下页退出上页第六章第六章 离子聚合离子聚合Ionic Chain Ionic Chain PolymerizationPolymerization高高 分分 子子 化化 学学下页退出上页本章主要内容n引言引言n阴离子聚合阴离子聚合n阳离子聚合阳离子聚合n自由基聚合与离子聚合的比较自由基聚合与离子聚合的比较n离子共聚离子共聚下页退出上页教学目的及要求n1. 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。n2. 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。下页退出上页n教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。n教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系下页退出上页6.1.1离子聚合的分类、特点与发展一、分类阴离子聚合阳离子聚合配位阴离子聚合6.1引言活性中心为带电荷离子下页退出上页 单体的选择性高； 聚合条件苛刻，需在低温下进行； 聚合速率快； 反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差二、离子聚合的特点一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。下页退出上页三、离子型聚合反应的发展1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合；1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂配位络合聚合）；1954年：Natta 发现立体规整聚合物；1956年：M. Szwarc 发现活性聚合物。下页退出上页（1聚合活性种增长中心）自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子离子型聚合反应的特点（2单体结构具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。下页退出上页（3溶 剂离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性；自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。离子型：低温0自由基型：至溶剂沸点（4反应温度下页退出上页（5终止方式离子型：单分子终止向单体、溶剂及其它分子量调节剂H2的转移终止自由基型：双分子偶合终止双分子歧化终止（6阻聚剂类型n离子型：极性物质自由基型：自由基捕集剂下页退出上页反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。6.2阴离子聚合下页退出上页 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加离解程度增加反应活性增加反应活性增加下页退出上页主要有三类：（1 1含吸电基团的共轭烯类单体含吸电基团的共轭烯类单体a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是 低温反应。6.2.1 阴离子聚合的单体（2共轭的非极性单体（3含杂原子的化合物 （1） （2） （3）a.此类单体没有1类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：下页退出上页阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1电子转移引发；（2阴离子与烯烃加成引发（1电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应下页退出上页 电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：电子转移自由基偶合自由基偶合单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子双阴离子下页退出上页特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。下页退出上页 电子间接转移引发碱金属络合物引发）：下页退出上页 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中e.g：四氢呋喃THF呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。下页退出上页（2加成引发主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：下页退出上页金属氨基化合物：是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2液氨、KNH2液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：自由阴离子单阴离子下页退出上页金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。a.Na、K是强碱金属，NaC，KC键有离子性，b.R-Na，R-K+是非常活泼的引发剂；c.Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂d.c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体下页退出上页其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：下页退出上页e.g3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合氰基丙烯酸乙酯下页退出上页 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。6.2.3 引发剂与单体的匹配引发剂与单体的匹配下页退出上页引发剂引发剂 单体单体SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈甲基丙烯腈强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯亚甲基丙二酸二乙酯弱碱弱碱d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯下页退出上页（1链引发：链引发：引发反应瞬间完成，RiRpRiTHF快引发快引发特点：6.2.4 6.2.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理下页退出上页（2链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。慢增长下页退出上页 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除终止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，非常活化能相当高，非常困难。困难。阴离子聚合无终止，难转移（3链转移和链终止下页退出上页 在聚合末期，加入水、醇、酸在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺）、胺RNH2)等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂下页退出上页端羧基化反应端羟基化反应下页退出上页 快快引引发发，慢慢增增长长，无无终终止止。所所谓谓慢慢是是对对引引发发速速率率而而言言，实实际际上上阴阴离离子子聚聚合合的的增增长长速速率比自由基聚合快得多。率比自由基聚合快得多。 阴离子聚合特点阴离子聚合特点 下页退出上页说明：但有些单体极性单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合下页退出上页1.基本概念活性聚合物：在适当条件下体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)6.2.5 活性阴离子聚合下页退出上页2.断定a.许多碳阴离子C）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变下页退出上页3.活性阴离子聚合的实现和特征活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：a.单体活性要适当，普通 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了c. 能够d.c.体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净下页退出上页特特 征：征：引发剂全部、很快的变成活性中心，RiRp如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长各链增长几率相等；无链转移、无链终止解聚可忽略下页退出上页4.活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度（1聚合速率：式中式中 Kp表观速率常数表观速率常数 M-阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度下页退出上页阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。下页退出上页（2平均聚合度 转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中式中C引发剂浓度引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n = 2 ；单阴离子；单阴离子 n = 1下页退出上页任一转化率下的平均聚合度：任一转化率下的平均聚合度：这样合成产物的聚合度可以定量计算这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合：化学计量聚合： 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。聚合。下页退出上页转化率/%分子量转化率/%分子量自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系下页退出上页 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 1. 06 1. 12（3分子量分布仍存在一定分散性，缘由：*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净下页退出上页5.活性阴离子聚合的应用合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。下页退出上页 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物下页退出上页离解程度增加离解程度增加小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降6.2.6 阴离子聚合的影响因素对反应速率的贡献对结构的控制能力下页退出上页1.溶剂 种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷下页退出上页溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数：表示溶剂极性的大小，大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化下页退出上页2.反离子的影响主要是反离子的结构、体积半径的影响 在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；子对间静电作用越小，易形成松对； 在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。成松对。下页退出上页3.温度的影响阴离子聚合活化能为小的正值，根据阿伦尼乌斯方程k=Aexp（-Ea/RT）故温度升高，Rp略有升高，立构规整性降低，链转移反应加剧，故一般聚合反应温度比自由基聚合低下页退出上页总结：主要内容n离子聚合的单体n离子聚合的引发剂n离子聚合的特点n离子聚合的终止剂n离子聚合的实例下页退出上页反应通式是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中为引发剂的活性中心6.3阳离子聚合下页退出上页具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合6.3.1阳离子聚合的单体下页退出上页(1)-烯烃 乙烯乙烯(Ethylene)： 丙烯丙烯(Propylene)、丁烯、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 异丁烯：异丁烯：异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。 更高级的更高级的烯烃：烯烃： 由于位阻效应，只能形成二聚体。由于位阻效应，只能形成二聚体。下页退出上页三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应不容易再发生反应增长链中的增长链中的-CH2-CH2-上的氢上的氢受四个甲基的保护，不易受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。量的线性聚合物。下页退出上页诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合(2)烷基乙烯基醚下页退出上页(3)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体 电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。下页退出上页阳离子聚合的单体有三类：取代基有足够供电性的烯类单体：含有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：共轭烯烃 电子的活动性强，易诱导极化，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。但聚合活性远不如前两类。，CH2O等下页退出上页结论：1.烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。2.低温有利于C+的稳定6.3.1阳离子聚合的单体下页退出上页引发剂：亲电试剂，酸类包括质子酸，Lewis酸）（1质子酸在溶液中解离出H）引发过程：质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心活性单体离子对6.3.2阳离子聚合的引发体系下页退出上页成功引发聚合反应的条件：酸要有足够的强度产生质子H，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸e.g：HCl、HBr的酸根亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂；HSO4、H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物下页退出上页（2Lewis酸能接受外来电子对）金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4金属卤氧化物：POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共助引发剂，提供H或C，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。共引发剂有两类：1、H2O,ROH,HX,RCOOH质子供体）2、RX,RCOX,(RCO)2O碳阳离子供体）下页退出上页引发过程下页退出上页n引发剂与共引发剂的聚合催化活性：n主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；nBF3AlCl3TiCl4SnCl4nAlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3n与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；nHClHAcC2H5NO2PhenolH2OCH3OHCH3COCH3引发剂与共引发剂具有一种最佳搭配方式下页退出上页n微量水属共引发剂n过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；nBF3+H2OH+(BF3OH)-水(H3O)+(BF3OH)-n可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物nCH2CXY+(BF3OH)+H2OCH2CXYOH+H+(BF3OH)-水的作用下页退出上页（3卤素和其它稳定的碳阳离子盐如碘、电解、电离辐射等下页退出上页快引发，引发速率很快6.3.3阳离子聚合的机理一、链引发以引发剂Lewis酸C和共引发剂RH为例下页退出上页二、链增长链增长反应是单体分子不断插入到C与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。快增长快增长下页退出上页讨讨 论论快增长，与引发同时瞬间完成，速率快活性中心C+X-浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级RP阳离子RP自由基下页退出上页增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力下页退出上页增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元下页退出上页下页退出上页温度下降，kp降低，重排机会增加，成份也增加。温度/%083-8086-130100下页退出上页三、链终止和链转移阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止： （1向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止下页退出上页下页退出上页特点：特点： 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数CM，约为，约为102104，比自由，比自由基聚合基聚合(104 105)大，易发生转移反应大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因温反应的原因下页退出上页（2） 自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物下页退出上页2.链终止（1与反离子加成终止反离子有足够的亲核性）（2与反离子中的阴离子部分加成终止重新生成引发剂（3加入链转移剂或终止剂XA终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺下页退出上页阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止下页退出上页反应类型反应类型 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合反应机理反应机理活性中心单体X为弱吸电基共轭烯烃X为强吸电基共轭烯烃环状化合物X为强供电基共轭烯烃（活性较小）引发体系过氧类、偶氮类氧化还原体系光、热、辐照亲核试剂碱金属、有机金属化合物亲电试剂Lewis酸共引发剂6.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 连锁聚合 连锁聚合 连锁聚合下页退出上页反应类型 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合水、溶剂的影响可用水做溶剂 用水做溶剂会终止反应聚合温度505080800 0 或室温或室温链终止方式双基终止链转移终止0 0 7070100100难终止、难转移形成活性分子向单体、反离子、链转移剂终止聚合方法常规四大方法 本体、溶液本体、溶液下页退出上页习习 题题下页退出上页1.活性聚合物，异构化聚合各指什么？2.阳离子聚合的反应温度一般都（），这是因为（）3.烷基乙烯基醚能进行（）聚合，原因是（），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（）4.异丁烯和少量异戊二烯以SnCl4-H2O为引发体系在CH2Cl2中反应，其聚合机理是（），产物俗称（）。5.用烷基锂作引发剂，可使四氢呋喃进行阳离子聚合。（）下页退出上页6.阳离子聚合机理的特点是（）。7.以四氯化钛为主引发剂，甲醇为共引发剂，可以引发氯乙烯进行阳离子聚合。（）8.聚合物过程中可能发生重排的反应是（）（阴离子聚合，阳离子聚合，自由基聚合）9.烷基乙烯醚和丙烯腈分别含有氧原子和CN基，都为吸电子基，所以这两单体能进行阴离子聚合。（）下页退出上页10.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ ）。A配位阴离子聚合 B阴离子活性聚合 C自由基共聚合 D.阳离子聚合11.阳离子聚合最主要的链终止方式是（ ）。A向反离子转移 B向单体转移 C与反离子的一部分结合 D.与反离子加成12.阳离子聚合中向单体与反离子的转移属于动力学链终止的转移（ ）下页退出上页13.只能采用阳离子聚合的单体是（ ） A.St B. MMA C. 异丁烯 D.丙烯腈14.工业上苯乙烯不采用阳离子聚合，为什么？（ ） 15.在阳离子聚合过程中，水可以起到那些作用？ （ ）下页退出上页1.活性聚合物 2.异构化聚合 在适当条件下体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合下页退出上页