2.林丹林丹1171182.有机磷农药有机磷农药（organophosphorpus pesticides, ops)磷酸的脂类或酰胺类化合物磷酸的脂类或酰胺类化合物（1）按结构按结构磷酸酯磷酸酯硫代磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酰胺类磷酸酯和硫代磷酰胺类膦酸酯和硫代磷酸酯膦酸酯和硫代磷酸酯119磷酸酯：磷酸酯：磷酸中三个氢原子被有磷酸中三个氢原子被有机基团置换所生成的化机基团置换所生成的化合物，如敌敌畏等。合物，如敌敌畏等。敌敌畏敌敌畏磷酸磷酸硫代磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯中的酰基氧被硫取代。甲基对硫甲基对硫磷磷120121膦酸脂和硫代膦酸脂膦酸脂和硫代膦酸脂膦酸：膦酸：磷酸分子中一个羟磷酸分子中一个羟基被有机基团置换而所生成基被有机基团置换而所生成C-P键键的化合物。的化合物。膦酸脂：膦酸脂：膦酸中的羟基的膦酸中的羟基的氢原子被有机基团取代。如氢原子被有机基团取代。如敌百虫。敌百虫。硫代膦酸脂：硫代膦酸脂：膦酸脂中的膦酸脂中的酰基氧被硫取代。酰基氧被硫取代。122磷酰胺和硫代磷酰胺磷酰胺和硫代磷酰胺磷酰胺：磷酰胺：磷酸中的羟基被被氨基取磷酸中的羟基被被氨基取代代硫代磷酰胺：硫代磷酰胺：磷酰胺中的酰基氧被磷酰胺中的酰基氧被硫取代。硫取代。123有机磷农药降解有机磷农药降解有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑但其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用制作用较有机氯农药易降解较有机氯农药易降解124吸附催化水解：吸附催化水解：有机磷农药在土壤中降解的主动途径，较无土壤降解快硫代磷酸酯类农药地亚农，pH=6时，有土体系每天水解11%，无土则为2%125马拉硫磷，pH=7土壤体系，水解半衰期为68h；pH=9的无土体系半衰期为20天126光解光解辛硫磷在紫外辛硫磷在紫外253.7nm照射照射30h下光解下光解一硫代特普毒性较高，照射一硫代特普毒性较高，照射80h后逐渐光解消失后逐渐光解消失127生物降解生物降解 H2O 假单胞菌绿色木霉+马拉硫磷128部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！