University of Science and Technology of China第十八章第十八章碳水化合物碳水化合物carbohydrates有机化学Organic Chem 碳水化合物：碳水化合物：包括包括糖、淀粉和纤维素糖、淀粉和纤维素 自然界分布最广的有机物自然界分布最广的有机物通式：通式：Cn(H2O)m 本质结构：本质结构：多羟基醛、酮多羟基醛、酮己醛糖己醛糖己酮糖己酮糖 甘油醛甘油醛（丙醛糖）（丙醛糖）如：如：丙酮糖丙酮糖Organic Chem分类：分类：单糖单糖 （monosaccharides )低聚糖低聚糖（Oligosaccharides ) 210个单糖个单糖多聚糖多聚糖（Polysaccharides） 10 个单糖个单糖根据碳原子数不同：根据碳原子数不同：戊糖戊糖己糖己糖根据羰基的不同：根据羰基的不同：醛糖醛糖酮糖酮糖单糖：单糖：Organic Chem 例：例：将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号将羰基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号Organic Chem一、单糖的结构、构型和构象一、单糖的结构、构型和构象 n 个手性碳，个手性碳，2n种立体异构体。种立体异构体。1. 构型的表示方法构型的表示方法: Fisher投影式投影式 葡萄糖为例：葡萄糖为例：Organic Chem2. 相对构型：相对构型：编号最大的手性碳的构型编号最大的手性碳的构型与与D-(+)-甘油醛甘油醛相同相同D构型构型与与L-(-)-甘油醛甘油醛相同相同L构型构型Organic Chem二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：实验事实：葡萄糖（醛糖）实验事实：葡萄糖（醛糖） HCN银镜反应银镜反应 醛所特有的反应醛所特有的反应不能生成不能生成NaHSO3加成物加成物 品红试验不变色品红试验不变色 IRIR无无 C CO O 吸收吸收 NMR NMR 无无 O OC CH H 信号信号 无醛无醛的反应的反应Organic Chem发生变旋现象发生变旋现象 从从98的水中结晶的水中结晶 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 得到的葡萄糖得到的葡萄糖 m.p. 146 m.p. 150 +112o +52.7o +18.7oOrganic Chem只能与一分子的醇作用生成两种苷只能与一分子的醇作用生成两种苷Organic Chem生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型有两种构型98 下结晶的为下结晶的为-构型构型+18.7o 通过开链式存在一个互变平衡，通过开链式存在一个互变平衡， -构型和构型和-构型不一样，构型不一样，但达到但达到平衡时平衡时(:36.4%;: 63.6%)+ 52.7 OOrganic ChemD-构型的构型的CH2OH向上向上如何将透视式变成环状结构式：如何将透视式变成环状结构式：Organic Chem测定糖苷的测定糖苷的与与构型很重要：构型很重要：用微生物法：用微生物法： 型型 能为麦芽糖酶分解能为麦芽糖酶分解 型型 能为苦杏仁酶分解能为苦杏仁酶分解 NMR NMR 1313C C 测定：测定： 型的型的C1C1上的上的OHOH是直立键，对是直立键，对C C3 3、C C5 5位有影响，位有影响， 故故C C1 1、C C3 3和和C C5 5的的与与型不同型不同 Organic Chem三、构象：三、构象： （单糖）（单糖）Organic Chem*酮糖也有变旋现象酮糖也有变旋现象,它在溶液中可有五种构型：它在溶液中可有五种构型： 开链酮式开链酮式, 六环六环-型型, -型型; 五环五环-型型, -型：型：Organic Chem二、单糖的反应二、单糖的反应 一、简单醇的反应：一、简单醇的反应：1、生成醚和酯的反应：、生成醚和酯的反应：Organic Chem例：例：Organic Chem二、生成环状缩醛或缩酮：二、生成环状缩醛或缩酮：例：例：Organic Chem糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：Organic Chem二、单糖的氧化反应：二、单糖的氧化反应：上述都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为：上述都是醛的反应，但酮糖也可以反应，因为：Organic Chem2、与溴水的反应（、与溴水的反应（pH6）Organic Chem3、用硝酸氧化：、用硝酸氧化：4、用高碘酸氧化：、用高碘酸氧化：Organic Chem三、还原反应：三、还原反应：结构推测上的应用：结构推测上的应用： 除上下端除上下端C原子外，其余原子外，其余C原子的构型对称，原子的构型对称，氧化成二酸氧化成二酸 或或还原成二醇还原成二醇无无旋旋光光性性Organic Chem旋转旋转180o后几个手性碳的构型和后几个手性碳的构型和原来的糖完全重合的糖，如：原来的糖完全重合的糖，如：氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！氧化成二酸或还原成二醇，构型完全相同！Organic Chem四、生成糖脎的反应：四、生成糖脎的反应：Organic ChemC C3 3、C C4 4、C C5 5构型构型 相同的糖，将生相同的糖，将生 成相同的脎成相同的脎糖糖脎是脎是不溶于水的黄色不溶于水的黄色 结晶，不同结晶，不同脎脎的晶型、的晶型、 生成速度不同生成速度不同鉴定糖鉴定糖酮糖也在酮糖也在C C1 1、C C2 2上反应上反应 故果糖生成与故果糖生成与D-(+)D-(+)葡萄葡萄 糖相同的糖相同的脎脎Organic Chem五、醛糖的递升和递降五、醛糖的递升和递降递升：递升：Organic Chem递降：递降：Organic ChemWohl法：法：Organic Chem总结如下：总结如下：三、葡萄糖的结构三、葡萄糖的结构(略略) Organic Chem四、二糖四、二糖 同上同上Organic ChemOrganic Chem五、多糖五、多糖 一、纤维素：一、纤维素：木材木材 50亚麻亚麻 80棉花棉花 100M: 2.5x105106, n 1500分子量测定方法：分子量测定方法： （哈武斯法）（哈武斯法）Organic Chem纤维素结构：纤维素结构： 多聚多聚 D-(+)-葡萄糖，葡萄糖，1，4缩合，缩合，苷键，苷键， 无支链直线分子无支链直线分子, 平行排列成束平行排列成束(分子间氢键）分子间氢键） 几个纤维素束绞在一起成索状结构。几个纤维素束绞在一起成索状结构。Organic Chem应用：应用： 人造丝人造丝纤维素溶于纤维素溶于Schweitzer溶液（溶液（CuSO4在在20氨水中）氨水中） 将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液将人造丝铜氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤维素（又沉淀出纤维素)得到细丝得到细丝.黄原酸纤维素：黄原酸纤维素：Organic Chem 火漆火漆： （封瓶口，特别适于医药、食品）（封瓶口，特别适于医药、食品）纤维素酯纤维素酯明胶明胶:电影胶片电影胶片 照相底片照相底片 手性固定相手性固定相 火药棉火药棉 （硝化纤维）（硝化纤维）不同硝化程度不同硝化程度胶棉胶棉、喷漆喷漆赛璐珞赛璐珞: 乒乓球、钮扣乒乓球、钮扣 造纸造纸a 乙基纤维素乙基纤维素b 羧甲基纤维素（羧甲基纤维素（CMC） ROCH2COONa 离子交换，生物大分子分离离子交换，生物大分子分离纤维素醚：纤维素醚：Organic Chem二、淀粉二、淀粉大米大米 6282 小麦小麦 5775玉米玉米 6572 可溶：直链淀粉（约占可溶：直链淀粉（约占20） 1,4缩合，缩合，苷键苷键 （非直线）（非直线） m=10004000 卷曲成螺旋状卷曲成螺旋状每一圈每一圈6个单位个单位不溶：支链淀粉（约不溶：支链淀粉（约80） m = 150010000 主链中：主链中：1,4缩合，缩合， 苷键苷键 支链中：支链中：1,6缩合，缩合， 苷键苷键Organic Chem约隔约隔2025个葡萄糖单位一个支链个葡萄糖单位一个支链人体内的酶只能人体内的酶只能水解水解 糖苷，不能水解糖苷，不能水解 糖苷，故只有淀粉能糖苷，故只有淀粉能转化为人类营养物质，而转化为人类营养物质，而纤维素不能（有些反刍动物能），纤维素不能（有些反刍动物能），淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进I2 ，形成蓝色络合物形成蓝色络合物用于鉴定。用于鉴定。Organic Chem肝糖：肝糖：结构与淀粉相似，结构与淀粉相似， 糖苷，糖苷，m ：108，分支更大分支更大 810个糖单位一个分支，调节血中糖浓度个糖单位一个分支，调节血中糖浓度环糊精环糊精:三、葡聚糖和半纤维素三、葡聚糖和半纤维素高分子高分子M 4x1042x1051，6 糖苷糖苷Organic Chem大分子不能进入，在凝胶水相大分子不能进入，在凝胶水相 中较快通过凝胶。中较快通过凝胶。 小分子进入，较慢通过小分子进入，较慢通过 凝胶凝胶-分离水溶性分离水溶性 高分子化合物，高分子化合物， 特是蛋白质特是蛋白质 Organic Chem例：例： 由稻草、麦秸、由稻草、麦秸、玉米芯和花生壳制备玉米芯和花生壳制备可用于生产糠醛可用于生产糠醛木糖木糖 XyloseOrganic Chem其他五碳糖：其他五碳糖：RNADNA Organic Chem