质谱实验平台 答辩人：朱爱青质谱仪分类真空系真空系统统样样品入口品入口检测检测器器数据系数据系统统质质量分析器量分析器离子化方法离子化方法大气大气 质谱仪器结构1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 5.离子阱 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器质量分析器（10 -6 Pa ）1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2. 2. 会使本底增高，干扰质谱图；会使本底增高，干扰质谱图；3 3用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；4 4引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。5. 干扰离子源中电子束的正常调节；干扰离子源中电子束的正常调节；质谱分析原理分析原理1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯4.照相检测真空度过低一、进样系统一、进样系统对对进进样样系系统统的的要要求求：重重复复高高效、不引起真空度降低。效、不引起真空度降低。进样方式：进样方式： 气体扩散进样气体扩散进样 直接探针进样直接探针进样 色谱进样色谱进样二、离子源（二、离子源（Ion source） 离子源的作用是将被分析的样品离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离子束，然后进入质量分析器被分离离。离子源硬源 电离能量大软源 电离能量小离子源（离子源（Ion source）1. 电子电离源（Electron Ionization EI）2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI）3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB）4电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI）5大气压化学电离源（APCI）固体固体样样品品液体液体样样品品气体气体样样品品EICIAPCIMALDIESIAPPI转转化成溶液化成溶液转转化成固体化成固体 转转化成气体化成气体根据待分析物的化学性质根据待分析物的化学性质 离子源将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子 EI源气相离子源p采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+： M + e M+ + 2ep高高能能电电子子束束产产生生的的分分子子离离子子M+的的能能态态较较高高的的那那些些分分子子，将将进进一一步步裂裂解解，释释放放出出部部分分能能量量，产产生生质质量量较较小小的的碎片离子和中性自由基：碎片离子和中性自由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 EI源水水平平方方向向：灯灯丝丝与与阳阳极极间间(70V电电压压)高能电子高能电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂垂直直方方向向：G3-G4加加速速电电极极(低低电电压压)较较小小动动能能狭狭缝缝准准直直G4-G5加加速速电电极极(高高电电压压)较较高高动动能能狭狭缝缝进进一一步准直步准直离子进入质量分析器。离子进入质量分析器。特特 点：点： 使使用用最最广广泛泛，谱谱库库最最完完整整；电电离离效效率率高高；结结构构简简单单，操操作作方方便便；但但分分子子离离子子峰峰强强度度较较弱弱或或不不出出现现(因因电电离离能能量量最最高高)。加速加速加速加速聚焦聚焦EI源 在在电电子子轰击轰击下，下，样样品分子可能有四种不同途径品分子可能有四种不同途径形成离子：形成离子：v 样样品分子被打掉一个品分子被打掉一个电电子形成分子离子。子形成分子离子。v 分子离子分子离子进进一步一步发发生化学生化学键键断裂形成碎片离子。断裂形成碎片离子。v 分子离子分子离子发发生生结结构重排形成重排离子。构重排形成重排离子。v 通通过过分子离子反分子离子反应应生成加合离子。生成加合离子。 此外，此外，还还有同位素离子有同位素离子。EI源普通的气相易挥发有机物不稳定的化合物70ev标准质谱图1020ev灵敏度降低加大进样量非标准质谱图CI源不稳定的化合物反应气体氨异丁烷甲烷在在质谱质谱中可以中可以获获得得样样品的重要品的重要电电子子轰击产轰击产生的生的M+峰，往往不存在或其峰，往往不存在或其强强度很低度很低，必必须须采用比采用比较较温和的温和的电电离方法离方法。引入比例为1:10000真空度：1.31021.3103Pap样样品品分分子子在在承承受受电电子子轰轰击击前前，被被一一种种反反应应气气体体(通通常常是是甲甲烷烷)稀稀释释，稀稀释释比比例例约约为为104:1，因因此此样样品品分分子子与与电电子子的的碰碰撞撞几几率率极极小小，所所生成的样品分子离子主要经过离子生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2CI源p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 p复合反应：复合反应： CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+(M+1)+(M-1)+CI源FAB过过程程：稀稀有有气气体体（如如氙氙或或氩氩电电离离）通通过过电电场场加加速速获获得得高高动动能能快快原原子子快快速速运运动动的的原原子子撞撞击击涂涂有有样样品品的的金金属属板板金金属属板板上上的的样样品品分分子子电电离离二二次次离离子子电电场场作作用用下下，离离子子被被加加速后速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。热不稳定难挥发极性强分子量大FAB特点：特点：不不仅仅有有较较强强的的分分子子离离子子峰峰，而而且碎片离子峰也很丰富；且碎片离子峰也很丰富；不不需需要要将将试试样样加加热热气气化化，适适合合热不稳定、难挥发样品分析；热不稳定、难挥发样品分析；试样用量少并可回收试样用量少并可回收;样样品品涂涂在在金金属属板板上上的的溶溶剂剂也也被被电离，谱图复杂化。电离，谱图复杂化。获获得得是是（M+H）+或或（M+Na）+等等准准分分子子离离子子峰峰；碎片峰比碎片峰比EI谱要少。谱要少。FAB喷雾针喷雾针装置装置喷雾喷雾室室毛毛细细管管四极四极预预杆杆干燥气干燥气ESI电喷雾源结构图软电离ESI可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围ESI用于液相色谱-质谱联用仪，作为液相色谱和质谱仪之间的接口装置，同时又是电离装置。电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液体，外层氮气，是使喷出的液体容易分散成微滴 2.不能正对取样孔防止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电压，可正可负补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微滴的溶剂快速蒸发微滴蒸发，表面电荷密度增加，达到临界值时，离子蒸发出来，借助喷嘴和锥孔之间电场进入分析器APCI结构图APCIv主要用来分析中等极性的化合物vAPCI是ESI的补充，离子产率高v主要产生单电荷离子v质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子v用于液相色谱-质谱联用仪APCI结构与ESI大致相同，在喷嘴下游放置针状放电电极针状放电电极。电极放电，电离空气中的中性气体分子和溶剂分子，产生H3O+，N2+，O2+和O+等离子，离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化。反应过程：1.质子转移和电荷交换产生正离子，2.质子脱离和电子捕获产生负离子。电离室原理与电离室原理与结构结构仪器原理图原理与原理与结构构在磁在磁场存在下，存在下，带电离子按曲离子按曲线轨迹迹飞行；行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁离子在磁场中的中的轨道半径道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改改变加速加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子的离子进入入检测器。器。质谱分辨率分辨率 = M / M （分辨率与分辨率与选定分子定分子质量有关）量有关）加速后离子的加速后离子的动能能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2质量分析器原理量分析器原理谢谢老师谢谢观赏WPS OfficeMake Presentation much more funWPS官方微博kingsoftwps