1含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物学习要求学习要求学习内容学习内容硫、磷原子的成键特性硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物 含磷有机化合物含磷有机化合物2 硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子硫元素在周期表中与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。的化合物。 R-OH R-OH R-SH R-SH 硫醇硫醇 硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的硫位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O O、N N小，另外第三层还有小，另外第三层还有3d3d空轨道。由于空轨道。由于3s3s、3p3p、3d3d同同组能级差较小，因此组能级差较小，因此S S在成键时可利用在成键时可利用3d3d轨道，形成高轨道，形成高价化合物，这是价化合物，这是S S与与O O、N N不同的地方。不同的地方。3硫原子的成键特性硫原子的成键特性一、电子层结构：一、电子层结构：O O：1s1s2 22s2s2 22p2p4 4 S: 1s S: 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N: 1sN: 1s2 22s2s2 22p2p3 3它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS较大较大较小较小较小较小2P3P4二、二、3d轨道参与成键轨道参与成键1S电电子子跃跃迁迁到到3d轨轨道道上上，形形成成由由S、P、d轨轨道道组组合合成成的杂化轨道，参与成键。的杂化轨道，参与成键。2利利用用它它的的空空3d轨轨道道，接接受受外外界界提提供供的的未未成成键键电电子子对对（P电电子子对对）填填充充其其空空轨轨道道，而而形形成成一一类类新新的的键键，它它是是由由d轨道和轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做轨道相互重叠而形成的，所以叫做dP。亚砜、砜和磷酸酯等都含有亚砜、砜和磷酸酯等都含有dP键键5 硫和碳直接相连的化合物硫和碳直接相连的化合物, ,称有机硫化物称有机硫化物. .这是一类重要的化这是一类重要的化合物合物. .其中一些我们能感受到它的重要性其中一些我们能感受到它的重要性. .如如: :青霉素、磺胺药、头青霉素、磺胺药、头饱、饱、V VB1B1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。 含硫有机化合物含硫有机化合物两大类：两大类：1 1、与含氧化合物相似（二价）、与含氧化合物相似（二价）2 2、是高价含硫有机物（高价）、是高价含硫有机物（高价）6一、结构类型和命名一、结构类型和命名7 SHSH：巯基：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫硫”字即可。字即可。8二、硫醇、硫酚二、硫醇、硫酚1 1、制法、制法 硫醇硫醇: : 9 硫酚硫酚 10结论结论: : 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 2 2 化学性质化学性质 酸性酸性 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a a可从可从S S、O O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-3p-1s, 2p-1s1s。 b b也可从也可从S S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. c. 还可从键能说明：还可从键能说明：O-HO-H，462.8 KJ/mol462.8 KJ/mol；S-HS-H，347.3 347.3 KJ/moKJ/mo。11氧化反应氧化反应 a a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HO-HS-HS-HO-OO-OS-SS-S键键能能462.8 462.8 KJ/molKJ/mol347.3 347.3 KJ/molKJ/mol154.8 154.8 KJ/molKJ/mol305.4 305.4 KJ/molKJ/molb b硫醇的强氧化硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。12 生成重金属盐生成重金属盐醇在醇在-C上发生反应，而硫称反应发生在上发生反应，而硫称反应发生在S上。上。c c硫硫酚酚的强氧化的强氧化13 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。中毒时的解毒剂。( (重金属进入体内重金属进入体内, ,与某些酶的巯与某些酶的巯基结合基结合, ,使酶丧失生理活性使酶丧失生理活性, ,引起中毒引起中毒) ) 。医药常用。医药常用二巯基丙醇：二巯基丙醇： 它可夺取与体内酶结合的重金属它可夺取与体内酶结合的重金属, ,形成稳定的形成稳定的络合物络合物, ,从尿中排出。从尿中排出。14 亲核性亲核性 b. b.亲核取代（亲核取代（S SN N2 2） a. RS a. RS- -有较强的亲核性有较强的亲核性RSRS- -有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。 c c 亲核加成亲核加成 15三三、硫醚硫醚 、亚砜和砜、亚砜和砜1、硫醚、硫醚1 1）、制法）、制法162）.硫醚的化学性质硫醚的化学性质 （1 1）. . 亲核取代反应亲核取代反应在合成上的应用在合成上的应用17（3）.脱硫反应脱硫反应（2）.氧化反应氧化反应18192 2、亚砜和砜、亚砜和砜1 1）结构）结构 亚亚砜砜、砜砜中中S=OS=O习习惯惯表表示示，但但要要知知道道在在硫硫氧氧键键中中包包含含着着d-pd-p键键 d-pd-p键键较较弱弱，电电子子对对大大部部分分属属于于O O原原子子，这这一一点点可可以以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。20 亚砜的对映异构体亚砜的对映异构体 硫氧键的表示：硫氧键的表示：S S+ +O O- - S =OS =O21二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。有机化合物中不多见。 是良好的溶剂。是良好的溶剂。 本身是良好的试剂。本身是良好的试剂。 穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。带入体内，如治关节炎（有争议）。 注注 在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！后果难以预料，应分外小心！22温和的氧化剂温和的氧化剂优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2 2）. .性质与用途性质与用途 23有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应2 2合成中的应用合成中的应用 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1 1反应反应 24缩缩硫硫醛醛和和缩缩硫硫酮酮的的瑞瑞尼尼NiNi脱脱硫硫提提供供了了将将羰羰基基转转变变成亚甲基的另一种选择的方法。成亚甲基的另一种选择的方法。 251烷基化反应和亲核加成反应烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用262反极性策略的应用反极性策略的应用27例一：例一：28例二：例二：3硫叶立德反应硫叶立德反应29一、磺酸一、磺酸1 1物理性质：物理性质： 容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：通式：RSORSO3 3H H2 2制备制备3 3化学反应化学反应 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物30二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1 1磺酰氯磺酰氯 2 2磺酸酯磺酸酯 313磺酰胺磺酰胺制备制备水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。酸性酸性4磺胺药物磺胺药物32磺酸衍生物磺酸衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有中都含有磺胺磺胺 的基本结构而得名。的基本结构而得名。 其抗菌作用是其抗菌作用是“一假乱真一假乱真”。因它的分子大小形状与。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。行正常代谢导致死亡。33糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉消炎粉磺胺嘧啶磺胺嘧啶治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药342 2亚磷酸（三价磷）亚磷酸（三价磷） 3 3膦膦酸酸及及其其衍衍生生物物（五五价价磷磷）：磷磷酸酸中中羟羟基基被被烃烃基基取代的衍生物。取代的衍生物。 4 4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）三三 、 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物1、物理性质、物理性质 磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶于水，难溶于极性小的有机溶剂，其钠盐和于水，难溶于极性小的有机溶剂，其钠盐和钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以通常以盐的形式对其进行分离纯化。通常以盐的形式对其进行分离纯化。2 2、化学性质、化学性质（1 1）、羟基被取代）、羟基被取代（2 2）、）、 磺酸基被取代磺酸基被取代I I 含硫有机化合物含硫有机化合物一一结构类型结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物硫醇硫醇硫酚硫酚硫硫醚醚硫硫醛醛硫硫酮酮硫代硫代羧羧酸酸次磺酸次磺酸亚亚磺酸磺酸磺酸磺酸硫硫脲脲异硫异硫氰氰酸酸酯酯黄原酸黄原酸酯酯二硫化物二硫化物亚砜亚砜砜砜v硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅硫醇分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，主要含味，主要含3-甲基甲基-1-丁硫醇。但丁硫醇。但C9以上硫醇有以上硫醇有令人愉快的气味。令人愉快的气味。v水溶性水溶性、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近的硫醚相近v硫酚也有恶臭味硫酚也有恶臭味1、物理性质：、物理性质：一、一、硫醇、硫酚、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物硫醚及二硫化物2、化学性质、化学性质1)、硫醇、硫酚的硫醇、硫酚的酸性酸性临床上用作重金属解毒剂。临床上用作重金属解毒剂。2）、氧化）、氧化1）温和的氧化剂，产物为二硫化物）温和的氧化剂，产物为二硫化物2）强的氧化剂，产物为磺酸）强的氧化剂，产物为磺酸二甲亚砜二甲亚砜(DMSO)优良的非质子性溶剂优良的非质子性溶剂一个好的促渗剂（穿透能力极强）。一个好的促渗剂（穿透能力极强）。二、二、磺酸磺酸硫酸硫酸磺酸磺酸硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸酯硫酸酯1、磺酸基中羟基的取代反应、磺酸基中羟基的取代反应化学性质化学性质NaNaOH/H+2、磺酸基的取代反应、磺酸基的取代反应