编辑ppt目 录第一章第一章 量子力学的诞生量子力学的诞生 第二章第二章 波函数和波函数和 Schrodinger Schrodinger 方程方程 第三章第三章 一维定态问题一维定态问题 第四章第四章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量 第五章第五章 态和力学量表象态和力学量表象 第六章第六章 近似方法近似方法 第七章第七章 量子跃迁量子跃迁 第八章第八章 自旋与全同粒子自旋与全同粒子 附录附录 科学家传略科学家传略 编辑ppt第一章第一章 量子力学的诞生量子力学的诞生1 1 经典物理学的困难经典物理学的困难 n2 2 量子论的诞生量子论的诞生 n3 3 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性编辑ppt1 1 经典物理学的困难经典物理学的困难n( (一）经典物理学的成功一）经典物理学的成功 n1919世世纪纪末末，物物理理学学理理论论在在当当时时看看来来已已经经发发展展到到相当完善的阶段。主要表现在以下两个方面：相当完善的阶段。主要表现在以下两个方面： n(1)(1) 应应用用牛牛顿顿方方程程成成功功的的讨讨论论了了从从天天体体到到地地上上各各种种尺尺度度的的力力学学客客体体体体的的运运动动，将将其其用用于于分分子子运运动动上上，气气体体分分子子运运动动论论，取取得得有有益益的的结结果果。18971897年年汤汤姆姆森森发发现现了了电电子子，这这个个发发现现表表明明电子的行为类似于一个牛顿粒子。电子的行为类似于一个牛顿粒子。 n(2)(2) 光光的的波波动动性性在在18031803年年由由杨杨的的衍衍射射实实验验有有力力揭揭示示出出来来，麦麦克克斯斯韦韦在在18641864年年发发现现的的光光和和电电磁磁现现象象之之间间的的联联系系把把光光的的波波动动性置于更加坚实的基础之上。性置于更加坚实的基础之上。编辑ppt（二）经典物理学的困难（二）经典物理学的困难n但是这些信念，在进入但是这些信念，在进入2020世纪以后，世纪以后，受到了冲击。经典理论在解释一些新受到了冲击。经典理论在解释一些新的试验结果上遇到了严重的困难。的试验结果上遇到了严重的困难。 n （1 1）黑体辐射问题）黑体辐射问题 n （2 2）光电效应）光电效应 n （3 3）氢原子光谱）氢原子光谱编辑ppt黑体：能吸收射到其上的全部辐黑体：能吸收射到其上的全部辐射的物体，这种物体就射的物体，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体。称为绝对黑体，简称黑体。黑体辐射：由这样的空腔小孔发黑体辐射：由这样的空腔小孔发出的辐射就称为黑体辐射。出的辐射就称为黑体辐射。实验发现：实验发现： 辐射热平衡状态辐射热平衡状态: : 处于某一温度处于某一温度 T T 下的腔下的腔壁，单位面积所发射出的辐射能量和它所吸壁，单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量相等时，辐射达到收的辐射能量相等时，辐射达到热平衡状态热平衡状态。热平衡时，空腔辐射的能量密度，热平衡时，空腔辐射的能量密度，与辐射的波长的分布曲线，其形状和位置只与辐射的波长的分布曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度与黑体的绝对温度 T T 有关有关而与黑体的而与黑体的形状形状和和材料材料无关无关。能能量量密密度度 (104 cm)0510编辑pptWien 线线能能量量密密度度 (104 cm)0510Wien Wien 公公式式在在短短波波部部分分与与实实验验还还相相符符合合，长波部分则明显不一致。长波部分则明显不一致。编辑ppt1. Wien 1. Wien 公式公式 从从热热力力学学出出发发加加上上一一些些特特殊殊的的假假设设，得得到到一一个个分布公式：分布公式： 编辑ppt1. Wien 1. Wien 公式公式 Wien 线线能能量量密密度度 (104 cm)0510Wien Wien 公公式式在在短短波波部部分分与与实实验验还还相相符符合合，长波部分则明显不一致。长波部分则明显不一致。编辑ppt （2 2）光电效应）光电效应n光光照照射射到到金金属属上上，有有电电子子从从金金属属上上逸逸出出的的现现象象。这这种种电电子子称称之之为为光光电电子子。试试验验发发现现光光电电效效应应有有两两个突出的特点：个突出的特点：1.1.临临界界频频率率v v0 0 只只有有当当光光的的频频率率大大于于某某一一定定值值v v0 0 时时，才才有有光光电电子子发发射射出出来来。若若光光频频率率小小于于该该值值时时，则则不不论论光光强强度度多多大大，照照射射时时间间多多长长，都都没没有有电电子子产产生生。光光的的这一频率这一频率v v0 0称为临界频率。称为临界频率。2.2.电电子子的的能能量量只只是是与与光光的的频频率率有有关关，与与光光强强无无关关，光光强强只只决决定定电电子子数数目目的的多多少少。光光电电效效应应的的这这些些规规律律是是经经典典理理论论无无法法解解释释的的。按按照照光光的的电电磁磁理理论论，光光的的能能量量只只决决定定于于光的强度而与频率无关。光的强度而与频率无关。编辑ppt（3 3）原子光谱，原子结构）原子光谱，原子结构n 氢原子光谱有许多分立谱线组成，这是很早就氢原子光谱有许多分立谱线组成，这是很早就发现了的。发现了的。18851885年瑞士年瑞士巴尔末巴尔末发现紫外光附近的发现紫外光附近的一个线系，并得出氢原子谱线的经验公式是：一个线系，并得出氢原子谱线的经验公式是：这就是著名的这就是著名的巴尔末公式巴尔末公式（BalmerBalmer）。）。以后又发现了一系以后又发现了一系列线系，它们都可以用下面公式表示：列线系，它们都可以用下面公式表示： 编辑ppt人们自然会提出如下三个问题：人们自然会提出如下三个问题：n1.1.原子线状光谱产生的机制是什么？原子线状光谱产生的机制是什么？ n2.2.光谱线的频率为什么有这样简单的规律？光谱线的频率为什么有这样简单的规律？ n3.3.光谱线公式中能用整数作参数来表示这一事实启发我们光谱线公式中能用整数作参数来表示这一事实启发我们思考：思考： 怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写。怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写。编辑ppt从前，希腊人有一种思想认为：从前，希腊人有一种思想认为： 自然之美要由整数来表示。例如：自然之美要由整数来表示。例如： 奏出动听音乐的弦的长度应具有波长的整数倍奏出动听音乐的弦的长度应具有波长的整数倍。n这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，经典物理学不能经典物理学不能建立一个稳定的原子模型。建立一个稳定的原子模型。根据经典电动力学，电子环绕原子根据经典电动力学，电子环绕原子核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量损失能量而损失能量而“掉到掉到”原子核中去，原子就原子核中去，原子就“崩溃崩溃”了，但是，现实了，但是，现实世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。 n总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使人们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是人们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是量子力学量子力学就在就在这场物理学的危机中诞生这场物理学的危机中诞生。编辑ppt2 2 量子论的诞生量子论的诞生 n（一）（一）Planck Planck 黑体辐射定律黑体辐射定律 n（二）光量子的概念和光电效应理论（二）光量子的概念和光电效应理论 n（四）波尔（四）波尔（BohrBohr）的量子论的量子论 n（三）（三）Compton Compton 散射散射 光的粒子性的进一步证实光的粒子性的进一步证实 编辑ppt2 2 量子论的诞生量子论的诞生 n（一）（一）Planck Planck 黑体辐射定律黑体辐射定律 n（二）光量子的概念和光电效应理论（二）光量子的概念和光电效应理论 n（四）波尔（四）波尔（BohrBohr）的量子论的量子论 n（三）（三）Compton Compton 散射散射 光的粒子性的进一步证实光的粒子性的进一步证实 编辑ppt（一）（一）Planck Planck 黑体辐射定律黑体辐射定律n究竟是什么机制使空腔的原子产生出所观究竟是什么机制使空腔的原子产生出所观察到的黑体辐射能量分布，对此问题的研察到的黑体辐射能量分布，对此问题的研究导致了量子物理学的诞生。究导致了量子物理学的诞生。 19001900年月日年月日PlanckPlanck 提出：提出： 如果空腔内的黑体辐射和腔壁原子处如果空腔内的黑体辐射和腔壁原子处于平衡，那么辐射的能量分布与腔壁原子的于平衡，那么辐射的能量分布与腔壁原子的能量分布就应有一种对应。作为辐射原子的能量分布就应有一种对应。作为辐射原子的模型，模型，Planck Planck 假定：假定：编辑ppt该式称为该式称为 Planck Planck 辐射定律辐射定律Planck 线线能能量量密密度度 (104 cm)0510（1 1）原子的性能和谐振子一样，以给定的频率）原子的性能和谐振子一样，以给定的频率 v v 振荡；振荡；（2 2）黑体只能以）黑体只能以 E = hv E = hv 为能量单位不连续的发射和吸收辐射能量，为能量单位不连续的发射和吸收辐射能量， 而不是象经典理论所要求的那样可以连续的发射和吸收辐射能量。而不是象经典理论所要求的那样可以连续的发射和吸收辐射能量。编辑ppt对对 Planck 辐射定律辐射定律的的三点讨论：三点讨论：（1 1）当）当 v v 很大（短波）时，因为很大（短波）时，因为 exp(hvexp(hv /kT)-1 /kT)-1 exp(hvexp(hv / /kTkT) )，于是于是Planck Planck 定律定律 化为化为 Wien Wien 公式。公式。（2 2）当）当 v v 很小（长波）时，因为很小（长波）时，因为 exp(hvexp(hv /kT)-1 1+(h v /kT)-1=(h v / /kT)-1 1+(h v /kT)-1=(h v /kTkT) )， 则则 Planck Planck 定律变为定律变为 Rayleigh-Jeans Rayleigh-Jeans 公式。公式。编辑ppt对对 Planck 辐射定律辐射定律的的三点讨论：三点讨论：（1 1）当）当 v v 很大（短波）时，因为很大（短波）时，因为 exp(hvexp(hv /kT)-1 /kT)-1 exp(hvexp(hv / /kTkT) )，于是于是Planck Planck 定律定律 化为化为 Wien Wien 公式。公式。（2 2）当）当 v v 很小（长波）时，因为很小（长波）时，因为 exp(hvexp(hv /kT)-1 1+(h v /kT)-1=(h v / /kT)-1 1+(h v /kT)-1=(h v /kTkT) )， 则则 Planck Planck 定律变为定律变为 Rayleigh-Jeans Rayleigh-Jeans 公式。公式。编辑ppt（二）光量子的概念（二）光量子的概念和光电效应理论和光电效应理论n（1 1）光子概念光子概念 n（2 2）光电效应理论光电效应理论 n（3 3）光子的动量光子的动量编辑ppt(1) 光子概念光子概念n第一个肯定光具有微粒性的是第一个肯定光具有微粒性的是 EinsteinEinstein，他认他认为，光不仅是电磁波，而且还是一个粒子。为，光不仅是电磁波，而且还是一个粒子。 根根据他的理论，电磁辐射不仅在发射和吸收时以能据他的理论，电磁辐射不仅在发射和吸收时以能量量 hh的微粒形式出现，而且以这种形式在空间的微粒形式出现，而且以这种形式在空间以光速以光速 C C 传播，这种粒子叫做光量子，或光子。传播，这种粒子叫做光量子，或光子。 由相对论光的动量和能量关系由相对论光的动量和能量关系 p = E/C = p = E/C = hvhv/C = h/C = h/提出了光子动量提出了光子动量 p p 与辐射波长与辐射波长（=C/v=C/v）的关系。的关系。编辑ppt（2） 光电效应理论光电效应理论用光子的概念，用光子的概念，Einstein Einstein 成功地解释了光电效应的规律。成功地解释了光电效应的规律。当光照射到金属表面时，能量为当光照射到金属表面时，能量为 hh的光子被电子所吸的光子被电子所吸收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。其能量关系可写为：其能量关系可写为：从上式不难解释光电效应的两个典型特点：从上式不难解释光电效应的两个典型特点：编辑ppt光电效应的两个典型特点的解释光电效应的两个典型特点的解释1. 1. 临界频率临界频率v v0 02. 2. 光电子动能只决定于光光电子动能只决定于光子的频率子的频率 由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子 V = 0V = 0 时由该时由该式所决定，即式所决定，即 hv -A = 0hv -A = 0， v v0 0 = A / h = A / h ， 可见，当可见，当 v v ；2 2 波长增量波长增量 = = 随散射角增大而增大。这一现象随散射角增大而增大。这一现象称为称为 Compton Compton 效应。效应。nX-X-射线被轻元素如白蜡、石墨中的电子散射后出现的效应。该效应有如下射线被轻元素如白蜡、石墨中的电子散射后出现的效应。该效应有如下 2 2 个特点：个特点：编辑ppt（2）定性解释定性解释n根据光量子理论，具有能量根据光量子理论，具有能量 E = h E = h 的光子与电子碰撞后，的光子与电子碰撞后，光子把部分能量传递给电子，光子的能量变为光子把部分能量传递给电子，光子的能量变为 E= hE= h 显然有显然有 E EE E, , 从而有从而有 ）且随散射角且随散射角增大而增大。增大而增大。编辑ppt（3）证证 明明根据能量和动量守恒定律：根据能量和动量守恒定律：代代入入得：得：两边平方：两边平方：两边平方两边平方（2）式）式（1）式）式得：得：k k mv编辑ppt所以所以最后得：最后得：编辑ppt（四）波尔（四）波尔（BohrBohr）的量子论）的量子论nPlanck-EinsteinPlanck-Einstein 光量子概念必然会促进物理学其他重大光量子概念必然会促进物理学其他重大疑难问题的解决。疑难问题的解决。19131913年年 BohrBohr 把这种概念运用到原子结把这种概念运用到原子结构问题上，提出了他的原子的量子论。该理论今天已为量构问题上，提出了他的原子的量子论。该理论今天已为量子力学所代替，但是它在历史上对量子理论的发展曾起过子力学所代替，但是它在历史上对量子理论的发展曾起过重大的推动作用，而且该理论的某些核心思想至今仍然是重大的推动作用，而且该理论的某些核心思想至今仍然是正确的，在量子力学中保留了下来正确的，在量子力学中保留了下来 n（1 1）波尔假定）波尔假定 n（2 2）氢原子线光谱的解释）氢原子线光谱的解释 n（3 3）量子化条件的推广）量子化条件的推广 n（4 4）波尔量子论的局限性）波尔量子论的局限性编辑ppt（1）波尔假定）波尔假定nBohr Bohr 在他的量子论中提出了两个极为重要的概念，可在他的量子论中提出了两个极为重要的概念，可以认为是对大量实验事实的概括。以认为是对大量实验事实的概括。1.1.原子具有能量不连续原子具有能量不连续的定态的概念。的定态的概念。 2.2.量子跃迁的概念量子跃迁的概念. . 原子的稳定状态只可能是某些具有一定分立值能量原子的稳定状态只可能是某些具有一定分立值能量 E E1 1,E,E2 2,., E,., En n 的状态。为了具体确定这些能的状态。为了具体确定这些能量数值，量数值，BohrBohr提出了量子化条件：提出了量子化条件：原子处于定态时不辐射，但是因某种原因，电子可以从一个能级原子处于定态时不辐射，但是因某种原因，电子可以从一个能级 E En n 跃迁到另一个较低（高）的能级跃迁到另一个较低（高）的能级 E Em m ，同时将发射（吸收）一个光子。光子的频率为：，同时将发射（吸收）一个光子。光子的频率为： 而处于基态（能量最低态）的原子，则不放出光子而稳定的存在着而处于基态（能量最低态）的原子，则不放出光子而稳定的存在着编辑ppt（2）氢原子线光谱的解释）氢原子线光谱的解释n根据这两个概念，可以圆满地解释氢原子根据这两个概念，可以圆满地解释氢原子的线光谱。的线光谱。假设氢原子中假设氢原子中的电子绕核作的电子绕核作圆周运动圆周运动 +Fc vre由量子由量子化条件化条件编辑ppt电子的能量电子的能量与氢原子线光谱与氢原子线光谱的经验公式比较的经验公式比较根据根据 Bohr Bohr 量子跃迁的量子跃迁的概念概念得得 Rydberg Rydberg 常数常数与实验完全一致与实验完全一致编辑ppt（3）量子化条件的推广）量子化条件的推广由理论力学知，若将角动量由理论力学知，若将角动量 L L 选为广义动量，则选为广义动量，则为广义坐标。为广义坐标。考虑积分并利用考虑积分并利用 Bohr Bohr 提出的量子化条件，有提出的量子化条件，有索末菲索末菲将将 BohrBohr 量子化条件推广为推广后的量子化条件可用于多量子化条件推广为推广后的量子化条件可用于多自由度情况，自由度情况，这样这样索末菲量子化条件索末菲量子化条件不仅能解释氢原子光谱，而且对于只有一不仅能解释氢原子光谱，而且对于只有一个电子（个电子（LiLi，NaNa，K K 等）的一些原子光谱也能很好的解释。等）的一些原子光谱也能很好的解释。编辑ppt（4）波尔量子论的局限性波尔量子论的局限性n1. 1. 不能证明较复杂的原子甚至比氢稍微复杂的氦不能证明较复杂的原子甚至比氢稍微复杂的氦原子的光谱；原子的光谱； n2. 2. 不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；不能给出光谱的谱线强度（相对强度）； n3. Bohr 3. Bohr 只能处理周期运动，不能处理非束缚态问只能处理周期运动，不能处理非束缚态问题，如散射问题；题，如散射问题； n4. 4. 从理论上讲，能量量子化概念与经典力学不相从理论上讲，能量量子化概念与经典力学不相容。多少带有人为的性质，其物理本质还不清楚。容。多少带有人为的性质，其物理本质还不清楚。 波尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，波尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，取得了很大的成功。但是它的局限性和存在取得了很大的成功。但是它的局限性和存在的问题也逐渐为人们所认识的问题也逐渐为人们所认识 编辑ppt3 3 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性n（一）（一）L LDe Broglie De Broglie 关系关系 n（二）（二）de Broglie de Broglie 波波 n（三）驻波条件（三）驻波条件 n（四）（四）de Broglie de Broglie 波的实验验证波的实验验证编辑ppt（一）LDe Broglie 关系假定：与一定能量假定：与一定能量假定：与一定能量假定：与一定能量 E E E E 和动量和动量和动量和动量 p p p p 的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波（他称之为（他称之为（他称之为（他称之为“物质波物质波物质波物质波”）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为： E = h E = h = E/h = E/h P = h/ P = h/ = h/p = h/p 该关系称为该关系称为de. Brogliede. Broglie关系。关系。根据根据Planck-Einstein Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，光量子论，光具有波动粒子二重性， 以及以及BohrBohr量子论，启发了量子论，启发了de. Brogliede. Broglie，他，他 （1 1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史； （2 2）注意到了几何光学与经典力学的相似性，）注意到了几何光学与经典力学的相似性，提出了实物粒子提出了实物粒子（静质量（静质量 m m 不等于不等于 0 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子和光一样也具有波动和光一样也具有波动- -粒子二重性，二方面必有类似的关系相联粒子二重性，二方面必有类似的关系相联系。系。编辑ppt（一）LDe Broglie 关系假定：与一定能量假定：与一定能量假定：与一定能量假定：与一定能量 E E E E 和动量和动量和动量和动量 p p p p 的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波的实物粒子相联系的波（他称之为（他称之为（他称之为（他称之为“物质波物质波物质波物质波”）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为：）的频率和波长分别为： E = h E = h = E/h = E/h P = h/ P = h/ = h/p = h/p 该关系称为该关系称为de. Brogliede. Broglie关系。关系。根据根据Planck-Einstein Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，光量子论，光具有波动粒子二重性， 以及以及BohrBohr量子论，启发了量子论，启发了de. Brogliede. Broglie，他，他 （1 1）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史；）仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史； （2 2）注意到了几何光学与经典力学的相似性，）注意到了几何光学与经典力学的相似性，提出了实物粒子提出了实物粒子（静质量（静质量 m m 不等于不等于 0 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子和光一样也具有波动和光一样也具有波动- -粒子二重性，二方面必有类似的关系相联粒子二重性，二方面必有类似的关系相联系。系。编辑ppt（二）（二）de Broglie 波波因为自由粒子的能量因为自由粒子的能量 E E 和动量和动量 p p 都是常量，所以由都是常量，所以由de Broglie de Broglie 关系可知，关系可知，与自由粒子联系的波的频率与自由粒子联系的波的频率和波矢和波矢k k（或波长（或波长）都不变，即是一个单色）都不变，即是一个单色平面波。由力学可知，频率为平面波。由力学可知，频率为，波长为，波长为，沿单位矢量，沿单位矢量 n n 方向传播的平方向传播的平面波可表为：面波可表为：写成复数形式写成复数形式这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，或称为描写自由粒子的平面这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，或称为描写自由粒子的平面波，这种写成复数形式的波称为波，这种写成复数形式的波称为 de Broglie de Broglie 波波de Broglie de Broglie 关系：关系： = E/h = E/h = = 2 = = 2 E/h = E/E/ = h/p = h/p k = 1/ k = 1/ = 2 / = p/p/ 编辑ppt（三）驻波条件（三）驻波条件为了克服为了克服 Bohr Bohr 理论带有人为性质的缺陷，理论带有人为性质的缺陷， de Brogliede Broglie 把原子定态与驻波联系起来，即把粒子能量量子化问题和把原子定态与驻波联系起来，即把粒子能量量子化问题和有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。例如：例如：氢原子中作稳定圆氢原子中作稳定圆周运动的电子相应的驻波周运动的电子相应的驻波示意图示意图要求圆周长是要求圆周长是波长的整数倍波长的整数倍于是角动量：于是角动量：de Broglie de Broglie 关系关系r代代入入编辑pptde Broglie de Broglie 波在波在19241924年提出后，在年提出后，在1927-19281927-1928年由年由 Davisson Davisson 和和GermerGermer 以及以及 G.P.ThomsonG.P.Thomson 的电子衍射实验所证实。的电子衍射实验所证实。法拉第法拉第园园 筒筒入射电子注入射电子注镍单晶镍单晶 d衍射最大值公式衍射最大值公式编辑ppt作作 业业 周世勋量子力学教程：周世勋量子力学教程： 1.2 、 1.4 曾谨言量子力学导论：曾谨言量子力学导论： 1.1、1.3编辑ppt第二章第二章 波函数波函数和和 Schrodinger Schrodinger 方程方程l1 1 波函数的统计解释波函数的统计解释 l2 2 态叠加原理态叠加原理 l3 3 力学量的平均值和算符的引进力学量的平均值和算符的引进 l4 Schrodinger 4 Schrodinger 方程方程 l5 5 粒子流密度和粒子数守恒定律粒子流密度和粒子数守恒定律 l6 6 定态定态SchrodingerSchrodinger方程方程 编辑ppt1 1 波函数的统计解释波函数的统计解释（一）波函数（一）波函数 （二）波函数的解释（二）波函数的解释 （三）波函数的性质（三）波函数的性质编辑ppt 3 3个问题？个问题？ 描写自由粒子的描写自由粒子的平平 面面 波波如果粒子处于如果粒子处于随时间和位置变化的力场随时间和位置变化的力场中运动，他的动量和能中运动，他的动量和能量不再是常量（或不同时为常量）粒子的状态就不能用平面波量不再是常量（或不同时为常量）粒子的状态就不能用平面波描写，而必须用较复杂的波描写，一般记为：描写，而必须用较复杂的波描写，一般记为：描写粒子状态的描写粒子状态的波函数，它通常波函数，它通常是一个是一个复函数复函数。称为称为 de deBroglie Broglie 波。此式称为自由粒子的波函数。波。此式称为自由粒子的波函数。(1) (1) 是怎样描述粒子的状态呢？是怎样描述粒子的状态呢？(2) (2) 如何体现波粒二象性的？如何体现波粒二象性的？(3) (3) 描写的是什么样的波呢？描写的是什么样的波呢？（一）波函数（一）波函数返返 回回11 编辑ppt电子源电子源感感光光屏屏（1 1）两种错误的看法）两种错误的看法1. 1. 波由粒子组成波由粒子组成如如水波，声波水波，声波，由分子密度疏密变化而形成的一种分布由分子密度疏密变化而形成的一种分布。这种看法是与实验矛盾的，它这种看法是与实验矛盾的，它不能解释长时间单个电子衍射实验不能解释长时间单个电子衍射实验。电子一个一个的通过小孔，但只要时间足够长，底片上增电子一个一个的通过小孔，但只要时间足够长，底片上增加呈现出衍射花纹。这说明电子的波动性并不是许多电子在空间聚加呈现出衍射花纹。这说明电子的波动性并不是许多电子在空间聚集在一起时才有的现象，集在一起时才有的现象，单个电子就具有波动性单个电子就具有波动性。 波由粒子组成的看法波由粒子组成的看法夸大了粒子性的一面，而抹杀夸大了粒子性的一面，而抹杀了粒子的波动性的一面，具有片面性。了粒子的波动性的一面，具有片面性。PPOQQO事实上，正是由于单个电子具有波动性，事实上，正是由于单个电子具有波动性，才能理解氢原子才能理解氢原子（只含一个电子！）中电子运动的稳定性以及能量量子化这样一些（只含一个电子！）中电子运动的稳定性以及能量量子化这样一些量子现象。量子现象。编辑ppt2. 2. 粒子由波组成粒子由波组成l电子是波包电子是波包。把电子波看成是电子的某种实际结构，是三维空间中连。把电子波看成是电子的某种实际结构，是三维空间中连续分布的某种物质波包。因此呈现出干涉和衍射等波动现象。波包的大续分布的某种物质波包。因此呈现出干涉和衍射等波动现象。波包的大小即电子的大小，波包的群速度即电子的运动速度。小即电子的大小，波包的群速度即电子的运动速度。 l什么是波包？什么是波包？波包是各种波数（长）平面波的迭加。波包是各种波数（长）平面波的迭加。 平面波描写自由粒子，其特点是充满整个空间，这是因为平面波平面波描写自由粒子，其特点是充满整个空间，这是因为平面波振幅与位置无关。如果粒子由波组成，那么自由粒子将充满整个空间，振幅与位置无关。如果粒子由波组成，那么自由粒子将充满整个空间，这是没有意义的，这是没有意义的，与实验事实相矛盾。与实验事实相矛盾。 l实验上观测到的电子，总是处于一个小区域内。例如在一个原子内，其实验上观测到的电子，总是处于一个小区域内。例如在一个原子内，其广延不会超过原子大小广延不会超过原子大小1 1 。 l电子究竟是什么东西呢？是粒子？还是波？电子究竟是什么东西呢？是粒子？还是波？ “ “ 电子既不是粒子电子既不是粒子也不是波也不是波 ” ”，既不是经典的粒子也不是经典的波，既不是经典的粒子也不是经典的波，但是我们但是我们也可以说，也可以说，“ “ 电子既是粒子也是波，它是粒子和波动二重性矛盾的统电子既是粒子也是波，它是粒子和波动二重性矛盾的统一一。” ” 这个波不再是经典概念的波，粒子也不是经典概念中的粒子。这个波不再是经典概念的波，粒子也不是经典概念中的粒子。编辑ppt经典概念中经典概念中 1. 1.有一定质量、电荷等有一定质量、电荷等“颗粒性颗粒性”的属性的属性; ; 粒子意味着粒子意味着 2 2有确定的运动轨道，每一时刻有一定有确定的运动轨道，每一时刻有一定 位置和速度。位置和速度。经典概念中经典概念中 1. 1.实在的物理量的空间分布作周期性的变化实在的物理量的空间分布作周期性的变化; ; 波意味着波意味着 2 2干涉、衍射现象，即相干叠加性。干涉、衍射现象，即相干叠加性。1.1.入射电子流强度小，开始显示电子的微粒性，长时间亦显示衍射图样入射电子流强度小，开始显示电子的微粒性，长时间亦显示衍射图样; ;电子源电子源感感光光屏屏QQOPP我们再看一下电子的衍射实验我们再看一下电子的衍射实验2.2. 入射电子流强度大，很快显示衍射图样入射电子流强度大，很快显示衍射图样. .编辑pptl结论：结论：衍射实验所揭示的电子的波动性是：衍射实验所揭示的电子的波动性是： 许多电子在同一个实验中的统计结果，或者许多电子在同一个实验中的统计结果，或者是一个电子在许多次相同实验中的统计结果。是一个电子在许多次相同实验中的统计结果。 l波函数波函数正是为了描述粒子的这种行为而引进的，在此基正是为了描述粒子的这种行为而引进的，在此基础上，础上，Born Born 提出了波函数意义的统计解释。提出了波函数意义的统计解释。 r r 点附近衍射花样的强度点附近衍射花样的强度 正比于该点附近感光点的数目，正比于该点附近感光点的数目， 正比于该点附近出现的电子数目，正比于该点附近出现的电子数目， 正比于电子出现在正比于电子出现在 r r 点附近的几点附近的几率。率。在电子衍射实验中，在电子衍射实验中，照相底片上照相底片上 编辑ppt据此，据此，描写粒子的波可以认为是几率波，反映微观客体运描写粒子的波可以认为是几率波，反映微观客体运动的一动的一 种统计规律性，波函数种统计规律性，波函数 (r) (r)有时也称为几率幅。有时也称为几率幅。 这就是首先由这就是首先由 BornBorn 提出的提出的波函数的几率解释波函数的几率解释，它是，它是量子量子力学的力学的 基本原理基本原理。假设衍射波波幅用假设衍射波波幅用 (r) (r) 描述，与光学相似，描述，与光学相似， 衍射花纹的强度则用衍射花纹的强度则用 | (r)| (r)|2 2 描述，但意义与经典波不同。描述，但意义与经典波不同。| (r)| (r)|2 2 的意义是代表电子出现在的意义是代表电子出现在 r r 点附近几率的大小，点附近几率的大小， 确切的说，确切的说， | (r)| (r)|2 2 x y z x y z 表示在表示在 r r 点处，体积元点处，体积元x y x y zz中中找到粒子的几率。波函数在空间某点的强度（振幅找到粒子的几率。波函数在空间某点的强度（振幅绝对值绝对值 的平方）和在这点找到粒子的几率成比例，的平方）和在这点找到粒子的几率成比例，编辑ppt（三）波函数的性质（三）波函数的性质在在 t t 时刻，时刻， r r 点，点，d = dx dy dz d = dx dy dz 体积内，找到体积内，找到由波函数由波函数 (r,t) (r,t)描写的粒子的几率是：描写的粒子的几率是： ld W( r, t) = C| (r,t)|d W( r, t) = C| (r,t)|2 2 d d， 其中，其中，C C是比例系数。是比例系数。根据波函数的几率解释，波函数有如下重要性质：根据波函数的几率解释，波函数有如下重要性质：（1 1）几率和几率密度）几率和几率密度在在 t t 时刻时刻 r r 点，单位体积内找到粒子的几率是：点，单位体积内找到粒子的几率是： ( ( r, t ) = dW(r, t )/ d = C | (r,t)|r, t ) = dW(r, t )/ d = C | (r,t)|2 2 称为几率密度。称为几率密度。在体积在体积 V V 内，内，t t 时刻找到粒子的几率为：时刻找到粒子的几率为： W(t) = W(t) = V V dW = dW = V V( r, t ) d= C( r, t ) d= CV V | (r,t)| | (r,t)|2 2 d d编辑ppt（2 2）平方可积平方可积由于粒子在空间总要出现（不讨论粒子产生和湮灭情况），由于粒子在空间总要出现（不讨论粒子产生和湮灭情况），所以在全空间找到粒子的几率应为一，即：所以在全空间找到粒子的几率应为一，即： CC | (r , t)| | (r , t)|2 2 d= 1 d= 1, , 从而得常数从而得常数 C C 之值为：之值为： C = 1/ C = 1/ | (r , t)| | (r , t)|2 2 d d这即是要求描写粒子量子这即是要求描写粒子量子状态的波函数状态的波函数 必须是绝必须是绝对值平方可积的函数。对值平方可积的函数。若若 | (r , t)| | (r , t)|2 2 d d , , 则则 C C 0 0, , 这是没有意义的。这是没有意义的。注意：自由粒子波函数注意：自由粒子波函数 不满足这一要求。关于自由粒子波函数如何归一化问不满足这一要求。关于自由粒子波函数如何归一化问题，以后再予以讨论。题，以后再予以讨论。 编辑ppt（3 3）归一化波函数）归一化波函数这与经典波不同。经典波波幅增大一倍（原来的这与经典波不同。经典波波幅增大一倍（原来的 2 2 倍），倍），则相应的波动能量将为原来的则相应的波动能量将为原来的 4 4 倍，因而代表完全不同的波动状态。经倍，因而代表完全不同的波动状态。经典波无归一化问题。典波无归一化问题。 (r , t ) (r , t ) 和和 C (r , t ) C (r , t ) 所描写状态的相对几率是相同的，这里的所描写状态的相对几率是相同的，这里的 C C 是常数。是常数。 因为在因为在 t t 时刻，空间任意两点时刻，空间任意两点 r r1 1 和和 r r2 2 处找到粒处找到粒子的相对几率之比是：子的相对几率之比是： 由于粒子在全空间出现的几率等于一，所以粒子在空间各点出现的几率由于粒子在全空间出现的几率等于一，所以粒子在空间各点出现的几率只取决于波函数在空间各点强度的相对比例，而不取决于强度的绝对大只取决于波函数在空间各点强度的相对比例，而不取决于强度的绝对大小，因而，将波函数乘上一个常数后，所描写的粒子状态不变，即小，因而，将波函数乘上一个常数后，所描写的粒子状态不变，即 (r, t) (r, t) 和和 C (r, t) C (r, t) 描述同一状态描述同一状态可见，可见， (r , t ) (r , t ) 和和 C (r , t ) C (r , t ) 描述的是同一几率波，描述的是同一几率波，所以波函数有一常数因子不定性。所以波函数有一常数因子不定性。编辑ppt归一化常数l若若 (r , t ) (r , t ) 没有归一化，没有归一化， | (r , | (r , t )|t )|2 2 d= A d= A （A A 是大于零的常数），则有是大于零的常数），则有 l | |(A)(A)-1/2-1/2 (r , t ) (r , t )| |2 2 d= 1 d= 1 也就是说，也就是说，(A)(A)-1/2-1/2 (r , t ) (r , t )是归一化的波函数，是归一化的波函数， 与与 (r , t ) (r , t )描写同一几率描写同一几率波，波， (A)(A)-1/2 -1/2 称为归一化因子称为归一化因子。 l注意：对归一化波函数仍有一个注意：对归一化波函数仍有一个模为一的因子不定性模为一的因子不定性。 若若 (r , t ) (r , t )是归一化波是归一化波函数，那末，函数，那末， expiexpi (r , t ) (r , t ) 也是归一化波函数（其中也是归一化波函数（其中是实数），是实数），与前者描述同一几率波。与前者描述同一几率波。编辑ppt（4 4）平面波归一化）平面波归一化I Dirac 函数函数 定义：定义：或等价的表示为：对在或等价的表示为：对在x=xx=x0 0 邻域邻域连续的任何函数连续的任何函数 f f（x x）有：）有： 函数函数 亦可写成亦可写成 Fourier Fourier 积分形式：积分形式：令令 k=p k=px x/ / , dk= dp, dk= dpx x/ / , , 则则 性质：性质：0x0x编辑ppt（4 4）平面波归一化）平面波归一化I Dirac 函数函数 定义：定义：或等价的表示为：对在或等价的表示为：对在x=xx=x0 0 邻域邻域连续的任何函数连续的任何函数 f f（x x）有：）有： 函数函数 亦可写成亦可写成 Fourier Fourier 积分形式：积分形式：令令 k=p k=px x/ / , dk= dp, dk= dpx x/ / , , 则则 性质：性质：0x0x编辑pptII II 平面波平面波 归一化归一化写成分量形式写成分量形式t=0 t=0 时的平面波时的平面波考虑一维积分考虑一维积分若取若取 A A1 12 2 2 2 = 1 = 1，则，则 A A1 1= 2= 2 -1/2-1/2, , 于于是是平面波可归一化为平面波可归一化为函数函数编辑ppt三维情况：三维情况：其中其中注意：注意：这样归一化后的平面波其模的平方仍不表示几率密度，依这样归一化后的平面波其模的平方仍不表示几率密度，依然只是表示平面波所描写的状态在空间各点找到粒子的几率相同。然只是表示平面波所描写的状态在空间各点找到粒子的几率相同。编辑ppt作作 业业 补补 充充 题题编辑ppt2 2 态叠加态叠加原理（一）（一）态叠加原理态叠加原理 l（二）（二）动量空间（表象）的波函数动量空间（表象）的波函数编辑ppt（一）态叠加原理l微观粒子具有波动性，会产生衍射图样。而干涉微观粒子具有波动性，会产生衍射图样。而干涉和衍射的本质在于和衍射的本质在于波的叠加性波的叠加性，即可相加性，两，即可相加性，两个相加波的干涉的结果产生衍射。个相加波的干涉的结果产生衍射。因此，同因此，同光学中波的叠加原理一样，光学中波的叠加原理一样，量子力学中也存在波量子力学中也存在波叠加原理叠加原理。因为量子力学中的波，即波函数决定。因为量子力学中的波，即波函数决定体系的状态，称波函数为状态波函数，所以量子体系的状态，称波函数为状态波函数，所以量子力学的波叠加原理称为力学的波叠加原理称为态叠加原理态叠加原理。编辑ppt考虑电子双缝衍射考虑电子双缝衍射 l= C= C1 11 1 + C + C2 22 2 也是电子的可能状态。也是电子的可能状态。 l空间找到电子的几率则是：空间找到电子的几率则是： l|2 2 = |C = |C1 11 1+ C+ C2 22 2| |2 2 l = (C = (C1 1* *1 1* *+ C+ C2 2* *2 2* *) (C) (C1 11 1+ C+ C2 22 2) ) l = |C = |C1 1 1 1| |2 2+ |C+ |C2 22 2| |2 2 + C + C1 1* *C C2 21 1* *2 2 + C + C1 1C C2 2* *1 12 2* * P1 12 2S1S2电子源电子源感感光光屏屏电子穿过狭缝电子穿过狭缝出现在点出现在点的几率密度的几率密度电子穿过狭缝电子穿过狭缝出现在点出现在点的几率密度的几率密度相干项相干项 正是由于相干项的正是由于相干项的出现，才产生了衍出现，才产生了衍射花纹。射花纹。一个电子有一个电子有 1 1 和和 2 2 两种可能的状两种可能的状态，态， 是这两种状是这两种状态的叠加。态的叠加。编辑ppt其中其中C C1 1 和和 C C2 2 是复常数，这就是量子力是复常数，这就是量子力学的态叠加原理。学的态叠加原理。态叠加原理一般表述：态叠加原理一般表述： 若若1 1 ，2 2 ,., ,., n n ,.,.是体系的一系列可能的状态，是体系的一系列可能的状态，则这些态的线性叠加则这些态的线性叠加 = C= C1 11 1 + C + C2 22 2 + .+ C + .+ Cn nn n + .+ . ( (其中其中 C C1 1 , C , C2 2 ,.,C,.,Cn n ,.,.为复常数为复常数) )。 也是体系的一个可能状态。也是体系的一个可能状态。 处于处于态的体系，部分的处于态的体系，部分的处于 1 1态，部分的处于态，部分的处于2 2态态.，部分，部分的处于的处于n n，.一般情况下，如果1和2 是体系的可能状态，那末它们的线性叠加= C= C1 11 1 + C + C2 22 2 也是该体系的一个可能状态也是该体系的一个可能状态.编辑ppt例：例：电子在晶体表面反射后，电子可电子在晶体表面反射后，电子可能以各种不同的动量能以各种不同的动量 p p 运动。具运动。具有确定动量的运动状态用有确定动量的运动状态用dedeBroglie Broglie 平面波表示平面波表示根据叠加原理，在晶体表面反射后，电子的状态根据叠加原理，在晶体表面反射后，电子的状态可表示可表示成成 p p 取各种可能值的平面波的线性叠加，即取各种可能值的平面波的线性叠加，即而衍射图样正是这些平面波叠加干涉的结果。而衍射图样正是这些平面波叠加干涉的结果。 dp p编辑ppt（二）（二）动量空间（表象）的波函数动量空间（表象）的波函数l (r,t) (r,t)是以坐标是以坐标 r r 为自变量的波函数，为自变量的波函数， 坐标空间波函数，坐标空间波函数，坐标表象坐标表象波函数；波函数； lC(p, t)C(p, t) 是以动量是以动量 p p 为自变量的波函数，为自变量的波函数， 动量空间波函数，动量空间波函数，动量表象动量表象波函数；波函数； l二者描写同一量子状态。二者描写同一量子状态。波函数波函数 (r,t) (r,t) 可用各种不同动量的平面波表示，可用各种不同动量的平面波表示， 下面我们给出简单证明。下面我们给出简单证明。展开展开系数系数令令则则 可按可按p p 展开展开编辑ppt若若 (r,t) (r,t)已归一化，则已归一化，则 C(p, t) C(p, t)也是归一化的也是归一化的编辑ppt编辑ppt3 3 力学量的平均值和算符的引进力学量的平均值和算符的引进（一）力学量平均值（一）力学量平均值 l（1 1）坐标平均值）坐标平均值 l（2 2）动量平均值）动量平均值 l（二）力学量算符（二）力学量算符 l（1 1）动量算符）动量算符 l（2 2）动能算符）动能算符 l（3 3）角动量算符）角动量算符 l（4 4）Hamilton Hamilton 算符算符编辑ppt（一）（一）力学量平均值力学量平均值l在统计物理中知道，在统计物理中知道， l当可能值为离散值时当可能值为离散值时: 一个物理量的平均值等于物理量出现的各一个物理量的平均值等于物理量出现的各种可能值乘上相应的种可能值乘上相应的几率求和；几率求和； 当可能值为连续取值时：当可能值为连续取值时：一个物理一个物理量出现的各种可能值乘上相应的量出现的各种可能值乘上相应的几率密度求积分。几率密度求积分。 基于波函数的几基于波函数的几率含义，率含义，我们马上可以得到粒子坐标和动量的平均值。先考虑一维我们马上可以得到粒子坐标和动量的平均值。先考虑一维情况，然后再推广至三维。情况，然后再推广至三维。编辑ppt（1 1）坐标平均值）坐标平均值为简单计，剩去时间变量（或者说，先不考虑随时间的变化）为简单计，剩去时间变量（或者说，先不考虑随时间的变化） 设设(x)(x) 是归一化波函数，是归一化波函数，| (x)| (x)|2 2 是粒子出现在是粒子出现在x x点的几率密度，点的几率密度，则则对三维情况对三维情况，设，设(r) (r) 是归一化波函数，是归一化波函数，|(r)|(r)|2 2是粒子出现在是粒子出现在 r r 点的几率密度，则点的几率密度，则x x的平均值为的平均值为（2 2）动量平均值）动量平均值一维情况一维情况：令：令(x)(x)是归一化波函是归一化波函数，相应动量表象波函数为数，相应动量表象波函数为编辑ppt（二）力学量算符（二）力学量算符简言之，由于量子力学和经典力学完全不同，它是用波函数简言之，由于量子力学和经典力学完全不同，它是用波函数描写状态，所以力学量也必须改造成与经典力学不同的算符描写状态，所以力学量也必须改造成与经典力学不同的算符形式（称为第一次量子化）。形式（称为第一次量子化）。（1 1）动量算符）动量算符既然既然(x)(x) 是归一化波函数，相应动量表象波函是归一化波函数，相应动量表象波函数为数为c(pc(px x) ) 一一 一一 对应，相互等价的描述粒子的同一状态，对应，相互等价的描述粒子的同一状态，那末动量的平均值也应可以在坐标表象用那末动量的平均值也应可以在坐标表象用(x)(x)表示出来。表示出来。但是但是(x)(x)不含不含p px x变量，为了能由变量，为了能由(x)(x)来确定动量平均值，来确定动量平均值，动量动量 p px x必须改造成只含自变量必须改造成只含自变量 x x 的形式，这种形式称为的形式，这种形式称为动量动量 p px x的算符形式，记为的算符形式，记为编辑ppt一维情况：一维情况：编辑ppt比较上面二式得两点结论：比较上面二式得两点结论：体系状态用坐标表象中的波函数体系状态用坐标表象中的波函数 (r) (r) 描写时，描写时，坐标坐标 x x 的算符就是其自身，即的算符就是其自身，即说明力学量在自身表象中的算符形式最简单。说明力学量在自身表象中的算符形式最简单。而动量而动量 p px x 在坐标表象（非自身表象）中的形式必在坐标表象（非自身表象）中的形式必须改造成动量算符形式：须改造成动量算符形式：三维情况：三维情况：编辑ppt由归一化波函数由归一化波函数(r)(r)求求 力学量平均值时，必须力学量平均值时，必须把该力学量的算符夹在把该力学量的算符夹在* *(r)(r)和和(r)(r)之间之间, ,对全空间积分，对全空间积分，即即F 是任一是任一 力学量算符力学量算符编辑ppt（2 2）动能算符）动能算符（3 3）角动量算符）角动量算符编辑ppt（4 4）Hamilton Hamilton 算符算符编辑ppt作作 业业 补充题补充题编辑ppt4 Schrodinger 4 Schrodinger 方程方程（一）（一）引引 （二）（二）引进方程的基本考虑引进方程的基本考虑 （三）（三）自由粒子满足的方程自由粒子满足的方程 （四）（四）势场势场 V (r) V (r) 中运动的粒子中运动的粒子 （五）（五）多粒子体系的多粒子体系的SchrodingerSchrodinger方程方程编辑ppt这些问题在这些问题在19261926年年Schrodinger Schrodinger 提出了波动方程之后提出了波动方程之后得到了圆满解决。得到了圆满解决。微观粒子量子状态用波函数完全描述，波函数确定微观粒子量子状态用波函数完全描述，波函数确定之后，粒子的任何一个力学量的平均值及其测量的可能值和之后，粒子的任何一个力学量的平均值及其测量的可能值和相应的几率分布也都被完全确定，波函数完全描写微观粒子相应的几率分布也都被完全确定，波函数完全描写微观粒子的状态。因此量子力学最核心的问题就是要解决以下两个问的状态。因此量子力学最核心的问题就是要解决以下两个问题：题：(1)(1)在各种情况下，找出描述系统的各种可能的波函数；在各种情况下，找出描述系统的各种可能的波函数； (2)(2)波函数如何随时间演化。波函数如何随时间演化。（一）（一）引引编辑ppt（二）（二）引进方程的基本考虑引进方程的基本考虑从牛顿方程，人们可以确定以后任何时刻从牛顿方程，人们可以确定以后任何时刻 t t 粒子的粒子的状态状态 r r 和和 p p 。因为初条件知道的是坐标及其对时间。因为初条件知道的是坐标及其对时间的一阶导数，所以方程是时间的二阶常微分方程。的一阶导数，所以方程是时间的二阶常微分方程。让我们先回顾一下经典粒子运动方程，看是否能给我们以启发。让我们先回顾一下经典粒子运动方程，看是否能给我们以启发。（1 1）经典情况）经典情况编辑ppt（2 2）量子情况）量子情况3 3第三方面，方程第三方面，方程不能包含状态参量不能包含状态参量，如，如 p p, , E E等，否则方程等，否则方程只能被粒子特定的状态所满足，而不能为各种可能的状态所满足。只能被粒子特定的状态所满足，而不能为各种可能的状态所满足。1 1因为，因为，t = tt = t0 0 时刻，已知的初态是时刻，已知的初态是( r, t( r, t0 0) ) 且只知道且只知道这样一个初条件，所以，描写粒子状态的波函数所满足的方这样一个初条件，所以，描写粒子状态的波函数所满足的方程程只能含只能含对时间对时间 的一阶导数的一阶导数。2 2另一方面，另一方面，要满足态叠加原理要满足态叠加原理，即，若，即，若1 1( r, t )( r, t ) 和和2 2( r, t )( r, t )是方程的解，那末。是方程的解，那末。 ( r, t)= C( r, t)= C1 11 1( r, t ) + C( r, t ) + C2 22 2( r, t ) ( r, t ) 也应是该方程的解。这就要求方程应是线性的，也就是说方程也应是该方程的解。这就要求方程应是线性的，也就是说方程中只能包含中只能包含, , 对时间的一阶导数对时间的一阶导数和和对坐标各阶导数的一次对坐标各阶导数的一次项项，不能含它们的平方或开方项。，不能含它们的平方或开方项。编辑ppt（三）（三）自由粒子满足的方程自由粒子满足的方程这不是所要寻找的方程，因为它包含状这不是所要寻找的方程，因为它包含状态参量态参量 E E 。将。将对坐标二次微商，得：对坐标二次微商，得：描写自由粒子波函数描写自由粒子波函数: :应是所要建立的方程的解。应是所要建立的方程的解。将上式对将上式对 t t 微商，得：微商，得：(1)(2)(1)(2)式式编辑ppt满足上述构造方程满足上述构造方程的三个条件的三个条件讨论：讨论：通过引出自由粒子波动方程的过程可以看出，如通过引出自由粒子波动方程的过程可以看出，如果能量关系式果能量关系式 E = pE = p2 2/2/2 写成如下方程形写成如下方程形式：式：做做算符替换（算符替换（4 4）即得自由即得自由粒子满足的方程（粒子满足的方程（3 3）。）。(1)(2)(1)(2)式式返回返回编辑ppt（四）势场（四）势场 V(r) V(r) 中运动的粒子中运动的粒子该方程称为该方程称为 Schrodinger Schrodinger 方程，也常称为波动方程。方程，也常称为波动方程。若粒子处于势场若粒子处于势场 V(r)V(r) 中运动，则能动量关系变为：中运动，则能动量关系变为：将其作用于波函数得：将其作用于波函数得：做（做（4 4）式的算符替换得：）式的算符替换得：编辑ppt（五）多粒子体系的（五）多粒子体系的 Schrodinger Schrodinger 方程方程设体系由设体系由 N N 个粒子组成，个粒子组成， l质量分别为质量分别为 i i (i = 1, 2,., N) (i = 1, 2,., N) l体系波函数记为体系波函数记为 ( r( r1 1, r, r2 2, ., , ., r rN N ; t) ; t) l第第i i个粒子所受到的外场个粒子所受到的外场 U Ui i(r(ri i) ) l粒子间的相互作用粒子间的相互作用 V(rV(r1 1, r, r2 2, ., , ., r rN N) ) l则多粒子体系的则多粒子体系的 Schrodinger Schrodinger 方程可表示为：方程可表示为：编辑ppt多粒子体系多粒子体系 Hamilton Hamilton 量量对有对有 Z Z 个电子的原子，电子间相互作用为个电子的原子，电子间相互作用为 Coulomb Coulomb 排斥作用：排斥作用：而原子核对第而原子核对第 i i 个电子的个电子的 Coulomb Coulomb 吸引能为：吸引能为：假定原子核位于坐标原点，无穷远为势能零点。假定原子核位于坐标原点，无穷远为势能零点。例如：例如：编辑ppt5 5 粒子流密度和粒子数守恒定律粒子流密度和粒子数守恒定律（一）定域几率守恒（一）定域几率守恒 （二）再论波函数的性质（二）再论波函数的性质编辑ppt（一）（一） 定域几率守恒定域几率守恒考虑低能非相对论实物粒子情况，因没有粒子的产生和考虑低能非相对论实物粒子情况，因没有粒子的产生和湮灭问题，粒子数保持不变。对一个粒子而言，在全空间找到湮灭问题，粒子数保持不变。对一个粒子而言，在全空间找到它的几率总和应不随时间改变，即它的几率总和应不随时间改变，即在讨论了状态或波函数随时间变化的规律后，我们进一在讨论了状态或波函数随时间变化的规律后，我们进一步讨论粒子在一定空间区域内出现的几率将怎样随时间步讨论粒子在一定空间区域内出现的几率将怎样随时间变化。粒子在变化。粒子在 t t 时刻时刻 r r 点周围单位体积内粒子出现的点周围单位体积内粒子出现的几率即几率密度是：几率即几率密度是：编辑ppt证：考虑考虑 Schrodinger Schrodinger 方程及其共轭式：方程及其共轭式：取共轭取共轭编辑ppt在空间闭区域在空间闭区域中将上式积分，则有：中将上式积分，则有：闭区域闭区域上找到粒上找到粒子的总几子的总几率在单位率在单位时间内的时间内的增量增量J J是几率流密是几率流密度，是一矢度，是一矢量。量。所以所以(7)(7)式是几率（粒子数）式是几率（粒子数）守恒的积分表示式。守恒的积分表示式。令令 Eq. Eq.（7 7）趋于趋于 ，即让积分对全空间进行，即让积分对全空间进行，考虑到任何真实的波函数应该是平方可积的，波函考虑到任何真实的波函数应该是平方可积的，波函数在无穷远处为零，则式右面积分趋于零，于是数在无穷远处为零，则式右面积分趋于零，于是 Eq.Eq.（7 7）变为：）变为：其微分形式与其微分形式与流体力学中连流体力学中连续性方程的形续性方程的形式相同式相同使用使用 Gauss Gauss 定理定理单位时间内通过单位时间内通过的封闭表面的封闭表面 S S 流入（面积分前面的负号）流入（面积分前面的负号）内内的几率的几率S 编辑ppt讨论：表明，波函数归一化不随表明，波函数归一化不随时间改变，其物理意义是时间改变，其物理意义是粒子既未产生也未消灭。粒子既未产生也未消灭。（1 1） 这里的几率守恒具有定域性质，当空间某处几这里的几率守恒具有定域性质，当空间某处几率减少了，必然另外一些地方几率增加，使总几率不率减少了，必然另外一些地方几率增加，使总几率不变，并伴随着某种流来实现这种变化。变，并伴随着某种流来实现这种变化。（2 2） 以以乘连续性方乘连续性方程等号两边，得到：程等号两边，得到：量子力学的质量量子力学的质量守恒定律守恒定律同理可得量子力学同理可得量子力学的电荷守恒定律：的电荷守恒定律：表明电荷总量表明电荷总量不随时间改变不随时间改变质量密度质量密度 和和 质量流密度矢量质量流密度矢量电荷密度电荷密度 和和 电流密度矢量电流密度矢量编辑ppt（二）再论波函数的性质（二）再论波函数的性质1. 1. 由由 Born Born 的统计解释可知，描写粒子的波函数已知后，就知道了粒子在的统计解释可知，描写粒子的波函数已知后，就知道了粒子在空间的几率分布，即空间的几率分布，即 l d (r, t) = |(r, t)|d (r, t) = |(r, t)|2 2 d d l2. 2. 已知已知 (r, t)(r, t)， 则任意力学量的平均值、可能值及相应的几率就都知则任意力学量的平均值、可能值及相应的几率就都知道了，也就是说，描写粒子状态的一切力学量就都知道了。所以波函数又道了，也就是说，描写粒子状态的一切力学量就都知道了。所以波函数又称为状态波函数或态函数。称为状态波函数或态函数。 l3.3.知道体系所受力场和相互作用及初始时刻体系的状态后，由知道体系所受力场和相互作用及初始时刻体系的状态后，由SchrodingerSchrodinger方程即可确定以后时刻的状态。方程即可确定以后时刻的状态。（1 1）波函数完全描述粒子的状态）波函数完全描述粒子的状态（2 2）波函数标准条件）波函数标准条件1. 1. 根据根据BornBorn统计解释统计解释 (r, t) = (r, t) = * *(r, t) (r, t)(r, t) (r, t)是粒子在是粒子在t t时刻出现在时刻出现在 r r点的几率，这是一个确定的数，所以要求点的几率，这是一个确定的数，所以要求(r, t)(r, t)应应是是 r, t r, t的单值函数且有限。的单值函数且有限。编辑pptl式右含有式右含有及其对坐标一阶导数的积分，由于积分区域及其对坐标一阶导数的积分，由于积分区域是任是任意选取的，所以意选取的，所以S S是任意闭合面。要是积分有意义，是任意闭合面。要是积分有意义，必须在变必须在变数的全部范围，即空间任何一点都应是有限、连续且其一阶导数的全部范围，即空间任何一点都应是有限、连续且其一阶导数亦连续。数亦连续。 l概括之，波函数在全空间每一点通常应满足单值、有限、连续概括之，波函数在全空间每一点通常应满足单值、有限、连续三个条件，该条件称为波函数的标准条件。三个条件，该条件称为波函数的标准条件。2.2.根据粒子数守恒定律根据粒子数守恒定律 : :编辑ppt（3 3）量子力学基本假定）量子力学基本假定 I I、 II II量子力学基本假定量子力学基本假定 I I 波函数完全描述粒子的状态波函数完全描述粒子的状态量子力学基本假定量子力学基本假定 II II 波函数随时间的演化遵从波函数随时间的演化遵从 Schrodinger Schrodinger 方程方程编辑ppt6 6 定态定态SchrodingerSchrodinger方程方程（一）定态（一）定态SchrodingerSchrodinger方程方程 l（二）（二）HamiltonHamilton算符和能量本征值方程算符和能量本征值方程 l（三）求解定态问题的步骤（三）求解定态问题的步骤 l（四）定态的性质（四）定态的性质 编辑ppt（一）定态（一）定态SchrodingerSchrodinger方程方程现在让我们讨论现在让我们讨论 有外场情况下的定有外场情况下的定态态 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：令：令：于是：于是：V(r)V(r)与与t t无关时，可以无关时，可以分离变量分离变量代代入入等式两边是相互等式两边是相互无关的物理量，无关的物理量，故故应等于与应等于与 t, t, r r 无关的常数无关的常数编辑ppt该方程称为该方程称为定态定态 Schrodinger Schrodinger 方程方程，(r)(r)也也可称为定态波函数，或可看作是可称为定态波函数，或可看作是t=0t=0时刻时刻(r,0)(r,0)的定的定态波函数。态波函数。此波函数与时间此波函数与时间t t的关系是正弦型的，其的关系是正弦型的，其角频率角频率=2E/h=2E/h。 由由de Brogliede Broglie关系可知：关系可知： E E 就是体系处于波函数就是体系处于波函数(r,t)(r,t)所描写的所描写的状态时的能量。也就是说，此时状态时的能量。也就是说，此时体系能量有确定体系能量有确定的值的值，所以这种状态称为定态，波函数所以这种状态称为定态，波函数(r,t)(r,t)称为定态波函数。称为定态波函数。空间波函数空间波函数(r)(r)可由方程可由方程和具体问题和具体问题(r)(r)应满足的边界条件得出。应满足的边界条件得出。编辑ppt（二）（二）HamiltonHamilton算符和能量本征值方程算符和能量本征值方程（1 1）Hamilton Hamilton 算符算符二方程的特点：二方程的特点：都是以一个算符作用于都是以一个算符作用于(r, t)(r, t)等于等于E(r, t)E(r, t)。所以这两个算符是完全相当的（作用于波函数上的效果一样）。所以这两个算符是完全相当的（作用于波函数上的效果一样）。是相当的。这是相当的。这两个算符都称两个算符都称为能量算符。为能量算符。也可看出，作用于任一波函数也可看出，作用于任一波函数上的二算符上的二算符再由再由 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：编辑ppt（2 2）能量本征值方程）能量本征值方程（1 1）一个算符作用于一个函数上得到一个常数乘以该函数这）一个算符作用于一个函数上得到一个常数乘以该函数这与数与数 学物理方法中的本征值方程相似。学物理方法中的本征值方程相似。 l数学物理方法中：数学物理方法中：微分方程微分方程 + + 边界条件构成本征值边界条件构成本征值问题问题； 将将改写成改写成 （2 2）量子力学中：波函数要满足三个标准条件，对应数学物理方）量子力学中：波函数要满足三个标准条件，对应数学物理方法中的边界条件，法中的边界条件，称为称为波函数的自然边界条件波函数的自然边界条件。 因此在量子力学中称与上类似的方程为束缚因此在量子力学中称与上类似的方程为束缚的本征值方程。的本征值方程。常量常量 E E 称为称为算符算符 H H 的的本征值本征值；称为称为算符算符 H H 的的本征函数本征函数。 （3 3）由上面讨论可知，当体系处于能量算符本征函数所描写的状由上面讨论可知，当体系处于能量算符本征函数所描写的状态（简称态（简称能量本征态能量本征态）时，）时，粒子能量有确定的数值，这个数粒子能量有确定的数值，这个数值就是与这个本征函数相应的能量算符的本征值。值就是与这个本征函数相应的能量算符的本征值。编辑ppt（三）求解定态问题的步骤（三）求解定态问题的步骤讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数讨论定态问题就是要求出体系可能有的定态波函数( ( r, t)r, t) 和在这些态中的能量和在这些态中的能量 E E。其具体步骤如下：。其具体步骤如下：（1 1）列出定态）列出定态 SchrodingerSchrodinger方程方程（2 2）根据波函数三个标准）根据波函数三个标准条件求解能量条件求解能量 E E 的的本征值问题，得：本征值问题，得：（3 3）写出定态波函数即得）写出定态波函数即得到对应第到对应第 n n 个本征值个本征值 E En n 的定态波函数的定态波函数（4 4）通过归一化确定归一化系数）通过归一化确定归一化系数 C Cn n编辑ppt（四）定态的性质（四）定态的性质（2）几率密度与时间无关）几率密度与时间无关（1 1）粒子在空间几率密度与时间无关）粒子在空间几率密度与时间无关编辑ppt综上所述，当综上所述，当满足下列三个等价条满足下列三个等价条件中的任何一个时，件中的任何一个时，就是定态波函数：就是定态波函数： l1. 1. 描述的状态其能量有确定的值；描述的状态其能量有确定的值； l2. 2. 满足定态满足定态SchrodingerSchrodinger方程；方程； l3. |3. |2 2 与与 t t无关。无关。（3 3）任何不显含）任何不显含t t得力学量平均值与得力学量平均值与t t 无关无关编辑ppt作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 2.2 2.2 题题 曾谨言曾谨言 量子力学导量子力学导论论 2.1 2.1、2.3 2.3 题题编辑ppt第三章 一维定态问题l在继续阐述量子力学基本原理之前，先用在继续阐述量子力学基本原理之前，先用 Schrodinger Schrodinger 方程来处理方程来处理一类简单的问题一类简单的问题一维定态问题。其好处有四：一维定态问题。其好处有四： l（1 1）有助于具体理解已学过的基本原理；）有助于具体理解已学过的基本原理； l（2 2）有助于进一步阐明其他基本原理；）有助于进一步阐明其他基本原理； l（4 4）一维问题还是处理各种复杂问题的基础。）一维问题还是处理各种复杂问题的基础。1 1 一维无限深势阱一维无限深势阱 2 2 线性谐振子线性谐振子 3 3 一维势散射问题一维势散射问题l（3 3）处理一维问题，数学简单，从而能对结果进行细致讨论，量子）处理一维问题，数学简单，从而能对结果进行细致讨论，量子体系的许多特征都可以在这体系的许多特征都可以在这些一维问题中展现出来；些一维问题中展现出来； 编辑ppt1 1 一维无限深势阱一维无限深势阱l（一）一维运动（一）一维运动 l（二）一维无限深势阱（二）一维无限深势阱 l（三）宇称（三）宇称 l（四）讨论（四）讨论编辑ppt（一）（一） 一维运动一维运动所谓一维运所谓一维运动就是指在动就是指在某一方向上某一方向上的运动。的运动。此方程是一个二阶偏微分方程。若势可写成：此方程是一个二阶偏微分方程。若势可写成： V(x,y,z) = VV(x,y,z) = V1 1(x) + V(x) + V2 2(y) + V(y) + V3 3(z) (z) 形式，则形式，则 S- S-方程可在直角坐标系中分离变量。方程可在直角坐标系中分离变量。令令 (x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) (x,y,z) = X(x) Y(y) Z(z) E = E E = Ex x + E + Ey y + E + Ez z于是于是S-S-方程化为三个常微分方程：方程化为三个常微分方程：当粒子在势场当粒子在势场 V(x,y,z) 中运动时，其中运动时，其 Schrodinger 方程为：方程为：编辑ppt其中其中编辑ppt（二）一维无限深势阱（二）一维无限深势阱l求解求解 S S 方程方程 分四步：分四步： l（1 1）列出各势域的一维）列出各势域的一维SS方程方程 l（2 2）解方程）解方程 l（3 3）使用波函数标准条件定解）使用波函数标准条件定解 l（4 4）定归一化系数）定归一化系数-a 0 aV(x)IIIIII编辑ppt（1 1）列出各势域的）列出各势域的 S S 方程方程方程可方程可 简化为：简化为：-a 0 aV(x)IIIIII势势V(x)V(x)分为三个区域，分为三个区域， 用用 I I 、II II 和和 III III 表示，表示， 其上的波函数分别为其上的波函数分别为 I I(x),(x),IIII(x) (x) 和和 IIIIII (x) (x)。则方程为：则方程为： 2 2编辑ppt（3 3）使用波函数标准条件）使用波函数标准条件从物理考虑，粒子不能透过无穷高的势壁。从物理考虑，粒子不能透过无穷高的势壁。 根据波函数的统计解释，要求在阱壁上和阱壁根据波函数的统计解释，要求在阱壁上和阱壁 外波函数为零，特别是外波函数为零，特别是 (-a) = (a) = 0(-a) = (a) = 0。-a 0 aV(x)IIIIII 1 1。单值，成立；。单值，成立； 2 2。有限：当。有限：当x x - - ， 有限条件要求有限条件要求 C C2 2=0=0。编辑ppt使用标准条件使用标准条件 3 3。连续：。连续： 2 2）波函数导数连续：）波函数导数连续： l在边界在边界 x = -ax = -a，势有无穷跳跃，波函数微商不连续。这是势有无穷跳跃，波函数微商不连续。这是因为：因为： l若若I I(-a) = (-a) = IIII(-a)(-a)， 则有，则有，0 = A 0 = A cos(-acos(-a + + ) ) l与上面波函数连续条件导出的结果与上面波函数连续条件导出的结果 A sin(-a + )= 0 A sin(-a + )= 0 矛盾，二者不能同时成立。所以波函数导数在有无穷跳跃处不连矛盾，二者不能同时成立。所以波函数导数在有无穷跳跃处不连续。续。1 1）波函数连续：）波函数连续：-a 0 aV(x)IIIIII编辑ppt(1)+(2)(2)-(1)两种情况：两种情况：由（由（4 4）式）式编辑ppt讨论讨论状态不存在状态不存在描写同一状态描写同一状态所以所以 n n 只取正整数，即只取正整数，即于是：于是：或或编辑ppt于是波于是波函数：函数：由（由（3 3）式）式类似类似 I I 中关于中关于 n = n = m m 的讨论可知：的讨论可知：编辑ppt综合综合 I I 、II II 结果，最后得：结果，最后得：对应对应 m = 2 n m = 2 n对应对应 m = 2n+1 m = 2n+1编辑ppt能量最低的态称为基态，其上为第一激发态、第二激发态依次类能量最低的态称为基态，其上为第一激发态、第二激发态依次类推。推。编辑ppt由此可见，对于一维无限深方势阱，粒子束缚于有限空间范由此可见，对于一维无限深方势阱，粒子束缚于有限空间范围，在无限远处，围，在无限远处， = 0 = 0 。这样的状态，称为束缚态。一维有限运。这样的状态，称为束缚态。一维有限运动能量本征值是分立能级，组成分立谱。动能量本征值是分立能级，组成分立谱。（4 4）由归一化条件定系数）由归一化条件定系数 A A编辑ppt 小结小结 由无穷深方势阱问题的求解可以看由无穷深方势阱问题的求解可以看 出，解出，解SS方程的一般步骤如下：方程的一般步骤如下：l一、列出各势域上的一、列出各势域上的SS方程；方程； l二、求解二、求解SS方程；方程； l三、利用波函数的标准条件（单值、有限、连续）定三、利用波函数的标准条件（单值、有限、连续）定未知数和能量本征值；未知数和能量本征值； l四、由归一化条件定出最后一个待定系数（归一化系四、由归一化条件定出最后一个待定系数（归一化系数）。数）。编辑ppt（三）宇称（三）宇称（1 1）空间反射：空间矢量反向的操作。）空间反射：空间矢量反向的操作。（2 2）此时如果有：）此时如果有： 称波函数具有称波函数具有正宇称（正宇称（或偶宇称或偶宇称）；称波函数具有称波函数具有负宇称（负宇称（或奇宇称或奇宇称）；（3 3）如果在空间反射下，）如果在空间反射下，则波函数没有确定的宇称。则波函数没有确定的宇称。编辑ppt（四）讨论（四）讨论一维无限深一维无限深 势阱中粒子势阱中粒子 的状态的状态（2）n = 0 , E = 0, = 0，态不存在，无意义。，态不存在，无意义。 而而n = k, k=1,2,.可见，可见，n n取负整数与正整数描写同一状态。取负整数与正整数描写同一状态。（1 1）n = 1, n = 1, 基态，基态， 与经典最低能量为零不同，与经典最低能量为零不同， 这是微观粒子波动性的表这是微观粒子波动性的表 现，因为现，因为“静止的波静止的波”是没是没 有意义的。有意义的。编辑ppt（4 4）n n* *(x) = (x) = n n(x) (x) 即波函数是实函即波函数是实函数。数。（ 5 5 ）定定 态态 波波 函函 数数（3 3）波函数宇称）波函数宇称编辑ppt作作 业业l周世勋：周世勋：量子力学教程量子力学教程第二章第二章 l 2.3、 2.4、 2.8编辑ppt2 2 线性谐振子线性谐振子（一）引言（一）引言 l（1 1）何谓谐振子）何谓谐振子 l（2 2）为什么研究线性谐振子）为什么研究线性谐振子 l（二）线性谐振子（二）线性谐振子 l（1 1）方程的建立）方程的建立 l（2 2）求解）求解 l（3 3）应用标准条件）应用标准条件 l（4 4）厄密多项式）厄密多项式 l（5 5）求归一化系数）求归一化系数 l（6 6）讨论）讨论l（三）实例（三）实例编辑ppt（一）引言（一）引言（1 1）何谓谐振子）何谓谐振子量量子子力力学学中中的的线线性性谐谐振振子子就就是是指指在在该该式式所所描描述述的势场中运动的粒子的势场中运动的粒子。在经典力学中，当质量为在经典力学中，当质量为 的粒子，的粒子，受弹性力受弹性力F = - kxF = - kx作用，由牛顿第作用，由牛顿第二定律可以写出运动方程为：二定律可以写出运动方程为：其解为其解为 x = Asin( t + ) x = Asin( t + )。这种运动称为。这种运动称为简谐振动，简谐振动， 作这种运动的粒子叫谐振子。作这种运动的粒子叫谐振子。若取若取V V0 0 = 0 = 0，即，即平衡位置处于势平衡位置处于势 V = 0 V = 0 点，则点，则编辑ppt（2 2）为什么研究线性谐振子）为什么研究线性谐振子l自然界广泛碰到简谐振动，任何体系在平衡位置附近的小振动，自然界广泛碰到简谐振动，任何体系在平衡位置附近的小振动，例如分子振动、晶格振动、原子核表面振动以及辐射场的振动等例如分子振动、晶格振动、原子核表面振动以及辐射场的振动等往往都可以分解成若干彼此独立的一维简谐振动。简谐振动往往往往都可以分解成若干彼此独立的一维简谐振动。简谐振动往往还作为复杂运动的初步近似，所以简谐振动的研究，无论在理论还作为复杂运动的初步近似，所以简谐振动的研究，无论在理论上还是在应用上都是很重要的。上还是在应用上都是很重要的。 例如双原子分子，两原子间的势例如双原子分子，两原子间的势V V是二者相对距离是二者相对距离x x的函数，如图所示。在的函数，如图所示。在 x = a x = a 处，处，V V 有一极小有一极小值值V V0 0 。在在 x = a x = a 附近势可以展开成泰勒级数：附近势可以展开成泰勒级数：axV(x)0V0编辑ppt取新坐标原点为取新坐标原点为(a, V(a, V0 0) )，则势可表示为标准谐振，则势可表示为标准谐振子势的形式：子势的形式：可见，一些复杂的势场下粒子的运动往往可以用线性谐振动可见，一些复杂的势场下粒子的运动往往可以用线性谐振动来近似描述。来近似描述。编辑ppt（二）线性谐振子（二）线性谐振子（1 1）方程的建立）方程的建立 l（2 2）求解）求解 l（3 3）应用标准条件）应用标准条件 l（4 4）厄密多项式）厄密多项式 l（5 5）求归一化系数）求归一化系数 l（6 6）讨论）讨论编辑ppt（1 1）方程的建立）方程的建立线性谐振子的线性谐振子的 Hamilton Hamilton量：量：则则 Schrodinger 方程可写为方程可写为 ：为简单计，为简单计， 引入无量纲变量引入无量纲变量代替代替x x，此式是一变系数此式是一变系数 二阶常微分方程二阶常微分方程编辑ppt（2 2）求解）求解为求解方程，我们先看一下它的渐为求解方程，我们先看一下它的渐 近解，即当近解，即当 时波函数时波函数 的行为。在此情况下，的行为。在此情况下， 1 1编辑ppt其中其中 H() H() 必须满足波函数的单值、有限、连续必须满足波函数的单值、有限、连续的标准条件。即：的标准条件。即： l 当当有限时，有限时，H()H()有限；有限； l 当当时，时，H()H()的行为要保证的行为要保证() 0() 0。将将()()表达式表达式代入方程得代入方程得 关于关于 待求函数待求函数 H() H() 所满足的方程：所满足的方程：2. H()2. H()满足的方程满足的方程编辑ppt3.3.级数解级数解我们以级数形式我们以级数形式来求解。来求解。 为此令：为此令：用用 k k 代替代替 k k编辑ppt由上式可以看出：由上式可以看出： b b0 0 决定所有角标决定所有角标k k为偶数的系数；为偶数的系数； b b1 1 决定所有角标决定所有角标k k为奇数的系数。为奇数的系数。 因为方程是二阶微分方程，应有两个因为方程是二阶微分方程，应有两个 线性独立解。可分别令：线性独立解。可分别令：b0 0, b1=0. Heven(); b1 0, b0=0. Hodd().即：即： b bk+2k+2(k+2)(k+1)- b(k+2)(k+1)- bk k 2k + b 2k + bk k(-1) = 0 (-1) = 0 从而导出系数从而导出系数 b bk k 的递推公式：的递推公式：该式对任意该式对任意都成立，都成立， 故故同次幂前的系数均应为零，同次幂前的系数均应为零，只含偶次幂项只含偶次幂项只含奇次幂项只含奇次幂项则通解可记为：则通解可记为： H = co Hodd + ce Heven = (co Hodd + ce Heven e) exp-2/2编辑ppt（3 3）应用）应用标准条件标准条件(I)=0 exp-2/2|=0 = 1 Heven()|=0 = b0 Hodd()|=0 = 0 皆有限皆有限(II) 需要考虑无穷级数需要考虑无穷级数H()的收敛性的收敛性为此考察相邻为此考察相邻 两项之比：两项之比：考察幂级数考察幂级数expexp2 2 的的 展开式的收敛性展开式的收敛性比较二级数可知：比较二级数可知： 当当时时， H() H()的渐近的渐近 行为与行为与expexp2 2 相同。相同。单值性和连续性二条件自然满足，单值性和连续性二条件自然满足， 只剩下第三个有限性条件需要进行讨论。只剩下第三个有限性条件需要进行讨论。因为因为H()H()是一个幂级数，故应考虑他的收敛性。考虑一些特殊点，是一个幂级数，故应考虑他的收敛性。考虑一些特殊点， 即势场有跳跃的地方以及即势场有跳跃的地方以及x=0, x x=0, x 或或=0, =0, 。编辑ppt所以总波函数有如下发散行为：所以总波函数有如下发散行为：为了满足波函数有限性要求，幂级数为了满足波函数有限性要求，幂级数 H()H() 必须从某一项必须从某一项截断变成一个多项式。换言之，要求截断变成一个多项式。换言之，要求 H()H() 从某一项（比如第从某一项（比如第 n n 项）起项）起 以后各项的系数均为零，即以后各项的系数均为零，即 b bn n 0, b 0, bn+2n+2 = = 0. 0. 代入递推关系代入递推关系)得得：结论结论 基于波函数基于波函数 在无穷远处的在无穷远处的 有限性条件导致了有限性条件导致了 能量必须取能量必须取 分立值。分立值。编辑ppt（4 4）厄密多项式）厄密多项式附加有限性条件得到了附加有限性条件得到了 H() H()的的 一个多项式，该多项式称为厄密一个多项式，该多项式称为厄密 多项式，记为多项式，记为 H Hn n()()，于是总波，于是总波 函数可表示为：函数可表示为：由上式可以看出，由上式可以看出，Hn() 的最高次幂是的最高次幂是 n 其系数是其系数是 2n。归一化系数归一化系数H Hn n() () 也可写成封闭形式：也可写成封闭形式： = 2n+1 = 2n+1编辑ppt厄密多项式和谐振子波函数的递推关系：厄密多项式和谐振子波函数的递推关系：从上式出发，可导出从上式出发，可导出 厄密多项式的递推关系：厄密多项式的递推关系： 应应 用用 实实 例例例：已知例：已知 H H0 0 = 1, H = 1, H1 1=2=2，则，则 根据上述递推关系得出：根据上述递推关系得出： H H2 2 = 2H = 2H1 1-2nH-2nH0 0 = 4 = 42 2-2-2下面给出前几个厄密下面给出前几个厄密 多项式具体表达式：多项式具体表达式： H H0 0=1 =1 H H2 2=4=42 2-2 -2 H H4 4 = 16 = 164 4-48-482 2+12 +12 H H1 1=2 =2 H H3 3=8=83 3-12 -12 H H5 5=32=325 5-160-1603 3+120+120基于厄密多项式的递推关系可以导出谐振子波函数基于厄密多项式的递推关系可以导出谐振子波函数(x)(x)的的递推关系：递推关系：编辑ppt（5 5）求归一化系数）求归一化系数 ( 分分 步步 积积 分分 )该式第一项是一个多项式与该式第一项是一个多项式与 exp- exp-2 2 的的 乘积，当代入上下限乘积，当代入上下限=后，该项为零。后，该项为零。继续分步积分到底继续分步积分到底因为因为H Hn n的最高次项的最高次项 n n的系数是的系数是2 2n n，所以，所以 d dn nH Hn n /d /dn n = 2 = 2n n n! n!。于是归一化系数于是归一化系数则谐振子则谐振子 波函数为：波函数为：(I)(I)作变量代换，因为作变量代换，因为=x=x， 所以所以d= dxd= dx； (II)(II)应用应用H Hn n()()的封闭形式。的封闭形式。编辑ppt（6 6）讨论）讨论3. 3. 对应一个谐振子能级只有一个本征函数，即一个状态，所对应一个谐振子能级只有一个本征函数，即一个状态，所以能级是非简并的。值得注意的是，基态能量以能级是非简并的。值得注意的是，基态能量 E E0 0=1/2=1/2 00，称为零点能。这与无穷深势阱中的粒子的基态能量不为，称为零点能。这与无穷深势阱中的粒子的基态能量不为零是相似的，是微观粒子波粒二相性的表现，能量为零的零是相似的，是微观粒子波粒二相性的表现，能量为零的“静静止的止的”波是没有意义的，零点能是量子效应。波是没有意义的，零点能是量子效应。1 1。上式表明，。上式表明，H Hn n()()的最高次项是的最高次项是(2)(2)n n。所以：。所以： 当当 n= n=偶，则厄密多项式只含偶，则厄密多项式只含的偶次项；的偶次项； 当当 n= n=奇，则厄密多项式只含奇，则厄密多项式只含的奇次项。的奇次项。2. 2. n n具有具有n n宇称宇称上式描写的谐振子波函数所包含的上式描写的谐振子波函数所包含的 exp-exp-2 2/2/2是是的偶函数，的偶函数，所以所以n n的宇称由厄密多项式的宇称由厄密多项式 H Hn n()() 决定为决定为 n n 宇称。宇称。编辑pptn = 0n = 1n = 24. 4. 波函数波函数然而，量子情况与此不同然而，量子情况与此不同 对于基态，其几率密度是：对于基态，其几率密度是： 0 0() = |() = |0 0()|()|2 2 = = = N= N0 02 2 exp- exp-2 2 分析上式可知：一方面表分析上式可知：一方面表明在明在= 0= 0处找到粒子的处找到粒子的几率最大；几率最大； 另一方面，在另一方面，在|1|1处，处，即在阱外找到粒子的几率即在阱外找到粒子的几率不为零，不为零， 与经典情况完全不同。与经典情况完全不同。以基态为例，在经典情形下，粒子将被限制在以基态为例，在经典情形下，粒子将被限制在| x| 1 | x| VE V0 0 情况情况因为因为 E 0, E V0, 所以所以 k1 0, k2 0. 上面的方程可改写为：上面的方程可改写为：上述三个区域的上述三个区域的 Schrodinger Schrodinger 方程可写为：方程可写为：编辑ppt定态波函数定态波函数1 1,2 2,3 3 分别乘以含时因子分别乘以含时因子 exp-iEt/ exp-iEt/ 即可看出：即可看出： 式中第一项是沿式中第一项是沿x x正向传播的平面波，第二项是沿正向传播的平面波，第二项是沿x x负向传播的平面波。由于在负向传播的平面波。由于在 x a x a 的的III III 区没有区没有反射波，所以反射波，所以 C=0 C=0，于是解为：，于是解为：利用波函数标准条件来定系数。利用波函数标准条件来定系数。 首先，首先， 解单值、有限条件满足。解单值、有限条件满足。1. 波函数连续波函数连续综合综合 整理整理 记之记之2. 波函数导数连续波函数导数连续波函数意义波函数意义编辑ppt3. 3. 求解线性方程组求解线性方程组4. 4. 透射系数和反射系数透射系数和反射系数求解方程组得求解方程组得: :为了定量描述入射粒子透射势垒的几率和被为了定量描述入射粒子透射势垒的几率和被 势垒反射的几率，定义透射系数和反射系数。势垒反射的几率，定义透射系数和反射系数。I I 透射系数：透射系数： 透射波几率流密度与入射波透射波几率流密度与入射波 几率流密度之比称为透射系数几率流密度之比称为透射系数 D = JD = JD D/J/JI III II 反射系数：反射系数： 反射波几率流密度与入射波反射波几率流密度与入射波 几率流密度之比称为反射系数几率流密度之比称为反射系数 R = JR = JR R/J/JI I其物理意义是其物理意义是：描述贯穿到：描述贯穿到 x a x a 的的 III III区中的粒子在单位时间内流过垂区中的粒子在单位时间内流过垂直直 x x方向的单位面积的数目与入射粒子（在方向的单位面积的数目与入射粒子（在 x 0 x a x a 的的IIIIII区，另一部分则被势垒反射回来。区，另一部分则被势垒反射回来。同理得反射系数：同理得反射系数：编辑ppt（2 2）E VE V0 0情况情况故可令：故可令： k k2 2=ik=ik3 3， 其中其中k k3 3=2(V=2(V0 0-E)/ -E)/ 1/21/2。 这样把前面公式中的这样把前面公式中的 k k2 2 换成换成 ik ik3 3 并注意到：并注意到： sin ik sin ik3 3a = i sinh ka = i sinh k3 3a a即使即使 E V E V0 0，在一般情况下，透射系数，在一般情况下，透射系数 D D 并不等于零。并不等于零。0 aV(x)xV0入射波入射波+反射波反射波透射波透射波因因 k k2 2=2(E-V=2(E-V0 0)/ )/ 1/21/2，当当 E V E 1a 1时时故故4可略可略透射系数透射系数则变为：则变为：粗略估计，认为粗略估计，认为 k k1 1 k k3 3 （相当于（相当于E VE V0 0/2/2）, , 则则 D D0 0 = 4 = 4是一常数。下是一常数。下面通过实例来说明透射系数面通过实例来说明透射系数 的量级大小。的量级大小。于是：于是：编辑ppt例例1: 1: 入射粒子为电子。入射粒子为电子。设设 E=1eV, V0 = 2eV, a = 2 10-8 cm = 2， 算得算得 D 0.51。若若a=5 10-8cm = 5 ， 则则 D 0.024，可见，可见 透射系数迅速减小。透射系数迅速减小。 质子与电子质量比质子与电子质量比 p/e 1840。 对于对于a = 2 则则 D 2 10-38。 可见透射系数明显的依赖于可见透射系数明显的依赖于 粒子的质量和势垒的宽度。粒子的质量和势垒的宽度。量子力学提出后，量子力学提出后，Gamow 首先用势垒穿透成功的说明首先用势垒穿透成功的说明 了放射性元素的了放射性元素的衰变现象。衰变现象。例例2: 2: 入射粒子换成质子。入射粒子换成质子。编辑ppt（2 2）任意形状的势垒）任意形状的势垒则则 x x1 1 x x2 2贯穿势垒贯穿势垒V(x)V(x)的的 透射系数等于贯穿这些小透射系数等于贯穿这些小 方势垒透射系数之积，即方势垒透射系数之积，即此式的推导是不太严格的，但该式与严格推导的结果一致。此式的推导是不太严格的，但该式与严格推导的结果一致。0 a bV(x)E对每一小方势垒透射系数对每一小方势垒透射系数可把任意形状的势垒分割成许可把任意形状的势垒分割成许 多小势垒，这些小势垒可以近多小势垒，这些小势垒可以近 似用方势垒处理。似用方势垒处理。dx编辑ppt（四）应用实例（四）应用实例l（1 1）原子钟）原子钟 l（2 2）场致发射（冷发射）场致发射（冷发射）除了大家熟悉的除了大家熟悉的衰变、隧道二极管是衰变、隧道二极管是势垒穿透现象外，下面介绍两个典型实例。势垒穿透现象外，下面介绍两个典型实例。 编辑ppt（1 1）原子钟）原子钟原子钟的频率标准就是利用氨分子原子钟的频率标准就是利用氨分子( ( N HN H3 3 ) ) 基态势垒贯穿的振荡频率。基态势垒贯穿的振荡频率。氨分子氨分子(NH(NH3 3) )是一个棱锥体，是一个棱锥体，N N 原子在其顶点上，三个原子在其顶点上，三个 H H 原子原子 在基底。如图所示：在基底。如图所示：NNHHHNNE如果如果N N原子初始在原子初始在N N处，则由于隧处，则由于隧 道效应，可以穿过势垒而出现在道效应，可以穿过势垒而出现在 NN点。当运动能量小于势垒高点。当运动能量小于势垒高度度 1. R-S1. R-S之间或之间或T-UT-U之间的振荡（谐振子）；之间的振荡（谐振子）； 如图中能级如图中能级 E E 所示，则所示，则N N原子的原子的运动由两种形式组成。运动由两种形式组成。2. 2. 这两个区域之间通过势垒的缓慢得多的振荡运动。对于这两个区域之间通过势垒的缓慢得多的振荡运动。对于NHNH3 3基态，基态，第二第二种振荡频率为种振荡频率为2.3786 102.3786 1010 10 HzHz。这就是原子钟在规定。这就是原子钟在规定时间标准时所利用的氨时间标准时所利用的氨分子的势垒贯穿运动。分子的势垒贯穿运动。编辑ppt（2 2）场致发射（冷发射）场致发射（冷发射）图图 （a）图图 （b）欲使金属发射电子，欲使金属发射电子，可以将金属加热或用光照射给可以将金属加热或用光照射给电子提供能量，这就是我们所电子提供能量，这就是我们所熟知的熟知的热发射热发射和和光电效应光电效应。但是，施加一个但是，施加一个外电场外电场，金，金属中电子的所感受到的电势如图属中电子的所感受到的电势如图(b)(b)所所示。金属中电子面对一个势垒，能量示。金属中电子面对一个势垒，能量最大的电子就能通过隧道效应穿过势最大的电子就能通过隧道效应穿过势垒漏出，从而导致所谓垒漏出，从而导致所谓场致电子发射场致电子发射。编辑ppt第四章第四章 量子力学中的量子力学中的 力学量力学量1 1 算符的运算规则算符的运算规则 uu2 2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符 uu3 3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动 uu4 4 氢原子氢原子 u 5 5 厄密算符的本征值与本征函数厄密算符的本征值与本征函数 u6 6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系 u7 7 共同本征函数共同本征函数 u8 8 测不准关系测不准关系编辑ppt（一）算符定义（一）算符定义 （二）算符的一般特性（二）算符的一般特性1 1 算符的运算规则算符的运算规则编辑ppt代表对波函数进行某种运算或变换的符号代表对波函数进行某种运算或变换的符号 u = v 表示表示 把函数把函数 u 变成变成 v， 就是这种变就是这种变 换的算符。换的算符。1）du / dx = v ， d / dx 就是算符，其作用就是算符，其作用 是对函数是对函数 u 微商，微商， 故称为微商算符。故称为微商算符。2）x u = v， x 也是算符。也是算符。 它对它对 u 作用作用 是使是使 u 变成变成 v。由于算符只是一种运算符号，所以它单独存由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义，例如：对波函数做相应的运算才有意义，例如：（一）算符定义（一）算符定义编辑ppt（7 7 7 7）逆算符逆算符逆算符逆算符（8 8 8 8）算符函数算符函数算符函数算符函数（9 9 9 9）复共轭算符复共轭算符复共轭算符复共轭算符（10101010）转置算符转置算符转置算符转置算符（11111111）厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符厄密共轭算符（12121212）厄密算符厄密算符厄密算符厄密算符（1 1 1 1）线性算符线性算符线性算符线性算符（2 2）算符相等算符相等（3 3 3 3）算符之和算符之和算符之和算符之和（4 4 4 4）算符之积算符之积算符之积算符之积（5 5）对易关系对易关系（6 6 6 6）对易括号对易括号对易括号对易括号（二）算符的一般特性编辑ppt（1 1）线性算符）线性算符(c11+c22)= c11+c22其中其中c1, c2是任意复常数，是任意复常数， 1, 1是任意两个波函数。是任意两个波函数。满足如下运算规律的满足如下运算规律的 算符算符 称为线性算符称为线性算符（2 2）算符相等）算符相等 若两个算符若两个算符 、对体系的任何波函数对体系的任何波函数 的运算结果都相的运算结果都相 同，即同，即= ，则算符，则算符 和算符和算符 相等记为相等记为 = 。例如：例如：开方算符、取复共轭就不是线性算符。开方算符、取复共轭就不是线性算符。 注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。编辑ppt（3 3）算符之和）算符之和 若两个算符若两个算符 、 对体系的任何波函数对体系的任何波函数 有：有： ( + ) = + = 则则 + = 称为算符之和。称为算符之和。显然，算符求和满足交换率和结合率。显然，算符求和满足交换率和结合率。例如：体系例如：体系Hamilton 算符算符注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。 - - = = + + （- -）。）。 很易证明线性算符之和仍为线性算符。很易证明线性算符之和仍为线性算符。编辑ppt（4 4）算符之积）算符之积若若 ( ) = () = 则则 = 其中其中是任意波函数。是任意波函数。一般来说算符之积不满足一般来说算符之积不满足 交换律，即交换律，即 这是算符与通常数运算这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。规则的唯一不同之处。（5 5）对易关系）对易关系若若 ，则称，则称 与与 不对易。不对易。显然二者结果不相等，所以显然二者结果不相等，所以:对易对易关系关系编辑ppt量子力学中最基本的量子力学中最基本的 对易关系。对易关系。若算符满足若算符满足 = - ， 则称则称 和和 反对易。反对易。写成通式写成通式:但是坐标算符与其非共轭动量但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。对易，各动量之间相互对易。注意：注意： 当当 与与 对易，对易， 与与 对易，不能推知对易，不能推知 与与 对易与否。对易与否。例如：例如：编辑ppt（6 6）对易括号）对易括号为了表述简洁，运算便利和研究量子为了表述简洁，运算便利和研究量子 力学与经典力学的关系，人们定义了力学与经典力学的关系，人们定义了 对易括号：对易括号： , - 这样一来，这样一来， 坐标和动量的对易关系坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式：可改写成如下形式： 不难证明对易括号满足如下对易关系：不难证明对易括号满足如下对易关系： 1) , = - , 2) ,+ = , + , 3) , = ,+ , 4) , + , + , , = 0 上面的第四式称为上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。恒等式。返回返回编辑ppt（7 7）逆算符）逆算符1. 1. 定义定义: : 设设= , = , 能够唯一的解出能够唯一的解出 , , 则可定义则可定义 算符算符 之逆之逆 -1-1 为为: : -1-1 = = 并不是所有算符都存并不是所有算符都存 在逆算符在逆算符, ,例如投影例如投影 算符就不存在逆算符就不存在逆. .2.2.性质性质 I: I: 若算符若算符 之逆之逆 -1-1 存在存在, ,则则 -1-1 = = -1-1 = I = I , , , , -1-1 = 0 = 0 证证: = : = -1-1 = = -1-1 ( ) = ( ) = -1-1 因为因为是任意函数是任意函数, ,所以所以 -1-1 = I = I成立成立. . 同理同理, , -1-1 = I = I 亦成立亦成立. .3.3.性质性质 II: II: 若若 , , 均存在逆算符均存在逆算符, , 则则 ( ) ( )-1-1 = = -1-1 -1-1编辑ppt例如例如例如例如: : : : 设给定一函数设给定一函数 F(x), F(x), 其各阶导数均存在其各阶导数均存在, , 其幂级数展开收敛其幂级数展开收敛则可定义算符则可定义算符 的函数的函数 F() F()为为: :（9）复共轭算符复共轭算符算符算符 的复共轭算符的复共轭算符 *就是把就是把 表达式中表达式中 的所有量换成复共轭的所有量换成复共轭. .例如例如: : 坐标表象中坐标表象中（8 8）算符函数）算符函数编辑ppt利用波函数标准条件利用波函数标准条件: : 当当|x| |x| 时时, 0 0。由于由于、是是 任意波函数任意波函数, , 所以所以同理可证同理可证: :（1010）转置算符转置算符编辑ppt(11)(11)厄密共轭算符厄密共轭算符由此可得：由此可得：:转置算符转置算符 的定义的定义厄密共轭厄密共轭 算符亦可算符亦可 写成：写成：算符算符 之厄密共轭算符之厄密共轭算符 + + 定义定义: :可以证明可以证明: ( )+ = + + + ( .)+ = . + + +编辑ppt(12) (12) 厄密算符厄密算符1. 定义定义: 满足下列关系满足下列关系 的算符称为的算符称为 厄密算符厄密算符.2. 性质性质性质性质 I: 两个厄密算符之和仍是厄密算符。两个厄密算符之和仍是厄密算符。 即即 若若 + = , + = 则则 (+)+ = + + + = (+) 性质性质 II: 两个厄密算符之积一般不是厄密两个厄密算符之积一般不是厄密 算符算符, 除非二算符对易。除非二算符对易。 因为因为 ( )+ = + + = 仅当仅当 , , = 0 成立时成立时, ( )+ = 才成立。才成立。返回返回编辑ppt（一）动量算符（一）动量算符 （1 1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性 （2 2）动量本征方程）动量本征方程 （3 3）箱归一化）箱归一化（二）角动量算符（二）角动量算符 （1 1）角动量算符的形式）角动量算符的形式 （2 2）角动量本征方程）角动量本征方程 （3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系 （4 4）角动量升降阶算符）角动量升降阶算符2 2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符编辑ppt（一）动量算符（一）动量算符（1）动量算符的厄密性）动量算符的厄密性使用波函数在无穷远使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。处趋于零的边界条件。（2）动量本征方程）动量本征方程其其分分量量形形式式：证：证：由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。编辑pptI. 求解求解这正是自由粒子的这正是自由粒子的 de Broglie 波的空波的空 间部分波函数。间部分波函数。如果取如果取 |c|2 (2 )3=1则则 p(r) 就可就可 归一化为归一化为 -函数。函数。解解之之得得到到如如下下一一组组解解：于是：于是： II. 归一化系数的确定归一化系数的确定采用分离变量法，令：采用分离变量法，令：代入动量本征方程代入动量本征方程且等式两边除以该式，得：且等式两边除以该式，得：编辑pptxyzAAoL（3）箱归一化）箱归一化在箱子边界的对应点在箱子边界的对应点A, AA, A上加上其波函数相等的条件，上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。此边界条件称为周期性边界条件。据上所述，具有连续谱的本征函数如据上所述，具有连续谱的本征函数如: :动量的本征函数是动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。函数。 但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一但是，如果我们加上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。化方法来归一，这种方法称为箱归一化。周期性边界条件周期性边界条件这表明，这表明，p px x 只能取分立值。只能取分立值。 换言之，换言之， 加上周期性边界条件后，加上周期性边界条件后， 连续谱变成了分立谱。连续谱变成了分立谱。编辑ppt所以所以 c = L-3/2， 归一化的本征函数为：归一化的本征函数为：波函数变为波函数变为这时归一化系数这时归一化系数 c c 可可由归一化条件来确定：由归一化条件来确定：编辑ppt讨论：讨论：（1 1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：）箱归一化实际上相当于如图所示情况：(a)A(b)A(c)yx（2 2）由）由 p px x = 2n= 2nx x / L, p / L, py y = 2n= 2ny y / L, p / L, pz z = 2n= 2nz z / L, / L, 可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 p = 2 p = 2 / L / L 与与 L L 成反比。当成反比。当 L L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，选的足够大时，本征值间隔可任意小，当当 L L 时，本征值变成为连续谱。时，本征值变成为连续谱。（3 3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为归一化为 函数函数（4 4） p p(r) expiEt/(r) expiEt/ 就是自由粒子波函数，在它所就是自由粒子波函数，在它所描描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。符在这个态中的本征值。（5 5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。编辑ppt（二）角动量算符（二）角动量算符（1）角动量算符的形式）角动量算符的形式根据量子力学基本假定根据量子力学基本假定III， 量子力学角动量算符为量子力学角动量算符为:(I) 直角坐标系直角坐标系角动量平方算符角动量平方算符经典力学中，若动量为经典力学中，若动量为 p，相对点，相对点O 的的 位置矢量为位置矢量为 r 的粒子绕的粒子绕 O 点点的角动量是：的角动量是：由于角动量平方算符中含有关由于角动量平方算符中含有关于于 x x，y y，z z 偏导数的交叉项偏导数的交叉项, ,所以直角坐所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量变量, ,难于求解难于求解, ,为此我们采用球坐标较为为此我们采用球坐标较为方便方便. .编辑ppt直角坐标与球坐标之间的变换关系直角坐标与球坐标之间的变换关系 xz球球 坐坐 标标r y这表明：这表明： r = r (x, y, z) x = x (r, , )(II) (II) 球坐标球坐标将（将（1 1）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：将（将（2 2）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：对于任意函数对于任意函数f (r, , ) f (r, , ) （其中，（其中，r, , r, , 都是都是 x, y, z x, y, z 的函数）则有：的函数）则有：将（将（3 3）式两边分式两边分别对别对 x y x y z z 求偏导求偏导数得：数得：编辑ppt将上面结果将上面结果 代回原式得：代回原式得：则角动量算符则角动量算符 在球坐标中的在球坐标中的 表达式为：表达式为：编辑ppt（2 2）本征方程）本征方程(I) Lz的本征方程的本征方程求求 归归 一一 化化 系系 数数正交性：正交性：I I。波函数有限条件，要求。波函数有限条件，要求 z z 为实数；为实数； IIII。波函数单值条件，要求。波函数单值条件，要求当当 转过转过 2 2角角回到原位时波函数回到原位时波函数值相等，即：值相等，即：合记之得合记之得 正交归一化正交归一化 条件：条件：编辑ppt最后得最后得 Lz 的本征函数的本征函数 和本征值：和本征值：讨论：讨论：厄密性要求第一项为零厄密性要求第一项为零所所 以以则则这正是周期这正是周期性边界条件性边界条件编辑ppt(II) L(II) L2 2的本征值问题的本征值问题L2 的本征值方程可写为：的本征值方程可写为：为使为使 Y( Y( , , ) ) 在在 变化的整个区域变化的整个区域(0, )(0, )内都是有限的，内都是有限的， 则必须满足：则必须满足： = = （ + 1), + 1), 其中其中 = 0, 1, 2, . = 0, 1, 2, .其中其中 Y( Y( , , ) ) 是是 L L2 2 属于本征值属于本征值 l 2 2 的本征函数。此方程就是大的本征函数。此方程就是大 家熟悉的球谐函数方程，其求解家熟悉的球谐函数方程，其求解 方法在数学物理方法中已有详细方法在数学物理方法中已有详细 的讲述，得到的结论是：的讲述，得到的结论是：该方程的解就是球函数该方程的解就是球函数 Y Yl ml m( ( , , ) )，其表达式：，其表达式：归一化系数，由归归一化系数，由归一化条件确定一化条件确定编辑ppt其正交归一其正交归一 条件为：条件为：具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。具体计算请参考有关数学物理方法的书籍，在这里就不作详细介绍了。(III) 本征值的简并度本征值的简并度由于量子数由于量子数 表征了角动量的大小，表征了角动量的大小， 所以称为角量子数；所以称为角量子数；m m 称为磁量子数。称为磁量子数。可知，对应一个可知，对应一个 值，值，m m 取值为取值为 0, 1, 2, 3, ., 0, 1, 2, 3, ., 共共 (2 (2 +1) +1)个值。因此当个值。因此当 确定后，尚有确定后，尚有(2 (2 +1) +1)个磁量子状态不确定。个磁量子状态不确定。换言之，对应一个换言之，对应一个 值有值有(2 (2 +1) +1)个量子状态，这种现象称为简并，个量子状态，这种现象称为简并， 的简并度是的简并度是 (2 (2 +1) +1) 度。度。根据球函根据球函数定义式数定义式编辑ppt（3 3）角动量算符的对易关系）角动量算符的对易关系证：证：编辑ppt（4 4）角动量升降阶算符）角动量升降阶算符(I) 定义定义显显 然然 有有 如如 下下 性性 质质 所以，这两个算符所以，这两个算符 不是厄密算符。不是厄密算符。(II) 对易关系对易关系不不 难难 证证 明明编辑ppt可见，可见，(L+ Yl m) 也是也是 Lz 与与 L2 的共同本征函的共同本征函 数，对应本征数，对应本征 值分别为值分别为 (m+1) 和和 l (l+1) 2。(III) (III) 证明：证明：证：证：将将 Eq. (1) 作用于作用于 Yl m 得：得：将将 Eq. (2) 作用于作用于 Yl m 得：得：由于相应于这些本征值的本征函数是由于相应于这些本征值的本征函数是 Y Yl, m+1 l, m+1 所以，所以，L L+ + Y Yl ml m 与与 Y Yl, m+1l, m+1 二者仅差一个常数，即二者仅差一个常数，即编辑ppt求求: 常系数常系数 al m, bl m首先对首先对 式左边式左边 积分积分 并注意并注意 L- = L+再计算再计算 式右积分式右积分比较比较二式二式由（由（4）式）式编辑ppt例：证明在例：证明在 L LZ Z 本征态本征态 Y Ylm lm 下，下，L = = = 0 = 0证：证：方法方法 I代入平均值公式：代入平均值公式：同理：同理：编辑ppt由角动量对易关系：由角动量对易关系：代入平均值公式：代入平均值公式：同理：同理：方法方法 II返回返回编辑ppt作作 业业曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 4.14.1、4.34.3、 4.5 4.5、4.74.7、 4.94.9、题、题编辑ppt3 3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动（一）有心力场下的（一）有心力场下的 Schr Schrdinger dinger 方程方程 （二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程 （三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解 （四）归一化系数（四）归一化系数 （五）总结（五）总结返回返回编辑ppt体系体系 Hamilton 量量H的本征方程的本征方程 对于势能只与对于势能只与 r r 有关而与有关而与, 无关的有心力场，使用球坐标求无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：解较为方便。于是方程可改写为：V=-Ze2/r考虑一电子在一带正电的核考虑一电子在一带正电的核 所产生的电场中运动，电子所产生的电场中运动，电子 质量为质量为，电荷为，电荷为 -e -e，核电，核电 荷为荷为 +Ze +Ze。取核在坐标原点，。取核在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：电子受核电的吸引势能为： xz球球 坐坐 标标r y此式使用了角动量平方此式使用了角动量平方 算符算符 L2 的表达式：的表达式：（一）有心力场下的（一）有心力场下的 Schrodinger Schrodinger 方程方程编辑ppt（二）求解（二）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程（1 1）分离变量）分离变量 化简方程化简方程(r, ) = R(r) Ylm(, )令令注意到注意到 L2 Ylm = ( +1) 2 Ylm则方程化为：则方程化为：令令 R(r) = u(r) / r 代入上式得：代入上式得：若令若令讨论讨论 E 0 E 0 情况，情况，方程可改写如下：方程可改写如下：于是化成了一维问题，势于是化成了一维问题，势V(r)V(r)称为等效势，它由离心势和库称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。仑势两部分组成。编辑ppt令令（2）求解）求解(I) 解的渐近行为解的渐近行为 时，方时，方 程变为程变为所以可所以可 取取 解解 为为有限性条件要求有限性条件要求 A= 0 2编辑ppt(II) (II) 求级数解求级数解令令为了保证有限性条件要求：为了保证有限性条件要求：当当 r 0 r 0 时时 R = u / r 有限成立有限成立即即代入方程代入方程令令 =-1 第一个求和改为第一个求和改为:把第一个求和号中把第一个求和号中= 0 = 0 项单独写出，则上式改为：项单独写出，则上式改为：再将标号再将标号改用改用 后与第二项合并，后与第二项合并， 代回上式得：代回上式得：编辑ppts(s-1)-s(s-1)- ( ( +1)b +1)b0 0 = 0 = 0 s(s-1)- s(s-1)- ( ( +1) = 0 +1) = 0S = - 不满足不满足 s 1 条件，舍去。条件，舍去。s = +1高阶项系数：高阶项系数：(+ s + 1)(+ s )- ( + 1)b+1+(-s)b = 0系数系数b b的递推公式的递推公式注意到注意到 s = +1上式之和恒等于零，所以上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即得各次幂得系数分别等于零，即编辑ppt（三）使用标准条件定解（三）使用标准条件定解（3）有限性条件）有限性条件（1）单值；）单值； （2）连续。）连续。二二条条件件满满足足1. 0 时，时， R(r) 有限已由有限已由 s = + 1 条件所保证。条件所保证。2. 时，时， f () 的收敛性的收敛性 如何？如何？ 需要进一步讨论。需要进一步讨论。所以讨论波函数所以讨论波函数 的收敛的收敛 性可以用性可以用 e 代替代替 f ()后项与前项系数之比后项与前项系数之比级级 数数 e 与与f() 收收 敛敛 性性 相同相同 可见若可见若 f ()f () 是是无穷级数，则波函数无穷级数，则波函数 R R不满足有限性条件，所不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起以必须把级数从某项起截断截断。与谐振子问题类似，为讨论与谐振子问题类似，为讨论 f () f () 的收敛性现考察级的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：数后项系数与前项系数之比：编辑ppt最高幂次项的最高幂次项的 maxmax = n = nr r令令注意注意 此时多项式最高项此时多项式最高项 的幂次为的幂次为 n nr r+ + + 1 + 1则则于是递推公式改写为于是递推公式改写为量量 子子 数数 取取 值值由由 定定 义义 式式由此可见，在粒子能量由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）小于零情况下（束缚态） 仅当粒子能量取仅当粒子能量取 E En n 给出给出 的分立值时，波函数才满的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。足有限性条件的要求。 En 0编辑ppt将将= n 代入递推公式：代入递推公式：利用递推公式可把利用递推公式可把 b1, b2, ., bn- -1 用用b0 表示表示 出来。将这些系数代入出来。将这些系数代入 f ( )表达式得：表达式得：其封闭形式如下：其封闭形式如下：缔合拉盖尔多项式缔合拉盖尔多项式编辑ppt总总 波波 函函 数数 为：为：至此只剩至此只剩 b b0 0 需要需要归一化条件确定归一化条件确定则径向波函数公式：则径向波函数公式：径向波函数径向波函数第一第一Borh Borh 轨道半径轨道半径编辑ppt使用球函数的使用球函数的 归一化条件：归一化条件：利利用用拉拉盖盖尔尔多多项项式式的的封封闭闭形形式式采采用用与与求求谐谐振振子子波波函函数数归归一一化化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：从而系数从而系数 b b0 0 也就确定了也就确定了（四）归一化系数（四）归一化系数编辑ppt下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：表达式：编辑ppt（1 1）本征值和本征函数）本征值和本征函数（2 2）能级简并性）能级简并性能量只与主量子数能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与有关，而本征函数与 n, , m 有关，故能级存在简并。有关，故能级存在简并。当当 n n 确确定定后后， = = n n - - n nr r- - 1 1，所所以以 最最大大值值为为 n n - - 1 1。当当 确确定定后后，m m = = 0,1,2,., 0,1,2,., 。 共共 2 2 + 1 + 1 个值。所以对于个值。所以对于 E E n n 能级其简并度为：能级其简并度为：即对能量本征值即对能量本征值E En n由由 n n2 2 个本征函数与之对应，也就是说有个本征函数与之对应，也就是说有 n n2 2 个量子态的能量是个量子态的能量是 E En n。 n = 1 n = 1 对应于能量最小态，称为基态能量，对应于能量最小态，称为基态能量，E E1 1 =Z=Z2 2 e e4 4 / 2 / 2 2 2，相应基态波函数是，相应基态波函数是 100 100 = R= R1010 Y Y0000，所以基态是非简并态。，所以基态是非简并态。当当 E 0 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动穷远处，粒子不出现，有限运动, ,波函数可归一化为一。波函数可归一化为一。n = nn = nr r+ + + l + l = 0,1,2,. n = 0,1,2,. nr r = 0,1,2,.= 0,1,2,.（五）总结（五）总结编辑ppt（3 3）简并度与力场对称性）简并度与力场对称性 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与 m m 无无关，关， 而与而与 有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量 E E 不仅与径量子数不仅与径量子数 n nr r有关，而且与有关，而且与 有关，即有关，即 E = EE = Enlnl，简并度就为，简并度就为 (2 (2 +1) +1) 度。度。 但是对于库仑场但是对于库仑场 -Ze-Ze2 2/r/r 这种特殊情况，得到的能量只与这种特殊情况，得到的能量只与 n = nn = nr r+ + + 1 + 1有关。有关。 所以又出现了对所以又出现了对 的简并度，这种简并称为的简并度，这种简并称为附加简并附加简并。这是由于库仑场具有比。这是由于库仑场具有比 一般中心力场一般中心力场 有更高的对称性有更高的对称性的表现。的表现。 当考虑当考虑 Li, Na, KLi, Na, K 等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产 生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，于是价电子的能级 E Enlnl仅仅 对对 m m 简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子在 r r1 1 和和 r r2 2 两点，有两点，有效电荷是不一样的，效电荷是不一样的，-Z e-Z e2 2 / r/ r 随着随着 r r 不同有效电荷不同有效电荷 Z Z 在改变，此时不再是严在改变，此时不再是严格的点库仑场。格的点库仑场。 编辑ppt（4 4）宇称）宇称当空间反射时当空间反射时球坐标系球坐标系 的变换是：的变换是：于是波函数作如下变化于是波函数作如下变化或或1. expim1. expim expim( expim( + + ) = (-1) = (-1)m m expimexpim ，即，即 expim expim 具有具有 m m 宇称。宇称。2.2.因为因为 coscos coscos ( ( -) = -) = coscos 或或 ， 所以所以 P P m m () P () P m m ( )( )，波函数的宇称将由波函数的宇称将由 P P m m () () 的宇称决定。的宇称决定。 + - xyz根据球谐函数形式：根据球谐函数形式： Y Y m m 变换由变换由 expimexpim 和和 P P m m(cos(cos ) ) 两部分组成。两部分组成。编辑pptP P m m()()的宇称的宇称由由 P P m m() () 封闭形式知封闭形式知, ,其其宇称决定于宇称决定于 又因为又因为 (2-1) 是是 的偶次幂的偶次幂多项式，所以多项式，所以当微商次数当微商次数 ( ( + m ) + m ) 是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，是奇数时，微商后得到一个奇次幂多项式，造成在造成在 - - 变换时，多项式改变符号，变换时，多项式改变符号，宇宇 称称 为为 奇奇；当微商次数当微商次数 ( ( + m ) + m ) 是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，是偶数时，微商后得到一个偶次幂多项式，造成在造成在 - - 变换时，多项式符号不变，变换时，多项式符号不变，宇宇 称称 为为 偶偶 。所以所以 P P m m(cos(cos ) ) 具有具有 ( ( + m ) + m ) 宇称，即：宇称，即： P P m m(cos(cos ) P) P m m(cos(cos（- ）) = P) = P m m(-cos(-cos ) = (-1) = (-1) + m + m P P m m(cos(cos ) )综合以上两点讨论综合以上两点讨论于是总波函数在空间反射下作如下变换：于是总波函数在空间反射下作如下变换：应该指出的是，应该指出的是，coscos是是的偶函数，但是的偶函数，但是cos(-) = -cos()cos(-) = -cos()却具有奇宇称，这再次说却具有奇宇称，这再次说明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。明，函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。编辑ppt例：例： 原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子）原子外层电子（价电子）所受原子实（原子核及内层电子） 的平均作用势可以近似表示为：的平均作用势可以近似表示为：求求 价电子能级。价电子能级。设价电子波函数为：设价电子波函数为：解：解：径向方程为：径向方程为：在求解方程之前，我们先分析在求解方程之前，我们先分析 一下该问题与氢原子的异同点，一下该问题与氢原子的异同点， 从而找出求解的简捷方法。从而找出求解的简捷方法。令：令：本本 征征 能能 量量 ( ( +1)-2= +1)-2= ( +1) +1) = ( = ( - - )()( - - +1) +1) = = ( ( +1)-(2+1)-(2 +1) +1) + 2 2由于由于 1 1 ， 二级小量可略。二级小量可略。令：令： = - = - 则则 n = + nr +1 = - + nr +1 = n - 编辑ppt作作 业业 周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 n n n n 3.1 3.1、3.103.10编辑ppt（一）二体问题的处理（一）二体问题的处理 n n（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数 n n（三）类氢离子（三）类氢离子 n n（四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩返回返回4 4 氢原子氢原子编辑ppt量子力学发展史上最突出得成就之量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其子，其 Schrodinger Schrodinger方程可以严格求解，方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。的基础。编辑ppt 1x+r1r2rR 2Oyz（1 1）基本考虑）基本考虑I I 一个具有折合质量的粒子在场中的运动一个具有折合质量的粒子在场中的运动 II II 二粒子作为一个整体的质心运动。二粒子作为一个整体的质心运动。 （2 2）数学处理）数学处理一个电子和一个质子组成的氢原子的一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程是：方程是：将二体问题化为一体问题将二体问题化为一体问题令令分量式分量式二体运动二体运动可化为：可化为：（一）二体问题的处理编辑ppt系统系统 Hamilton Hamilton 量则改写为：量则改写为：其中其中 = = 1 1 2 2 / (/ ( 1 1+ + 2 2) ) 是折合质量。是折合质量。相对坐标和质心坐标下相对坐标和质心坐标下 Schrodinger Schrodinger 方程形式为：方程形式为：编辑ppt代入上式代入上式 并除以并除以 (r) (R) 于是：于是： 第二式是质心运动方程，描述第二式是质心运动方程，描述 能量为能量为(E(ET T-E)-E)的自由粒子的定态的自由粒子的定态 Schrodinger Schrodinger方程，说明质心以能方程，说明质心以能 量量(E(ET T-E)-E) 作自由运动。作自由运动。由于没有交叉项，波函由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表数可以采用分离变量表示为：示为：只与只与 R R 有关有关只与只与 r r 有关有关我们感兴趣的是我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的描述氢原子的内部状态的第一个方程第一个方程，它描述一个，它描述一个质量为质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 V(r)V(r) 的力场中的运动。这的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动是一个电子相对于核运动的波函数的波函数 (r) (r) 所满足的所满足的方程，相对运动能量方程，相对运动能量 E E 就就是电子的能级。是电子的能级。返回返回编辑pptn = 1 n = 1 的态是基态，的态是基态， E E1 1 = -(= -( e e4 4 / 2 / 2 2 2 ) )， 当当 n n 时，时， E E = 0 = 0，则电离能为：，则电离能为： = E= E- E- E1 1 = - E = - E1 1 = e = e4 4 / 2 / 2 2 2 = 13.579 eV. = 13.579 eV.氢原子相对运动定态氢原子相对运动定态SchrodingerSchrodinger方程方程 问题的求解上一问题的求解上一节已经解决，只要令：节已经解决，只要令： Z Z = 1, = 1, 是折合质量即可。是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的于是氢原子能级和相应的本征函数是：本征函数是：（1 1）能级）能级1. 1. 基态及电离能基态及电离能2. 2. 氢原子谱线氢原子谱线 RH是里德堡常数。上式是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中末公式。在旧量子论中Bohr 是认为加进量子化条件后得是认为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通到的，而在量子力学中是通 过解过解Schrodinger方程自然而方程自然而 然地导出的，这是量子力学然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之发展史上最为突出的成就之 一。一。（二）氢原子能级和波函数（二）氢原子能级和波函数编辑ppt（2 2）波函数和电子在氢原子中的几率分布）波函数和电子在氢原子中的几率分布1.1.氢原子的波函数氢原子的波函数将上节给出的波函数取将上节给出的波函数取 Z=1, Z=1, 用电子折合质量，就得到用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：氢原子的波函数：2. 2. 径向几率分布径向几率分布例如：对于基态例如：对于基态当氢原子处于当氢原子处于nlmnlm(r,(r, ) )时，时， 电子在电子在(r,(r, ) )点附近体积元点附近体积元 d d = r = r2 2sinsin drd drd d d 内的几率内的几率对空间立体角积对空间立体角积 分后得到在半径分后得到在半径 r r r+dr r+dr 球壳内找到电子球壳内找到电子 的几率的几率考虑球谐函数考虑球谐函数 的归一化的归一化求最可几半径极值求最可几半径极值编辑ppt1，02，03，04，00 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36r / a0a0Wn l(r)0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1Wn l (r) r 的函数关系的函数关系n，lRn l (r) 的节点数的节点数 n r = n 1编辑ppt2，13，14，10 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48r / a0a0Wn l(r)0.24 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04Wn l (r) r 的函数关系的函数关系n，lRn l (r) 的节点数的节点数 n r = n 1编辑ppt3. 几率密度随角度变化几率密度随角度变化对对 r r ( 0) 积分积分R Rnlnl(r)(r)已归一已归一电子在电子在 (,(, ) ) 附近立体角附近立体角 d = sin d d 内的几率内的几率右图示出了各种右图示出了各种 ,m,m态下，态下，W W m m( ( ) ) 关于关于 的函数关系，由于它与的函数关系，由于它与 角角无关，所以图形都是绕无关，所以图形都是绕z z轴旋转对称轴旋转对称的立体图形。的立体图形。该几率与该几率与 角无关角无关例例1. 1. =0, =0, m=0m=0，有有 ： W W0000 = = (1/4(1/4 ) )，与与 也也无无关关，是一个球对称分布。是一个球对称分布。xyz编辑ppt例例2. 2. =1, =1, m= m= 1 1时时，W W1,11,1() () = = (3/8)sin(3/8)sin2 2 。在在 = = /2/2时时，有最大值。有最大值。 在在 = 0 = 0 沿极轴方向（沿极轴方向（z z向）向）W W1,11,1 = 0 = 0。例例3. 3. = 1, m = 0 = 1, m = 0 时，时，W W1,01,0( ( ) = 3/4 cos) = 3/4 cos2 2 。正好与例正好与例2 2相反，在相反，在 = 0 = 0时，最大；在时，最大；在 =/2 =/2时，时，等于零。等于零。z zyx xyZ编辑pptm = -2m = +2m = +1m = -1m = 0 = 2返回返回电子云演示电子云演示 课件下载课件下载编辑ppt（三）类氢离子（三）类氢离子以上结果对于类氢离子（以上结果对于类氢离子（HeHe+ +, Li, Li+, Be, Be+ + 等）也都适用，等）也都适用， 只只要把核电荷要把核电荷 +e +e 换成换成 Ze Ze， 换成相应的折合质量即可。换成相应的折合质量即可。 类氢离子的能级公式为：类氢离子的能级公式为：即所谓即所谓 Pickering Pickering 线系的理论解释。线系的理论解释。返回返回编辑ppt（1 1）原子中的电流密度）原子中的电流密度原子处原子处 于定态于定态电子在原子内部运动形电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度成了电流，其电流密度 代入代入 球坐标球坐标 中梯度中梯度 表示式表示式则则1. 1. 由由于于 nlm nlm 的的径径向向波波函函数数 R Rnlnl(r) (r) 和和与与 有有关关的的函函数数部部分分 P Pl lm m(cos(cos ) ) 都是实函数，所以代入上式后必然有：都是实函数，所以代入上式后必然有：2. 2. 绕绕 z z 轴的环电流密度轴的环电流密度 j j 是上式电流密度的是上式电流密度的 o o 向分量：向分量：最后得：最后得：（四）原子中的电流和磁矩（四）原子中的电流和磁矩编辑ppt（2 2）轨道磁矩）轨道磁矩则总磁矩则总磁矩 （沿（沿 z z 轴方向）是：轴方向）是：j j 是绕是绕 z z 轴的环电流密度，所轴的环电流密度，所 以通过截面以通过截面 d d 的电流元为：的电流元为：对磁矩的贡献是：对磁矩的贡献是：圆面积圆面积 S= S= (rsin (rsin ) )2 2波函数波函数 已归一已归一 r sin d j xzyorz d rdrd 编辑ppt几点讨论：几点讨论：1. 1. 由上式可以看出，磁矩与由上式可以看出，磁矩与 m m 有关，有关， 这就是把这就是把 m m 称为磁量子数的理由。称为磁量子数的理由。2. 对对 s 态，态，( = 0)，磁矩，磁矩 MZ= 0， 这是由于电流为零的缘故。这是由于电流为零的缘故。3. 由上面的由上面的 MZ 表达式表达式m m 是是轨轨道道角角动动量量的的 z z 分分量量。上上式式比比值值称称为为回回转转磁磁比比值值（轨轨道道回回转转磁磁比比），或称为或称为 g g 因子。取因子。取(e/2C) (e/2C) 为单位，则为单位，则 g = -1 g = -1。由于原子极轴方向（即由于原子极轴方向（即z方向）方向） 是任意选取的，所以上式也是任意选取的，所以上式也 可以表示为：可以表示为：ML 的角标表示是的角标表示是 轨道角动量磁矩轨道角动量磁矩算符算符 表示表示返回返回编辑ppt作作 业业周世勋量子力学教程周世勋量子力学教程 n n 3.2 3.2 题题 n n曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 n n 6.5 6.5、6.6 6.6 题题 编辑ppt 第四章第四章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量（一）厄密算符的平均值（一）厄密算符的平均值 （二）厄密算符的本征方程（二）厄密算符的本征方程 （三）厄密算符本征函数的正交性（三）厄密算符本征函数的正交性 （四）实例（四）实例5 5 厄密算符的本征值与本征函数厄密算符的本征值与本征函数返回返回编辑ppt定理定理I I：体系任何状态：体系任何状态下，其厄密算符的平均值必为实数。下，其厄密算符的平均值必为实数。证：证：逆定理：在任何状态下，平均值均为逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。实数的算符必为厄密算符。根据假定在任意态下有：根据假定在任意态下有：证：证：取取=1 1+c+c2 2 ，其中，其中 1 1 、2 2 也是任意态的波函数，也是任意态的波函数，c c 是任意常数。是任意常数。（一）厄密算符的平均值（一）厄密算符的平均值编辑ppt因为对任因为对任 意波函数意波函数左式左式=右式右式令令c = 1，得：，得：令令c = i，得：，得：二式相加得：二式相加得：二式相减得：二式相减得：所得二式正是厄密算符的定义式，所得二式正是厄密算符的定义式， 故逆定理成立。故逆定理成立。实验上的可观测实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。是厄密算符。所以左右两边头两项相等相消，于是有：所以左右两边头两项相等相消，于是有：编辑ppt（1 1）涨落）涨落因为是厄密算符因为是厄密算符必为实数必为实数因而因而也是厄密算符也是厄密算符厄密算符平方的平均值一定大于等于零厄密算符平方的平均值一定大于等于零于是有：于是有：（2 2）力学量的本征方程）力学量的本征方程若体系处于一种特殊状态，若体系处于一种特殊状态， 在此状态下测量在此状态下测量F F所得结果所得结果 是唯一确定的，即：是唯一确定的，即：则称这种则称这种 状态为力状态为力 学量学量 F F 的的 本征态。本征态。可把常数记为可把常数记为Fn，把状态，把状态 记为记为n，于是得：，于是得：其其中中F Fn n, , n n 分分别别称称为为算算符符 F F的的本本征征值值和和相相应应的的本本征征态态，上上式式即即是是算算符符F F的的本本征征方方程程。求求解解时时， 作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。证明：证明：（二）厄密算符的本征方程（二）厄密算符的本征方程编辑ppt定理定理IIII：厄密算符的本征值必为实。厄密算符的本征值必为实。 当当体体系系处处于于 F F 的的本本征征态态n n 时时，则则每每次次测测量量结结果果都都是是 F Fn n 。由由 本征方程可以看出，在本征方程可以看出，在n n（设已归一）态下（设已归一）态下证证（3 3）量子力学基本假定）量子力学基本假定IIIIII根据定理根据定理 I(I) (I) 量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。 若力学量是量子力学中特有的若力学量是量子力学中特有的 ( (如宇称、自旋等），将由如宇称、自旋等），将由量子力学量子力学 本身定义给出。本身定义给出。 若力学量在经典力学中有对应的量若力学量在经典力学中有对应的量则在直角坐标系下通过则在直角坐标系下通过如下对应如下对应 方式，改造为量子力学中的力学量算符：方式，改造为量子力学中的力学量算符：(II) (II) 测量力学量测量力学量F F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符 F F的本征值的本征值 F Fn n（即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符（即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符 F F的本征方程给出：的本征方程给出：编辑ppt（1 1）正交性）正交性定理定理III： 厄密算符属于不同本征值厄密算符属于不同本征值 的本征函数彼此正交的本征函数彼此正交证：设设取复共轭，并注意到取复共轭，并注意到 F Fm m 为实。为实。两边右乘两边右乘 n 后积分后积分二式相减二式相减 得：得：若若mFn，则必有：则必有： 证毕证毕 （2 2）分立谱、连续谱正交归一表示式）分立谱、连续谱正交归一表示式1. 分立谱正分立谱正 交归一条交归一条 件分别为：件分别为：2. 连续谱正连续谱正 交归一条交归一条 件表示为：件表示为：3. 正交归一系正交归一系满足上式的函数系满足上式的函数系 n 或或 称为正交归一（函数）系。称为正交归一（函数）系。（三）厄密算符的本征函数的正交性（三）厄密算符的本征函数的正交性编辑ppt（4）简并情况）简并情况上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设上面证明厄密算符本征函数的正交性时，曾假设 这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。这些本征函数属于不同本征值，即非简并情况。如果如果 F F 的本征值的本征值F Fn n是是f f度简并的，则对应度简并的，则对应F Fn n有有f f个本征函数：个本征函数：n1n1 , ,n2 n2 , ., , ., nfnf 满足本征方程：满足本征方程：一般说来，这些函数一般说来，这些函数 并不一定正交。并不一定正交。可以证明由这可以证明由这 f f 个函数可以线性组合成个函数可以线性组合成 f f 个独立的新函数，个独立的新函数，它们仍属于本征值它们仍属于本征值 F Fn n 且满足正交归一化条件。且满足正交归一化条件。但是但是证证明明由这由这 f 个个n i 线性组合成线性组合成 f 个新函数个新函数 n j可以满足正交归一化条件：可以满足正交归一化条件：证明分证明分如下两如下两步进行步进行1. 1. nj nj 是本征值是本征值 F Fn n 的本征函数。的本征函数。2. 满足正交归一条件的满足正交归一条件的 f 个新函数个新函数n j可以组成。可以组成。编辑ppt1. 1. njnj是本征值是本征值F Fn n的本征函数。的本征函数。2. 满足正交归一条件的满足正交归一条件的f个新函数个新函数nj可以组成。可以组成。方程的归一化条件有方程的归一化条件有 f f 个，正交条个，正交条 件有件有f(f-1)/2f(f-1)/2 个，所以共有独立方个，所以共有独立方 程数为二者之和等于程数为二者之和等于 f(f+1)/2f(f+1)/2 。为此只需证明线性为此只需证明线性 叠加系数叠加系数 A Aji ji 的个的个 数数 f f 2 2 大于或等于大于或等于 正交归一条件方程正交归一条件方程 个数即可。个数即可。算符算符 F F 本征值本征值 F Fn n简并的本质是：简并的本质是： 当当 F Fn n 确定后还不能唯一的确定状确定后还不能唯一的确定状态，要想唯一的确定状态还得寻找态，要想唯一的确定状态还得寻找另外一个或几个力学量算符，另外一个或几个力学量算符，F F 算算符与这些算符两两对易，其本征值符与这些算符两两对易，其本征值与与 F Fn n 一起共同确定状态。一起共同确定状态。综合上述讨论可得如下结论：综合上述讨论可得如下结论： 既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化既然厄密算符本征函数总可以取为正交归一化 的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时， 都是正交归一化的，即组成正交归一系。都是正交归一化的，即组成正交归一系。因为因为 f f2 2 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 0 - f(f+1)/2 = f(f-1)/2 0， 所以，方程个数少于待定系数所以，方程个数少于待定系数 A Aji ji 的个数，因而，我们的个数，因而，我们有多种可能来确定这有多种可能来确定这 f f 2 2 个系数使上式成立。个系数使上式成立。f f 个新函个新函数数njnj 的确是算符的确是算符 F F 对应于本征值对应于本征值 Fn Fn 的正交归一化的正交归一化的本征函数。的本征函数。编辑ppt（2 2）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系）线性谐振子能量本征函数组成正交归一系（1 1）动量本征函数组成正交归一系）动量本征函数组成正交归一系（3 3）角动量本征函数组成正交归一系）角动量本征函数组成正交归一系1. L1. Lz z 本征函数本征函数2. L2. L2 2本征函数本征函数（4 4）氢原子波函数组成正交归一系）氢原子波函数组成正交归一系（四）实例（四）实例编辑ppt（一）力学量的可能值（一）力学量的可能值（二）力学量的平均值（二）力学量的平均值（1 1） 力学量算符本征函数组成完备系力学量算符本征函数组成完备系 （2 2） 力学量的可能值和相应几率力学量的可能值和相应几率 （3 3） 力学量有确定值的条件力学量有确定值的条件6 6 算符与力学量的关系算符与力学量的关系返回返回（三）例题（三）例题编辑ppt量量子子力力学学基基本本假假定定IIIIII告告诉诉人人们们，在在任任意意态态(r)(r)中中测测量量任一力学量任一力学量 F F，所得的结果只能是由算符，所得的结果只能是由算符 F F 的本征方程的本征方程解得的本征值解得的本征值n n之一。之一。但是还有但是还有 两点问题两点问题 没有搞清楚：没有搞清楚：1. 1. 测测得得每每个个本本征征值值n n的的几几率率是是多多少少？也也就就是是说说，哪哪些些本本征征值值能能够够测测到到，对应几率是多少，对应几率是多少，哪些测不到，几率为零。哪些测不到，几率为零。2. 是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。要解决上述问题，要解决上述问题， 我们还得从讨论我们还得从讨论 本征函数的另一本征函数的另一 重要性质入手。重要性质入手。(1) (1) 力学量算符本征函数组成完备系力学量算符本征函数组成完备系1. 函数的函数的完备性完备性有一组函数有一组函数n n(x) (n=1,2,.),(x) (n=1,2,.),如果任意函数如果任意函数(x)(x)可以按这组函数展开可以按这组函数展开: :则称这组函数则称这组函数n(x) 是完备的。是完备的。例如：动量本征函数例如：动量本征函数 组成完备系组成完备系（一）力学量的可能值（一）力学量的可能值编辑ppt2. 2. 力学量算符的本征函数组成完备系力学量算符的本征函数组成完备系(I) (I) 数数学学中中已已经经证证明明某某些些满满足足一一定定条条件件的的厄厄密密算算符符其其本本征征函函数数组组成成完完备备系系（参参看看：梁梁昆昆淼淼，数数学学物物理理方方法法P324P324；王王竹竹溪溪、郭郭敦敦仁仁，特特殊殊函函数数概概论论1.10 1.10 用正交函数组展开用正交函数组展开 P41 P41），即若：），即若：则任意函数则任意函数(x) 可可 按按n(x) 展开：展开：(II) (II) 除上面提到的动量本征函数外除上面提到的动量本征函数外, ,人们已经证明了一些力学量人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。编辑ppt（2） 力学量的可能值和相应几率力学量的可能值和相应几率现现在在我我们们再再来来讨讨论论在在一一般般状状态态 (x) (x) 中中测测量量力力学学量量F F，将将会会得得到到哪哪些些值值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。根根据据量量子子力力学学基基本本假假定定IIIIII，测测力力学学量量 F F 得得到到的的可可能能值值必必是是力力学学量量算算符符 F F的的本征值本征值 n n n = 1,2,. . n = 1,2,. .之一之一, ,该本征值由本征方程确定：该本征值由本征方程确定：而每一本征值而每一本征值n n各以一定几率出现。各以一定几率出现。 那末这些几率究竟是多少呢？下面那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。我们讨论这个问题。由于由于n n(x)(x)组成完备系，所以体系组成完备系，所以体系 任一状态任一状态(x)(x)可按其展开：可按其展开：展开系数展开系数 cn 与与x无关。无关。为求为求 c cn n ，将，将m m* *(x) (x) 乘上式并对乘上式并对 x x 积分积分得：得：讨论：讨论：与波函数与波函数(x) (x) 按动量本征函数按动量本征函数 展开式比较二者完全相同展开式比较二者完全相同我们知道：我们知道：(x) (x) 是坐标空间的波函数；是坐标空间的波函数； c (p) c (p) 是动量空间的波函数；是动量空间的波函数； 则则 c cn n 则是则是 F F 空间的波函数，空间的波函数， 三者完全等价。三者完全等价。编辑ppt证证明明：当当(x)(x)已已归归一一时时，c(p) c(p) 也也是是归归一一的的，同样同样 c cn n 也是归一的。也是归一的。证：证：所所以以|c|cn n| |2 2 具具有有几几率率的的意意义义，c cn n 称称为为几几率率振振幅幅。我我们们知知道道|(x)|(x)|2 2 表表示示在在x x点点找找到到粒粒子子的的几几率率密密度度，|c(p)|c(p)|2 2 表表示示粒粒子子具具有有动动量量 p p 的的几几率率，那那末同样，末同样，|c|cn n| |2 2 则表示则表示 F F 取取 n n 的几率。的几率。量子力学基本假定量子力学基本假定IVIV综上所述，综上所述，量子力学作量子力学作如下假定：如下假定：任何力学量算符任何力学量算符 F F 的本征函数的本征函数n n(x)(x)组成正交归一完备组成正交归一完备系，在任意已归一态系，在任意已归一态(x)(x)中测量力学量中测量力学量 F F 得到本征值得到本征值n n 的几率等于的几率等于(x)(x)按按n n(x)(x)展开式：展开式： 中对应本征函数中对应本征函数n n(x)(x)前的系数前的系数 c cn n 的绝对值平方。的绝对值平方。编辑ppt（3 3） 力学量有确定值的条件力学量有确定值的条件推论：当体系处于推论：当体系处于(x) 态时，测量力学量态时，测量力学量F具有确定值的具有确定值的 充要条件是充要条件是(x) 必须是算符必须是算符 F的一个本征态。的一个本征态。证：证：1. 必要性。若必要性。若F具有确定值具有确定值 则则(x) 必为必为 F 的本征态。的本征态。确定值的意思就是确定值的意思就是 每次测量都为每次测量都为 。根据根据基本假定基本假定III，测量值必为本征值之一，测量值必为本征值之一， 令令 =m 是是 F 的一个本征值，满足本征方程的一个本征值，满足本征方程又根据又根据基本假定基本假定 IV，n(x) 组成完备系，组成完备系，且测得可能值是：且测得可能值是： 1,2,.,m 相应几率是：相应几率是： |c1|2,|c2|2,.,|cm|2,.。现在只测得现在只测得m m，所以，所以|c|cm m| |2 2=1, |c=1, |c1 1| |2 2=|c=|c2 2| |2 2=.=0=.=0（除（除|c|cm m| |2 2外）。外）。 于于是是得得 (x)= (x)= m m(x)(x)，即即 (x)(x)是是算算符符 F F 的的一一个个本本征态。征态。编辑ppt2. 2. 充充分分性性。若若(x)(x)是是 F F的的一一个个本本征征态态，即即 (x)= (x)= m m(x)(x)，则，则 F F 具有确定值。具有确定值。根据根据基本假定基本假定IVIV，力学量算符，力学量算符 F F 的本征函数组成完备系。的本征函数组成完备系。所以所以测得测得n 的几率是的几率是 |cn|2。因为因为表明，测量表明，测量 F 得得m 的几率为的几率为 1， 因而有确定值。因而有确定值。编辑ppt力学量平均值就是指多次测量的平均结果，力学量平均值就是指多次测量的平均结果， 如测量长度如测量长度 x x，测了，测了 10 10 次，其中次，其中 4 4 次得次得 x x1 1，6 6 次得次得 x x2 2，则，则 10 10 次测量的平均值为：次测量的平均值为：如果波函数如果波函数未归一化未归一化同样，在任一态同样，在任一态(x) (x) 中测量某力学量中测量某力学量 F F 的的 平均值（在理论上）平均值（在理论上） 可写为：可写为：则则这两种求平均这两种求平均 值的公式都要值的公式都要 求波函数是已求波函数是已 归一化的归一化的此式此式等价于等价于 以前的平均以前的平均 值公式：值公式：（二）力学量的平均值（二）力学量的平均值编辑ppt例例1 1：已知空间转子处于如下状态：已知空间转子处于如下状态试问：试问： （1 1）是否是是否是 L L2 2 的本征态？的本征态？ （2 2）是否是是否是 L Lz z 的本征态？的本征态？ （3 3）求）求 L L2 2 的平均值；的平均值； （4 4）在）在 态中分别测量态中分别测量 L L2 2 和和 L Lz z 时得到的可能值及时得到的可能值及其相应的几率。其相应的几率。解：解： 没有确定的没有确定的 L L2 2 的本征值，故的本征值，故 不是不是 L L2 2 的本征态。的本征态。编辑ppt是是 L Lz z 的本征态，本征值为的本征态，本征值为 。（3 3）求）求 L L2 2 的平均值的平均值方法方法 I I验证归一化：验证归一化：编辑ppt归一化波函数方法方法 II II（4 4）编辑ppt例例2 2：（周）：（周）3.6 3.6 设设t=0 t=0 时，粒子的状态为时，粒子的状态为 (x) = A sin(x) = A sin2 2kx + (1/2)coskx kx + (1/2)coskx 求粒子的平均动量和平均动能。求粒子的平均动量和平均动能。解：解：可写成单可写成单色平面波色平面波的叠加的叠加比较二式，比较二式，因单色平面因单色平面波动量有确波动量有确定值：定值：或：或：编辑ppt从而得：从而得：归一化后。归一化后。|c(p|c(pi i)|)|2 2 表示粒子具有表示粒子具有动量为动量为 p pi i 的几率，于是就可以计算的几率，于是就可以计算动量和动能的平均值了。动量和动能的平均值了。编辑ppt（1 1）动量平均值）动量平均值（2 2）动能平均值）动能平均值编辑ppt 作作 业业周世勋量子力学教程周世勋量子力学教程 3.73.7、3.83.8编辑ppt7 7 共同本征函数（一）两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件n n（二）两算符对易的物理含义 n n（三）力学量完全集合返回返回编辑ppt（一）两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件 体系处于任意状态体系处于任意状态体系处于任意状态体系处于任意状态 （x x x x）时，力学量）时，力学量）时，力学量）时，力学量 F F F F 一般没有确定值。一般没有确定值。一般没有确定值。一般没有确定值。如果力学量如果力学量 F F 有确定值，有确定值， （x x）必为）必为 F F 的本征态，即的本征态，即如果有另一个力学量如果有另一个力学量 G G 在在 态中也有确定值，态中也有确定值， 则则 必也是必也是 G G 的一个本征态，即的一个本征态，即结论：结论：当在当在 态中测量力学量态中测量力学量 F F 和和 G G 时，如果同时具有确定值，时，如果同时具有确定值，那么那么 必是必是 二力学量共同本征函数。二力学量共同本征函数。编辑ppt（二）两算符对易的物理含义所以所以？是特定函数，是特定函数， 非任意函数也！非任意函数也！例如：例如：l = 0 = 0 的态，的态，Y Y m m = Y= Y0000 L Lx x L Lz z 同时有确定值。同时有确定值。但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，而但是，如果两个力学量的共同本征函数不止一个，而是一组且构成完备系，此时二力学量算符必可对易。是一组且构成完备系，此时二力学量算符必可对易。考察前面二式：考察前面二式：编辑ppt定理：若两个力学量算符有一组共同完备定理：若两个力学量算符有一组共同完备的本征函数系，则二算符对易。的本征函数系，则二算符对易。证：证：由于由于 n n 组成完备系，所组成完备系，所以任意态函数以任意态函数 (x) (x) 可以可以按其展开：按其展开：则则因为因为 (x) (x) 是任意函数是任意函数编辑ppt逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符逆定理：如果两个力学量算符对易，则此二算符有组成完备系的共同的本征函数。有组成完备系的共同的本征函数。证：证：考察：考察： n n 也是也是 G G 的本征函数，同理的本征函数，同理 F F 的所有本征函数的所有本征函数 n n （ n = 1 n = 1，2 2， ) )也也都是都是 G G 的本征函数的本征函数, ,因此二算符具有共同完备的本征函数系因此二算符具有共同完备的本征函数系. .仅考虑非简并情况仅考虑非简并情况即：即：与与 n n 只差只差一常数一常数 G Gn n编辑ppt定理：定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件是这组算符两两对易。系的充要条件是这组算符两两对易。例例 1 1：例例 2 2：编辑ppt例例 3 3：例例 4 4：编辑ppt（三）力学量完全集合（1 1）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学）定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学 量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。量算符的最小（数目）集合称为力学量完全集。例例 1 1：三维空间中自由粒子，完全确定其三维空间中自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量：状态需要三个两两对易的力学量：例例 2 2：氢原子，完全确定其状态也需氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量：要三个两两对易的力学量：例例 3 3：一维谐振子，只需要一个力学一维谐振子，只需要一个力学量就可完全确定其状态：量就可完全确定其状态：（2 2）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。）力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同。（3 3）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系态空间的）由力学量完全集所确定的本征函数系，构成该体系态空间的一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。一组完备的本征函数，即体系的任何状态均可用它展开。编辑ppt8 8 测不准关系测不准关系（一）测不准关系的严格推导（一）测不准关系的严格推导 （二）坐标和动量的测不准关系（二）坐标和动量的测不准关系 （三）角动量的测不准关系（三）角动量的测不准关系返回返回编辑ppt（一）测不准关系的严格推导（一）测不准关系的严格推导（1 1）引）引由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；由上节讨论表明，两力学量算符对易则同时有确定值；若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，若不对易，一般来说，不存在共同本征函数，不同时具有确定值。不同时具有确定值。问题：问题：两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟两个不对易算符所对应的力学量在某一状态中究竟不确定到什么程度？即不确定度是多少？不确定到什么程度？即不确定度是多少？不确定度：不确定度：测量值测量值 F Fn n 与平均值与平均值 的偏差的大小。的偏差的大小。（1 1）测不准关系的严格推导）测不准关系的严格推导证：证：编辑pptII II 测不准关系的严格推导测不准关系的严格推导设二厄密算符对易关系为：设二厄密算符对易关系为：是算符或是算符或普通数普通数编辑ppt最后有：最后有：对任意实数对任意实数 均成立均成立由代数二次式理论可知，该不等式成由代数二次式理论可知，该不等式成立的条件是系数必须满足下列关系：立的条件是系数必须满足下列关系：两个不对易两个不对易算符均方偏算符均方偏差关系式差关系式测不准关系测不准关系均方偏差均方偏差其中：其中：编辑ppt（二）坐标和动量的测不准关系（二）坐标和动量的测不准关系表明：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越小，表明：坐标与动量的均方偏差不能同时为零，其一越小，另一就越大。另一就越大。（1 1）测不准关系）测不准关系编辑ppt（2 2）线性谐振子的零点能振子能量振子能量被积函数是被积函数是x x 的的奇函数奇函数 n n 为实为实 处处 n n =0=0于是：于是：编辑ppt二均方偏差不能同时为零，二均方偏差不能同时为零，故故 E E 最小值也不能是零。最小值也不能是零。为求为求 E E 的最小值，的最小值，取式中等号。取式中等号。则：则：求极值：求极值：解得：解得：因均方偏差不能小因均方偏差不能小于零，故取正于零，故取正零点能就是测不准关零点能就是测不准关系所要求的最小能量系所要求的最小能量编辑ppt（三）角动量的测不准关系（三）角动量的测不准关系例例1 1：利用测不准关系证明，在利用测不准关系证明，在 L Lz z 本征态本征态 Y Ylm lm 下，下，L Lx x= = L Ly y= 0= 0证：证：由于由于在在 L Lz z 本征态本征态 Y Ylm lm 中，中，测量力学量测量力学量 L Lz z 有确有确定值，所以定值，所以L Lz z 均方偏差必为零，均方偏差必为零，即即编辑ppt则测不准关系：则测不准关系：平均值的平方平均值的平方为非负数为非负数欲保证不等式成立，必有：欲保证不等式成立，必有：同理：同理：例例2 2：L L2 2，L LZ Z 共同本征态共同本征态 Y Ylm lm 下，求测不准关系：下，求测不准关系：解：解：由例由例1 1 可知：可知：编辑ppt由对易关系：由对易关系：等式两边右乘等式两边右乘 L Lx x 将上式两边将上式两边在在 Y Ylm lm 态下态下求平均：求平均：编辑ppt将上式两边在将上式两边在 Y Ylm lm 态下求平均：态下求平均：则测不准关系：则测不准关系：编辑ppt 作作 业业n n周世勋周世勋周世勋周世勋量子力学教程量子力学教程量子力学教程量子力学教程 n n 3.5 3.5 3.5 3.5、3.63.63.63.6、3.93.93.93.9、 n n曾谨言曾谨言曾谨言曾谨言量子力学导论量子力学导论量子力学导论量子力学导论 n n 4.10 4.10 4.10 4.10、4.124.124.124.12、4.154.154.154.15编辑ppt第五章第五章 态和力学量表象态和力学量表象 1 态的表象态的表象 2 算符的矩阵表示算符的矩阵表示 3 量子力学公式的矩阵表述量子力学公式的矩阵表述 4 Dirac 符号符号 5 Hellmann Feynman 定理及应用定理及应用 6 占有数表象占有数表象 7 么正变换矩阵么正变换矩阵1234567返回返回编辑ppt（一）动量表象（一）动量表象 （二）力学量表象（二）力学量表象 （三）讨论（三）讨论1 态的表象返回返回到目前为止，体系的状态都用坐标到目前为止，体系的状态都用坐标(x,y,z)(x,y,z)的函数表示，也就是说的函数表示，也就是说描写状态的波函数是坐标的函数。力学量则用作用于坐标函数的算符表示。描写状态的波函数是坐标的函数。力学量则用作用于坐标函数的算符表示。但是这种描述方式在量子力学中并不是唯一的，这正如几何学中选用坐标系但是这种描述方式在量子力学中并不是唯一的，这正如几何学中选用坐标系不是唯一的一样。坐标系有直角坐标系、球坐标系、柱坐标系等，但它们对不是唯一的一样。坐标系有直角坐标系、球坐标系、柱坐标系等，但它们对空间的描写是完全是等价的。空间的描写是完全是等价的。波函数也可以选用其它变量的函数，波函数也可以选用其它变量的函数， 力学量则相应的表示为作用于这种函数上的算符。力学量则相应的表示为作用于这种函数上的算符。表象：量子力学中态和力学量的具体表示方式称为表象。以前采用表象：量子力学中态和力学量的具体表示方式称为表象。以前采用的是坐标表象，下面我们要介绍其他表象。的是坐标表象，下面我们要介绍其他表象。编辑ppt在坐标表象中，体系的状态用波函数在坐标表象中，体系的状态用波函数(x,t)(x,t)描写，这样一个态如描写，这样一个态如何用动量为变量的波函数描写在前面几章中已经有所介绍。何用动量为变量的波函数描写在前面几章中已经有所介绍。动量本征函数：动量本征函数：组成完备系，任一组成完备系，任一状态状态可按其展开可按其展开展开系数展开系数假设假设(x,t) (x,t) 是归一化波函数，是归一化波函数，则则 C(p,t) C(p,t) 也是归一。也是归一。命题命题证证（一）动量表象（一）动量表象编辑ppt|C(p,t)|C(p,t)| 2 2 d p d p 是在是在(x,t)(x,t)所描写的状态中，测量粒子的动量所得结果在所描写的状态中，测量粒子的动量所得结果在 p p + d p p p + d p 范围内的几率。范围内的几率。|(x,t)|(x,t)| 2 2d x d x 是在是在(x,t)(x,t)所描写的状态中，测量粒子的位置所得结果在所描写的状态中，测量粒子的位置所得结果在 x x + d x x x + d x 范围内的几率。范围内的几率。(x,t) (x,t) 与与 C(p,t) C(p,t) 一一 一一 对应，描述同一状态。对应，描述同一状态。 (x,t) (x,t) 是该状态在坐标表象中的波函数；是该状态在坐标表象中的波函数； 而而 C(p,t) C(p,t) 就是该状态在动量表象中的波函数。就是该状态在动量表象中的波函数。C(p,t) C(p,t) 物理意义物理意义编辑ppt若若(x,t) (x,t) 描写的态是具有确描写的态是具有确定动量定动量 p p 的自由粒子态，的自由粒子态，即：即：则相应动量表象中的波函数：则相应动量表象中的波函数：所以，在动量表象中，所以，在动量表象中， 具有确定动量具有确定动量pp的粒的粒 子的波函数是以动量子的波函数是以动量 p p为变量的为变量的- 函数。函数。 换言之，动量本征函换言之，动量本征函 数在自身表象中是一数在自身表象中是一 个个函数。函数。x x 在自身表象即坐标表象中对应在自身表象即坐标表象中对应 有确定值有确定值 x x本征函数是本征函数是 (x-x)(x-x)。同样同样这可由本征这可由本征 值方程看出：值方程看出：编辑ppt那末，在任一力学量那末，在任一力学量Q Q表象中，表象中， (x,t) (x,t) 所描写的态又如何表示呢？所描写的态又如何表示呢？推广上述讨论：推广上述讨论：x, px, p都是力学量，分别对应有坐标表象和动量表象，都是力学量，分别对应有坐标表象和动量表象，因此可以对任何力学量因此可以对任何力学量Q Q都建立一种表象，称为力都建立一种表象，称为力学量学量 Q Q 表象。表象。问题问题（1）具有分立本征值的情况）具有分立本征值的情况 （2）含有连续本征值情况）含有连续本征值情况编辑ppt（1）具有分立本征值的情况）具有分立本征值的情况设设 算符算符Q的本征值为：的本征值为： Q1, Q2, ., Qn, .， 相应本征函数为：相应本征函数为：u1(x), u2(x), ., un(x), .。将将(x,t) 按按 Q 的的 本征函数展开：本征函数展开：若若, un都是归一化的，都是归一化的， 则则 an(t) 也是归一化的也是归一化的。证：由此可知，由此可知，| a| an n| | 2 2 表示表示 在在(x,t)(x,t)所描述的状态所描述的状态 中测量中测量Q Q得得Q Qn n的几率。的几率。a a1 1(t), a(t), a2 2(t), ., a(t), ., an n(t), .(t), .就是就是(x,t)所描写状态所描写状态在在Q表象中的表示。表象中的表示。写成写成 矩阵形式矩阵形式编辑ppt共轭矩阵共轭矩阵归一化可写为归一化可写为编辑ppt（2）含有连续本征值情况）含有连续本征值情况例如氢原子能量就是这样一种力学量，例如氢原子能量就是这样一种力学量， 即有分立也有连续本征值。即有分立也有连续本征值。设力学量设力学量 Q Q 的本征值和本征函数分别为：的本征值和本征函数分别为：Q1, Q2, ., Qn, ., qu1(x), u2(x), ., un(x), ., uq(x)则则归一化则变为：归一化则变为：|an(t)|2 是在是在 (x,t) 态中测量力学量态中测量力学量 Q 所得结果为所得结果为 Qn 的几率；的几率；|aq(t)|2dq 是在是在(x,t) 态中态中 测量力学量测量力学量 Q 所得结果在所得结果在 q q + d q之间的几率。之间的几率。在这样的表象中，在这样的表象中， 仍可以用一个列矩阵仍可以用一个列矩阵表示：表示：归一化仍可表为：归一化仍可表为：+= 1编辑ppt这这类类似似于于一一个个矢矢量量可可以以在在不不同同坐坐标标系系描描写写一一样样。矢矢量量 A A在在直直角角坐坐标标系系由由三三分分量量A Ax x A Ay y A Az z 描描述述；在球坐标系用三分量在球坐标系用三分量A Ar r A A A A 描述。描述。 A Ax x A Ay y A Az z 和和 A Ar r, A, A , A, A 形式不同，但描写同一矢量形式不同，但描写同一矢量A A。态矢量态矢量基本矢量基本矢量同一状态可以在不同表象用波函数描写，表象不同，同一状态可以在不同表象用波函数描写，表象不同， 波函数的形式也不同，但是它们描写同一状态。波函数的形式也不同，但是它们描写同一状态。编辑ppt波函数波函数是是态态矢矢量量在在Q Q表表象象中中沿沿各各基基矢矢方方向向上上的的“分分量量”。Q Q表表象象的的基基矢矢有有无无限限多多个个，所所以以态态矢矢量量所所在在的的空空间间是是一一个个无无限限维维的的抽抽象象的的函函数数空空间，称为间，称为HilbertHilbert空间。空间。所以我们可以把状态所以我们可以把状态看成是一个矢量看成是一个矢量态矢量。态矢量。 选取一个特定力学量选取一个特定力学量 Q Q 表象表象，相当于选取特定的坐标系，相当于选取特定的坐标系，u1(x), u2(x), ., un(x), . 是是 Q 表象表象 的基本矢量简称的基本矢量简称基矢基矢。编辑ppt（一）力学量算符的矩阵表示（一）力学量算符的矩阵表示 （二）（二）Q Q 表象中力学量算符表象中力学量算符 F F 的性质的性质 （三）（三）Q Q 有连续本征值的情况有连续本征值的情况 算符的矩阵表示算符的矩阵表示返回返回编辑ppt坐标表象：坐标表象：Q表象：表象：假设只有分立本征值，将假设只有分立本征值，将, , 按按uun n(x)(x)展开：展开：两边左乘两边左乘 u* u*n n(x) (x) 并对并对 x x 积分积分Q Q表象的表象的 表达方式表达方式代入代入（一）力学量算符的矩阵表示（一）力学量算符的矩阵表示编辑pptQ表象的表达方式表象的表达方式F 在在 Q 表象中是一个矩阵，表象中是一个矩阵， Fnm 是其矩阵元是其矩阵元=F简写成简写成写成矩阵形式写成矩阵形式编辑ppt写写成成矩矩阵阵例例 1：求：求 Lx 在在 L2, Lz 共同表象，共同表象， =1子空间中的矩阵表示。子空间中的矩阵表示。令：令：u u1 1 = Y = Y11 11 u u2 2 = Y = Y10 10 , u, u3 3 = Y = Y1-11-1 Lx矩阵是矩阵是33矩阵矩阵计算中计算中 使用了使用了 公式公式由此得由此得Lx矩阵元矩阵元(L(Lx x) )11 11 = (L= (Lx x) )22 22 = (L= (Lx x) )33 33 = 0 = 0 (L(Lx x) )13 13 = (L= (Lx x) )31 31 = 0 = 0 (L(Lx x) )12 12 = (L= (Lx x) )21 21 = (L= (Lx x) )23 23 = (L= (Lx x) )32 32 = = /2 /21/21/2Lz在自身表象中具有最简在自身表象中具有最简 单形式，是一个对角矩阵，单形式，是一个对角矩阵， 对角元素就是对角元素就是 Lz的本征值。的本征值。 同理可得同理可得Ly Lz则则 L Lx x 的矩阵元可如下计算：的矩阵元可如下计算：编辑ppt（1 1）力学量算符用厄密矩阵表示）力学量算符用厄密矩阵表示所以厄密算符的矩阵所以厄密算符的矩阵 表示是一厄密矩阵。表示是一厄密矩阵。例例2 2：在例：在例1 1中给出了中给出了 L Lx x, , L Ly y在在 L L2 2, L, Lz z表象中的矩阵表象中的矩阵形式，下面我们验证一下形式，下面我们验证一下这两个矩阵是厄密矩阵。这两个矩阵是厄密矩阵。厄密矩阵厄密矩阵编辑ppt（2 2）力学量算符在自身表象中的形式）力学量算符在自身表象中的形式Q的矩阵形式的矩阵形式结论：结论： 算符在自身表象中是一对算符在自身表象中是一对角矩阵，对角元素就是算角矩阵，对角元素就是算符的本征值。符的本征值。编辑ppt（1）只有连续本征值）只有连续本征值如果如果 Q Q只有连续本征值只有连续本征值q q ，上面的讨论仍然适用，上面的讨论仍然适用，只需将只需将u, a, bu, a, b的角标从可数的的角标从可数的 n, m n, m 换成连续变换成连续变化的化的 q q，求和换成积分，见下表。，求和换成积分，见下表。分立谱分立谱连续谱连续谱算符算符F在在Q表象仍是一个表象仍是一个矩阵，矩阵元由下式确定：矩阵，矩阵元由下式确定：只是该矩阵的行列只是该矩阵的行列是不是可数的，而是不是可数的，而是用连续下标表示是用连续下标表示（三）（三） Q Q 有连续本征值的情况有连续本征值的情况编辑ppt例例3 3：求坐标表象中：求坐标表象中 F F的矩阵元的矩阵元例例4： 求动量表象中求动量表象中 F的矩阵元的矩阵元要计算此积分，需要要计算此积分，需要 知道知道 F的具体形式的具体形式.编辑ppt（一）平均值公式（一）平均值公式 （二）本征方程（二）本征方程 （三）（三）SchrodingerSchrodinger方程的矩阵形式方程的矩阵形式3 3 量子力学公式的矩阵表述量子力学公式的矩阵表述编辑ppt坐标表象平均值公式坐标表象平均值公式在在Q表象中表象中式右写成矩阵相乘形式式右写成矩阵相乘形式简写成简写成（一）平均值公式（一）平均值公式编辑ppt写成矩阵形式写成矩阵形式表成显式表成显式整整 理理 改改 写写上式是一个齐次线性方程组上式是一个齐次线性方程组方程组有不完全为零解的条件是方程组有不完全为零解的条件是系数行列式等于零系数行列式等于零久久 期期 方方 程程求解此久期方程得到一组求解此久期方程得到一组值：值：1, 2, ., n, .就是就是F的本征值。的本征值。将其分别代入原齐次线性方程组就将其分别代入原齐次线性方程组就能得到相应于各能得到相应于各i的本征矢的本征矢于是求解微分方程的问题就化于是求解微分方程的问题就化成了求解代数方程根的问题。成了求解代数方程根的问题。（二）本征方程（二）本征方程编辑ppt例例1 1： 本征函数本征函数 u um m(x) (x) 在自身表象中的矩阵表示。在自身表象中的矩阵表示。同样将同样将 u um m(x) (x) 按按 的本征函数展开：的本征函数展开：显显 然然 有有所以所以 u um m(x) (x) 在自身表象中的矩阵表示如下：在自身表象中的矩阵表示如下：例如：例如： L L2 2, L, Lz z的共同本征函数的共同本征函数 Y Y1111, Y, Y1010, Y, Y1-11-1. .在在 L L2 2, L, Lz z 的共的共 同表象中的矩阵形式就特别简单同表象中的矩阵形式就特别简单。例例2 2：求：求 L Lx x本征态在本征态在 L Lz z表象中的矩阵表象中的矩阵表示，只讨论表示，只讨论( ( =1)=1)情况。情况。Lx的本征方程为：的本征方程为：解解欲得欲得a1, a2, a3 不全为零的解，必须要求系数行列式等于零不全为零的解，必须要求系数行列式等于零(-2 + 2) = 0 解得本征值解得本征值= 0, = 0, . .编辑ppt取取= 代入本征方程得：代入本征方程得：解得：解得：a1=(1/21/2) a2 a3=(1/21/2) a2 由归由归 一化一化 条件条件 定定 a2为简单计为简单计 取实数取实数同理得另外两个本征值相应本征函数同理得另外两个本征值相应本征函数则则 =1, Lx = 的本征态的本征态 可记为：可记为：编辑ppt写写 到到 Q 表表 象象按力学量算符按力学量算符 Q的本征函数展开的本征函数展开左乘左乘 um*(t) 对对 x 整个空间积分整个空间积分 H H 都是矩阵都是矩阵简写简写（三）（三）SchrodingerSchrodinger方程的矩阵形式方程的矩阵形式编辑ppt作作 业业周世勋：量子力学教程 4.1、 4.3、 4.4编辑ppt4 Dirac 符号符号 ( (一）引一）引 ( (二二) ) 态矢量态矢量 （三）算符（三）算符 （四）总结（四）总结返回返回编辑pptn前四章给出的都是前四章给出的都是 X - X - 表象中的形式，表象中的形式， n本章中给出了任一力学量本章中给出了任一力学量 Q-Q-表象中的形式，它们都是取定了某表象中的形式，它们都是取定了某一具体的力学量空间一具体的力学量空间, ,即某一具体的力学量表象。量子描述除了即某一具体的力学量表象。量子描述除了使用具体表象外，也可以不取定表象，正如几何学和经典力学使用具体表象外，也可以不取定表象，正如几何学和经典力学中也可用矢量形式中也可用矢量形式 A A 来表示一个矢量，来表示一个矢量， n而不用具体坐标系中的分量而不用具体坐标系中的分量(A(Ax x, A, Ay y, , A Az z) )表示一样。表示一样。 n量子力学可以不涉及具体表象来讨论粒子的状态和运动规律。量子力学可以不涉及具体表象来讨论粒子的状态和运动规律。这种抽象的描述方法是由这种抽象的描述方法是由 Dirac Dirac 首先引用的，首先引用的， n所以该方法所使用的符号称为所以该方法所使用的符号称为 Dirac Dirac 符号。符号。( (一）引一）引编辑ppt（1 1）右矢空间）右矢空间前前面面已已经经讲讲过过，一一个个状状态态通通过过一一组组力力学学量量完完全全集集的的测测量量（完完全测量）来确定，通常用所测得的力学量的量子数来确定。全测量）来确定，通常用所测得的力学量的量子数来确定。例例如如：一一维维线线性性谐谐振振子子其其状状态态由由量量子子数数 n n 确确定定，记记为为n n(x)(x)；氢氢原原子子的的状状态态由由量量子子数数 n, l, mn, l, m 确定，记为确定，记为 n l mn l m( r,( r, , , ) )， 如此等等。如此等等。在在抽抽象象表表象象中中 Dirac Dirac 用用右右矢矢空空间间的的一一个个矢矢量量 | | 与与量量子子状状态态相相对对应应，该该矢矢量量称称为右矢。为右矢。|n |n n n(x)(x)； |n, l, m |n, l, m n l mn l m状态状态 |n |n 和和 n n(x) (x) 亦可分别记成亦可分别记成 | |n n 和和 | |n l m n l m 。对力学量的本征态可表示为对力学量的本征态可表示为 |x, |p, |Q|x, |p, |Qn n . . 等。等。因因为为力力学学量量本本征征态态构构成成完完备备系系，所所以以本本征征函函数数所所对对应应的的右右矢矢空空间间中中的的右右矢矢也也组组成成该该空空间间的的完完备备右右矢矢（或或基基组组），即即右右矢矢空空间间中的完备的基本矢量（简称基矢）。中的完备的基本矢量（简称基矢）。右右 矢矢 空空 间间 的的 任任 一一 矢矢 量量 | | 可可按按该该空空间间的的某某一一完备基矢展开。完备基矢展开。例如：例如：( (二二) )态矢量态矢量编辑ppt（2 2）左矢空间）左矢空间右矢空间中的每一个右矢量在左矢空间都有一个相对应的右矢空间中的每一个右矢量在左矢空间都有一个相对应的左矢量，记为左矢量，记为 | |。例如：。例如：Dirac 符号符号右矢空间和左矢空间称为伴右矢空间和左矢空间称为伴空间或对偶空间，空间或对偶空间， | | 称为伴矢量。称为伴矢量。 p |, x |, Qp |, x |, | 和和 | | 按按 Q Q 的左基矢的左基矢 |Q |Qn n 展开展开 | = a| = a1 1 |Q |Q1 1 + a + a2 2 |Q |Q2 2 + . + a + . + an n |Q |Qn n + . + . 展开系数即相当于展开系数即相当于 Q Q 表象中的表示：表象中的表示：| | 按按 Q Q 的左基矢的左基矢 Q Qn n | | 展开：展开： | = a*| = a*1 1 Q Q1 1 | + a* | + a*2 2 Q Q2 2 | + . + a* | + . + a*n n Q Qn n | + . | + . 展开系数即相当于展开系数即相当于 Q Q 表象中的表示：表象中的表示： + = (a*+ = (a*1 1, a*, a*2 2, ., a*, ., a*n n, . ), . )同理同理 某一左矢量某一左矢量 | | 亦可按亦可按 Q Q 的左基矢展开：的左基矢展开： | = b*| = b*1 1 Q Q1 1 | + b* | + b*2 2 Q Q2 2 | +. + b* | +. + b*n n Q |和和 | | 的标积为：的标积为：显然显然 * * = = 这就是用这就是用Dirac Dirac 表示的波函数表示的波函数 归一化条件。归一化条件。由标积定义得由标积定义得: :编辑ppt本征态的正交归本征态的正交归 一化条件可写为：一化条件可写为：由此可以看出由此可以看出 | | 和和 | |的关系：的关系：1 1）在同一确定表象中，各分量互为复共轭；）在同一确定表象中，各分量互为复共轭； 2 2）由于二者属于不同空间所以它们不能相加，只有同一空间的矢量才能相加；）由于二者属于不同空间所以它们不能相加，只有同一空间的矢量才能相加； 3 3）右矢空间任一右矢可以和左矢空间中任一左矢进行标积运算，其结果为一复数。）右矢空间任一右矢可以和左矢空间中任一左矢进行标积运算，其结果为一复数。（4 4）本征函数的封闭性）本征函数的封闭性展开式展开式两边左乘两边左乘 Q 是任意态矢量，所以是任意态矢量，所以成立成立。本征矢本征矢 |Qn 的封闭性的封闭性I 分分 立立 谱谱编辑ppt对于连续谱对于连续谱 |q ，q 取连续值，任一状态取连续值，任一状态 | 展开式为：展开式为：II 连连 续续 谱谱左乘左乘 | 是任意态矢，所以有是任意态矢，所以有 同理，对于同理，对于 |x |x 和和 |p |p 分分 别别 有有这就是连续本征值的本征矢的封闭性。这就是连续本征值的本征矢的封闭性。由于由于所以所以 它们也称它们也称为单位算符，为单位算符，在运算中可插在运算中可插入（乘到）公入（乘到）公式任何地方而式任何地方而不改变原公式不改变原公式的正确性。的正确性。例如：在例如：在 | 左侧插入算符左侧插入算符 同理同理即得态矢按各种力学量本征矢的展开式即得态矢按各种力学量本征矢的展开式编辑ppt投影算符投影算符|Q|Qn n 上上，相相当当于于把把 | | 投投影影到到左左基基矢矢 |Q|Qn n 或或 |q |q 上上，即即作作用用的的结结果果只只是是留留下下了了该该态态矢矢在在 |Q|Qn n 上上的的分分量量 Q | 或或 。故称。故称 |Q |Qn n | 在在 X X 表象的表示是表象的表示是(x, t)(x, t)，所以显然有：，所以显然有：封闭性在封闭性在 X X 表象中的表示表象中的表示左乘左乘 正交归一性的表示式是对坐标的积分：正交归一性的表示式是对坐标的积分：封闭性表示式是对本征值求和或积分：封闭性表示式是对本征值求和或积分：所以，我们也可以把封闭性解释为本征函数对于本征值的求和或积分是正交归一的。所以，我们也可以把封闭性解释为本征函数对于本征值的求和或积分是正交归一的。它来自于本征函数的完备性，也是本征函数完备性的表示。它来自于本征函数的完备性，也是本征函数完备性的表示。分立谱分立谱连续谱连续谱封闭性与正交封闭性与正交归一性比较归一性比较在形式上在形式上 二者相似二者相似区别区别编辑ppt(1) (1) 右右矢空间矢空间在抽象的在抽象的DiracDirac表象表象DiracDirac 符符号号的的特特点点是是简简单单灵灵活活。如如果果欲欲把把上上式式写至写至 Q Q 表象，则只需在适当位置插入单位算符。表象，则只需在适当位置插入单位算符。左乘左乘 Q Qm m | |把公式把公式 变到变到 Q Q 表象表象算符算符 F 在在Q 表象表象 中的矩阵表示的中的矩阵表示的 矩阵元矩阵元 Fm n写成矩阵形式写成矩阵形式 = F Q 表象表象X X表象表象（三）算符（三）算符编辑ppt平均值公式平均值公式插入插入 单位算符单位算符 （2）共轭式（左矢空间）共轭式（左矢空间）表明量子力学中的力学量表明量子力学中的力学量 既可以向右作用到右矢量上，既可以向右作用到右矢量上， 也可以向左作用到左矢量上。也可以向左作用到左矢量上。若若 F是是 厄密算符厄密算符编辑ppt例：力学量算符例：力学量算符 x x 在动量中的形式在动量中的形式左乘左乘 p | p |代回原式代回原式故坐标算符故坐标算符 x x 在动量表象中取如下形式在动量表象中取如下形式: :编辑ppt（1 1）X X 表象描述与表象描述与 Dirac Dirac 符号符号Dirac Dirac 符号符号 项目项目X X 表象表象（四）总结（四）总结编辑ppt（2 2）左右矢空间的对应关系）左右矢空间的对应关系左矢空间左矢空间 右矢空间右矢空间（3 3） 厄密共轭规则厄密共轭规则由常量由常量 C C、左矢、右矢和算符组成的表、左矢、右矢和算符组成的表示式，求其厄密共轭式的表示规则示式，求其厄密共轭式的表示规则1 1）把全部次序整个颠倒）把全部次序整个颠倒2 2）作如下代换：）作如下代换：常量常量 C C C C* * | | | | 例如例如编辑ppt（一）引言（一）引言 （二）（二）H - F H - F 定理定理 （三）实例（三）实例5 Hellmann - Feynman 5 Hellmann - Feynman 定理及应用定理及应用返回返回编辑ppt关关于于量量子子力力学学体体系系能能量量本本征征值值问问题题，有有不不少少定定理理，其其中中应应用用最最广广泛泛的的要要数数 Hellmann Hellmann - - Feynman Feynman 定定理理（简简称称 H-FH-F定定理理）该该定定理理的的内内容容涉涉及及能能量量本本征征值值及及各各种种力力学学量量平平均均值值随随参参数数变变化化的的规律。规律。（1 1）当体系的能量本征值已求出，借助于）当体系的能量本征值已求出，借助于H-FH-F定理可以得出关于定理可以得出关于各种力学量平均值的许多信息，而不必利用波函数去进各种力学量平均值的许多信息，而不必利用波函数去进行烦琐的计算行烦琐的计算； （2 2）利用）利用 H-F H-F 定理可以很巧妙地推出维里定理。定理可以很巧妙地推出维里定理。（一）引言（一）引言编辑ppt设设体体系系的的 Hamilton Hamilton 量量 H H 中中含含有有某某参参量量 ，E En n 是是 H H的的本本征征值值，n n 是归一的束缚态本征函数（是归一的束缚态本征函数（n n 为一组量子数），则为一组量子数），则证证据题设，据题设，n 满足本征值方程：满足本征值方程：其共轭方程为：其共轭方程为：对对 求导数并左乘求导数并左乘 n n | | 得：得： = 1 证毕证毕 由共轭方程由共轭方程 知，上式等知，上式等 号左边第二号左边第二 项为项为 0 0，H - F H - F 定理很有实用价值，定理很有实用价值， H H 中的中的 , , 等都可以选为参数等都可以选为参数 。（二）（二）H - F H - F 定理定理编辑ppt（1 1）证明一维谐振子）证明一维谐振子 = p = / 2。证证一维谐振子一维谐振子 Hamilton 量：量：方法方法 I：取取作为参数作为参数由由HF 定理定理简记为简记为（三）实例（三）实例编辑ppt方法方法 II令令 = = 方法方法 III取取 = 由由HF 定理定理由由 HF 定理定理编辑ppt（2 2）对类氢离子任何一个束缚态）对类氢离子任何一个束缚态nlmnlm ，求，求 1/r , 1/r 1/r , 1/r2 2 的平均值。的平均值。解解1 1）求）求1/r1/r取取 Z Z 为变分参数为变分参数由由HFHF定理定理2 2）求：）求：1/r 类氢离子径向波函数类氢离子径向波函数u unlnl满足的径向方程为：满足的径向方程为：改写成改写成该方程可看成是一维定态方程，其等效该方程可看成是一维定态方程，其等效 Hamilton Hamilton 量和本征值为：量和本征值为：编辑ppt取取 为变分参数为变分参数由由HF定理定理编辑ppt（3 3）证明维里定理）证明维里定理即即证证I.I.在坐标表象在坐标表象将将 视为参数视为参数由由 HF 定理定理II.II.在动量表象在动量表象 由由HF定理定理编辑ppt（4）对类氢原子定态，证明：）对类氢原子定态，证明：证证对类氢原子对类氢原子由由HFHF定理定理由例（由例（2 2）知：）知： 编辑ppt（一）算符（一）算符 a, a+, N. a, a+, N. （二）占有数表象（二）占有数表象返回返回6 6 占有数表象占有数表象编辑ppt本节我们从新的角度讨论这一问题，引进占有数表象。本节我们从新的角度讨论这一问题，引进占有数表象。（2 2）定义新算符）定义新算符 a, a+, N. a, a+, N.令令 证明二者满足如下对易关系证明二者满足如下对易关系（一）算符（一）算符 a, a+, N. a, a+, N.（1 1）坐标表象下的线性谐振子）坐标表象下的线性谐振子编辑ppt证证 证毕证毕 编辑ppt（3 3）用算符）用算符a, a+ a, a+ 表示振子表示振子HamiltonHamilton量量由由 a, a+ 定义式定义式 将算符将算符 x, p 用新算符用新算符 a, a+ 表示出来表示出来代入振子代入振子 Hamilton Hamilton 量量 2=/ 编辑ppt（4 4） a, a+, N a, a+, N 的物理意义的物理意义I. a, a+ I. a, a+ 的物理意义的物理意义将将 a a 作用在能量本征态作用在能量本征态 n n(x) (x) 上上由由n n 的的递推公式递推公式用用 Dirac 符号表示符号表示其中其中 |n, |n-1, |n+1 等都是等都是 H 的本征基的本征基矢，矢， En, En-1, En+1。是相应本征值。是相应本征值。因因为为 振振子子能能量量只只能能以以 为为单单位位变变化化，所所以以 能能量量单单位位可可以以看看成成是是一一个个粒粒子子，称称为为“声声子子”。状状态态 |n |n 表表示示体体系系在在此此态态中中有有 n n 个粒子（声子）称为个粒子（声子）称为 n n 个声子态。个声子态。粒子粒子 湮灭算符湮灭算符粒子粒子 产生算符产生算符显然有显然有振子基态的基矢振子基态的基矢编辑ppt用产生算符用产生算符 a a+ + 表示的振子基矢表示的振子基矢II. N II. N 的意义的意义上式表明，上式表明， n n 是是N N 算符的本征值，算符的本征值，描写粒子的数目，故描写粒子的数目，故N N 称为粒子数算符。称为粒子数算符。编辑ppt以以 |n |n 为基矢的表象称为占有数表象为基矢的表象称为占有数表象湮灭算符湮灭算符 a a 的矩阵元的矩阵元 矩矩阵阵形形式式为：为：产生算符产生算符 a a+ + 的矩阵元的矩阵元 （二）占有数表象（二）占有数表象编辑ppt（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵 （二）波函数和算符的变换关系（二）波函数和算符的变换关系 （三）么正变换的性质（三）么正变换的性质7 7 么正变换矩阵么正变换矩阵返回返回编辑ppt（1 1）么正变换矩阵）么正变换矩阵力学量力学量 A, B A, B 其本征方程分别为其本征方程分别为: : 由于本征基矢由于本征基矢 的封闭性的封闭性 B B 基矢可基矢可 按按 A A 的基矢展开：的基矢展开：展开系数展开系数：（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵（一）不同表象之间的变换和么正变换矩阵编辑ppt写成矩阵形式写成矩阵形式（2 2）S S 矩阵的么正性矩阵的么正性1 1）S S+ + S = I S = I2 2）S SS S+ + = I = IS S+ + S = S S S = S S+ + S S+ + = S = S-1-1所以所以编辑ppt（3 3）如何求么正变换矩阵）如何求么正变换矩阵方法方法 I：由由 S S 矩阵元的定义式：矩阵元的定义式：计算出全部矩阵元即可得到计算出全部矩阵元即可得到 S S 矩阵。矩阵。方法方法 II ：由表达式由表达式可知，可知，S S 矩阵元矩阵元S S kk, n = 1, 2, 3, . , n = 1, 2, 3, . 即是即是 基矢基矢 | | 在在A A表象表象中的表示，中的表示，即即反之，如果我们已经知道了某一力学量基反之，如果我们已经知道了某一力学量基矢在另一力学量表象中的表示，那末我们矢在另一力学量表象中的表示，那末我们就可以直接把就可以直接把 S S 变换矩阵写出来。变换矩阵写出来。为为清清楚楚简简单单起起见见，假假设设：A A 和和B B的的本本征征矢矢各各只只有有3 3个个，分分别别为为:|:|1 1, , |2 2, , |3 3 和和 |1 1, |, |2 2, |, |3 3 。|1 1 = S = S1 11 1|1 1 + S + S2 12 1|2 2 + S + S3 13 1|3 3 |2 2 = S = S1 21 2|1 1 + S + S2 22 2|2 2 + S + S3 23 2|3 3 |3 3 = S = S1 31 3|1 1 + S + S2 32 3|2 2 + S + S3 33 3|3 3 如果如果 | , ( = 1, 2, 3) 在在A表象中的表示表象中的表示 已知：已知：编辑ppt在在 A A 表象中，表象中，B B 的本征基矢可表示为：的本征基矢可表示为：将三列矩阵元按原列次序组成一个新矩阵：将三列矩阵元按原列次序组成一个新矩阵：就是由就是由 A A 表象到表象到 B B 表象的么正变换矩阵。表象的么正变换矩阵。 编辑ppt（1 1）波函数变换关系）波函数变换关系对任一态矢对任一态矢 |u |u 作用作用 A A 的单位矢量的单位矢量 则则于是于是 |u |u 在在 A A 表象中的表示为：表象中的表示为：同理：同理：则则 |u |u 在在 B B 表象中的表示：表象中的表示：为了找出为了找出 b b与与 a an n 之间的之间的 关系，我们对此式插入关系，我们对此式插入 A A 表象的单位算符得：表象的单位算符得：b = Sb = S+ + a a = S = S-1-1 a ab b 与与 a a 之间之间 的变换关系的变换关系（二）波函数和算符的变换关系（二）波函数和算符的变换关系编辑ppt（2 2）算符）算符 F F 的变换关系的变换关系A 表象：表象：B 表象：表象：F = SF = S+ + F S F S = S = S-1-1 F S F S 插入单位算符插入单位算符编辑ppt（1）么正变换不改变算符的本征值）么正变换不改变算符的本征值设设 F F 在在 A A 表象中的本征方程为：表象中的本征方程为：F a = aF a = a在在B B 表象，表象，= S= S-1-1 a a F = S F = S-1-1 F S F S b = S b = S-1-1 a aF b =F b = S= S-1-1 F a F a= S= S-1-1 a a=b=b可可见见，不不同同表表象象中中，力力学学量量算算符符 F F对对应应同同一一状状态态（a a 和和 b b 描描写写同同一一状状态态）的的的的本本征征值值不不变变。基基于于这这一一性性质质，解解F F的的本本征征值值问问题题就就是是把把该该力力学学量量从从某某一一表表象象变变到到自自身身表表象象，使使F F矩阵对角化。矩阵对角化。S S-1-1 F S S F S S-1 -1 a a （三）么正变换的性质（三）么正变换的性质编辑ppt（2 2）么正变换不改变矩阵的迹）么正变换不改变矩阵的迹矩阵的迹定义为该矩阵对角元素之和，即矩阵的迹定义为该矩阵对角元素之和，即F F 的迹等于的迹等于 F F 的迹，也就是说：么正变换不改变矩阵的迹。的迹，也就是说：么正变换不改变矩阵的迹。（3 3）矩阵方程式经么正变换保持不变）矩阵方程式经么正变换保持不变表象表象 AF = 表象表象 BF = 矩阵方程式矩阵方程式证证= F = S F = S-1-1 F S F S b = S b = S-1-1 a aF =(S-1 F S ) (S-1)= S-1 F = S-1F = 证毕证毕 编辑ppt例：设在例：设在 A 表象中对易关系：表象中对易关系：在在B表象表象对易关系在么正变换下保持不变对易关系在么正变换下保持不变（4）么正变换不改变厄密矩阵的厄密性）么正变换不改变厄密矩阵的厄密性设：设：A 表象表象B表象：表象：F = S-1 F S= S= S-1-1 F S F SF F + += (S= (S-1-1 F S) F S)+ += S= S+ + F F+ + (S (S-1-1) )+ += = F F编辑ppt作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程4.5 曾谨言量子力学导论曾谨言量子力学导论4.16、 4.17、 9.6 补充题：补充题：编辑ppt第六章第六章 近似方法近似方法1 1 引言引言 2 2 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 3 3 简并微扰理论简并微扰理论4 变分法变分法1234返回返回编辑ppt（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：论解决了一些简单问题。如： （1 1）一维无限深势阱问题；）一维无限深势阱问题； （2 2）线性谐振子问题；）线性谐振子问题； （3 3）势垒贯穿问题；）势垒贯穿问题； （4 4）氢原子问题。）氢原子问题。 这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。 然然而而，对对于于大大量量的的实实际际物物理理问问题题，Schrodinger Schrodinger 方方程程能能有有精精确确解解的的情情况况很很少少。通通常常体体系系的的 Hamilton Hamilton 量量是是比比较较复复杂杂的的，往往往往不不能能精精确确求求解解。因因此此，在在处处理理复复杂杂的的实实际际问问题题时时，量量子子力力学学求求问问题题近近似似解解的的方方法法（简简称称近近似方法）就显得特别重要。似方法）就显得特别重要。1 1 引引 言言返回返回编辑ppt（二）近似方法的出发点（二）近似方法的出发点近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解）出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。较复杂问题的近似（解析）解。（三）近似解问题分为两类（三）近似解问题分为两类（1 1）体系）体系 Hamilton Hamilton 量不是时间的显函数量不是时间的显函数定态问题定态问题1.1.定态微扰论；定态微扰论； 2. 2.变分法。变分法。（2 2）体系）体系 Hamilton Hamilton 量显含时间量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题1.1.与时间与时间 t t 有关的微扰理论；有关的微扰理论； 2. 2.常微扰。常微扰。编辑ppt2 2 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论返回返回（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程 （二）态矢和能量的一级修正（二）态矢和能量的一级修正 （三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正 （四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件 （五）讨论（五）讨论（六）实例（六）实例编辑ppt微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。 例例如如，地地球球受受万万有有引引力力作作用用绕绕太太阳阳转转动动，可可是是由由于于其其它它行行星星的的影影响响，其其轨轨道道需需要要予予以以修修正正。在在这这种种情情况况下下，计计算算所所使使用用的的方方法法是是：首首先先把把太太阳阳和和地地球球作作为为二二体体系系统统，求求出出其其轨轨道道，然然后后研研究究这这个个轨轨道道受受其其它它行行星星的的影影响响而而发发生生的变化。的变化。可可精精确确求求解解的的体体系系叫叫做做未未微微扰扰体体系系，待待求求解解的的体体系系叫叫做做微微扰扰体体系系。假假设设体体系系 Hamilton Hamilton 量量不不显显含含时时间间，而而且可分为两部分：且可分为两部分：（一）微扰体系方程（一）微扰体系方程编辑ppt H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，本征矢本征矢 |n(0) 满足如下本征方程：满足如下本征方程：另一部分另一部分 H H是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于以看作加于 H H(0)(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后扰后 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值和本征矢，即如何求解整个的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的体系的 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：当当H = 0 H = 0 时，时， | |n n = | = |n n (0)(0) , E , En n = E = E n n (0)(0) ；当当 H H 0 0 时时，引引入入微微扰扰，使使体体系系能能级级发发生生移移动动，由由 E E n n (0)(0) E En n ，状态由，状态由 | |n n (0)(0) | |n n 。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：其中其中是很小的实数，表征微扰程度的参量。是很小的实数，表征微扰程度的参量。编辑ppt因为因为 En 、 |n 都与微扰有关，可以把它们看成是都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而的函数而将其展开成将其展开成的幂级数：的幂级数：其中其中E E n n (0) (0), E, E n n (1) (1), , 2 2 E E n n (1) (1), . , . 分别是能量的分别是能量的 0 0 级近似，能量的一级修正级近似，能量的一级修正和二级修正等；和二级修正等；而而|n n (0)(0), |, |n n (1)(1), , 2 2 | |n n (2)(2), . , . 分别是状态矢量分别是状态矢量 0 0 级近似，一级修正和二级修正等。级近似，一级修正和二级修正等。代入代入SchrodingerSchrodinger方程得：方程得：乘开得：乘开得：编辑ppt根据等式两边根据等式两边同幂次的系数应该相等，可得同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式到如下一系列方程式: :整理后得：整理后得：上上面面的的第第一一式式就就是是H H(0)(0)的的本本征征方方程程，第第二二、三三式式分分别别是是|n n (1)(1) 和和|n n (2) (2) 所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。编辑ppt现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢|n n (0) (0) 和本征能量和本征能量 E E n n (0) (0)来导出扰动后的态矢来导出扰动后的态矢|n n 和能量和能量 E En n 的表达式。的表达式。(1)(1)能量一级修正能量一级修正 E E n n (1) (1)根根据据力力学学量量本本征征矢矢的的完完备备性性假假定定， H H(0)(0)的的本本征征矢矢| |n n (0)(0) 是是完完备备的的，任任何何态态矢矢量量都都可可按按其其展展开开，| |n n (1)(1) 也也不不例例外外。因因此此我们可以将态矢的一级修正展开为：我们可以将态矢的一级修正展开为： akn(1) = 代回前面的第二式并计及第一式得：代回前面的第二式并计及第一式得：左乘左乘 为为了了求求出出体体系系态态矢矢的的一一级级修修正正，我我们们先先利利用用扰扰动动态态矢矢|n n 的的归归一一化化条条件件证证明明上上式式展展开开系数中系数中a an nn n(1)(1)= 0 = 0 （可以取为（可以取为 0 0 ）。）。基于基于|n n 的归一化条件并考虑上面的展开式，的归一化条件并考虑上面的展开式，证：证：由于由于 归一，归一， 所以所以 a an nn n (1)(1) 的实部为的实部为 0 0。a an nn n (1) (1) 是一个纯虚数，故可令是一个纯虚数，故可令 a an nn n (1)(1) = i = i （ 为实）。为实）。编辑ppt上式结果表明，展开式中，上式结果表明，展开式中，a an nn n(1)(1) | |n n (0) (0) 项的项的存在只不过是使整个态矢量存在只不过是使整个态矢量|n n 增加了一个相因子，这增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可取是无关紧要的。所以我们可取 = 0 = 0，即，即 a an nn n(1)(1) = 0 = 0。这样一来，。这样一来，与求态矢的一阶修正一样，将与求态矢的一阶修正一样，将|n (2) 按按 |n (0) 展开：展开：与与|n (1) 展开式一起代展开式一起代入入 关于关于 2 的第三式的第三式（三）能量的二阶修正（三）能量的二阶修正编辑ppt左乘态矢左乘态矢 m (0) | 1. 当当 m = n 时时在推导中使在推导中使用了微扰矩用了微扰矩阵的厄密性阵的厄密性正交归一性正交归一性编辑ppt2. 当当 m n 时时能量的二级修正能量的二级修正在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：编辑ppt总结上述，总结上述， 在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：欲欲使使二二式式有有意意义义，则则要要求求二二级级数数收收敛敛。由由于于不不知知道道级级数数的的一一般般项项，无无法法判判断断级级数数的的收收敛敛性性，我我们们只只能能要要求求级级数数已已知知项项中中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：这这就就是是本本节节开开始始时时提提到到的的关关于于 H H 很很小小的的明明确确表表示示式式。当当这这一一条条件件被被满满足足时时，由由上上式式计计算算得得到到的的一一级级修修正通常可给出相当精确的结果。正通常可给出相当精确的结果。（四）微扰理论适用条件（四）微扰理论适用条件编辑ppt微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：（2 2）|E|En n(0)(0) E Ek k(0)(0)| | 要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n n2 2成反成反比，即比，即 E En n = - Z = - Z2 2 e e2 2 /2 /2 2 2 n n2 2 ( n = 1, 2, 3, .) ( n = 1, 2, 3, .) 由由上上式式可可见见，当当n n大大时时，能能级级间间距距变变小小，因因此此微微扰扰理理论论不不适适用用于于计计算算高高能能级级（n n大大）的的修修正正，而而只只适适用用于于计计算算低能级（低能级（n n小）的修正。小）的修正。（1 1）|H|Hknkn| = | | = | | | 要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰矩阵元要小；编辑ppt表明扰动态矢表明扰动态矢|n n 可以看成是未扰动态矢可以看成是未扰动态矢|k k(0)(0) 的线性叠加。的线性叠加。（2 2）展开系数）展开系数 H Hk nk n /(E /(E n n (0) (0) - E - E k k (0) (0) ) 表明第表明第k k个未扰动态矢个未扰动态矢|k k(0)(0) 对第对第n n个扰动态矢个扰动态矢|n n 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态能量间隔，所以能量最接近的态|k k(0)(0) 混合的也越强。因此态矢一阶修混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。正无须计算无限多项。（3 3）由）由E En n = E = E n n (0) (0) + H + Hn nn n可知，扰动后体系能量是由扰动前第可知，扰动后体系能量是由扰动前第n n态能量态能量E E n n (0) (0)加上微扰加上微扰HamiltonHamilton量量 H H在未微扰态在未微扰态|n n(0)(0) 中的平均值组成。该中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4 4）对满足适用条件）对满足适用条件微微扰扰的的问问题题，通通常常只只求求一一阶阶微微扰扰其其精精度度就就足足够够了了。如如果果一一级级能能量量修修正正HHn n n n = = 0 0 就就需需要要求求二二级级修修正正，态态矢求到一级修正即可。矢求到一级修正即可。（5 5）在在推推导导微微扰扰理理论论的的过过程程中中，我我们们引引入入了了小小量量，令令： H H = = HH(1)(1)只只是是为为了了便便于于将将扰扰动动后后的的定定态态SchrodingerSchrodinger方方程程能能够够按按的的幂幂次次分分出出各各阶阶修修正正态态矢矢所所满满足足的的方方程程，仅仅此此而而已已。一一旦旦得得到到了了各各阶阶方方程程后后，就就可可不不用用再再明明显显写写出出，把把H (1) 理解为理解为H 即可，即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。（1）在一阶近似下：在一阶近似下：编辑ppt例例1.1.一一电电荷荷为为 e e 的的线线性性谐谐振振子子，受受恒恒定定弱弱电电场场作作用用。电电场沿场沿 x x 正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：（1）电谐振子）电谐振子Hamilton 量量将将 Hamilton Hamilton 量分成量分成H H0 0 + H + H 两两部分，在弱电场下，上式最后一部分，在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。项很小，可看成微扰。（2 2）写出）写出 H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数 E E(0)(0), , n n(0)(0)（3）计算）计算 En(1)上式积分等于上式积分等于 0 0 是因为被积函数为奇函数所致。是因为被积函数为奇函数所致。（六）实例（六）实例编辑ppt（4 4）计算能量）计算能量 二级修正二级修正欲计算能量二级修正，欲计算能量二级修正， 首先应计算首先应计算 H Hk n k n 矩阵元。矩阵元。利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：对谐振子有；对谐振子有； E En n(0)(0) - E - En-1n-1(0)(0) = = , , E En n(0)(0) - E - En+1n+1(0)(0) = - = - ，代入代入编辑ppt由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n n 无关，无关，即与扰动前振子的状态无关。即与扰动前振子的状态无关。（6 6）讨论：）讨论：1.1.电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元电谐振子问题亦可在粒子数表象中求解微扰矩阵元编辑ppt计算二级修正：计算二级修正：代入能量二级修正公式：代入能量二级修正公式：2. 2. 电谐振子的精确解电谐振子的精确解实际上这个问实际上这个问题是可以精确题是可以精确求解的，只要求解的，只要我们将体系我们将体系HamiltonHamilton量作量作以下整理：以下整理：编辑ppt其其中中x x = = x x e/e/2 2 ，可可见见，体体系系仍仍是是一一个个线线性性谐谐振振子子。它它的的每每一一个个能能级级都都比比无无电电场场时时的的线线性性谐谐振振子子的的相相应应能能级级低低ee2 22 2 / / 222 2 ，而而平平衡衡点点向向右右移动了移动了e/e/2 2 距离。距离。由由于于势势场场不不再再具具有有空空间间反反射射对对称称性性，所所以以波波函函数数没没有有确确定定的的宇宇称称。这这一一点点可可以以从从下下式式扰扰动动后后的的波波函函数数n n已变成已变成n n(0)(0), , n+1n+1(0)(0), , n-1n-1(0) (0) 的叠加看出。的叠加看出。例例2. 设设Hamilton量的量的矩阵形式为：矩阵形式为：（1 1）设）设c 1c 1，应用微扰论求，应用微扰论求H H本征值到二级近似；本征值到二级近似； （2 2）求）求H H 的精确本征值；的精确本征值； （3 3）在怎样条件下，上面二结果一致。）在怎样条件下，上面二结果一致。编辑ppt解：解：（1 1）c 1c 1，可取，可取 0 0 级和微扰级和微扰 Hamilton Hamilton 量分别为：量分别为：H H0 0 是是对对角角矩矩阵阵，是是Hamilton Hamilton H H0 0在在自自身身表表象象中中的的形形式式。所所以以能能量量的的 0 0 级近似为：级近似为：E E1 1(0)(0) = 1 = 1 E E2 2(0) (0) = 3 = 3 E E3 3(0) (0) = - 2= - 2由非简并微扰公式由非简并微扰公式得能量一级修正：得能量一级修正：能量二级修正为：能量二级修正为：编辑ppt准确到二级准确到二级近似的能量近似的能量本征值为：本征值为：设设 H H 的本征值是的本征值是 E E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：解得：解得：(3) 将准确解按将准确解按 c (, | n 2 , ., | n k | n1 , | n 2 , ., | n k n= = 满足本征方程：满足本征方程：于于是是我我们们就就不不知知道道在在k k个个本本征征函函数数中中究究竟竟应应取取哪哪一一个个作作为为微微扰扰波波函函数数的的 0 0 级级近近似似。所所以以在在简简并并情情况况下下，首首先先要要解解决决的的问问题题是是如如何何选选取取 0 0 级级近近似似波波函函数数的的问问题题，然然后后才才是是求求能能量量和和波波函函数的各级修正。数的各级修正。0 0 级近似波函数肯定应从这级近似波函数肯定应从这k k个个| n | n 中挑选，而它应满中挑选，而它应满足上节按足上节按 幂次分类得到的方程：幂次分类得到的方程：共轭方程共轭方程（一）简并微扰理论（一）简并微扰理论编辑ppt根据这个条件，我们选取根据这个条件，我们选取 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n(0)(0) 的最好方法的最好方法是将其表示成是将其表示成 k k 个个| n | n 的线性组合，因为反正的线性组合，因为反正 0 0 级近似级近似波函数要在波函数要在| n| n ( ( =1, 2, ., k ) =1, 2, ., k )中挑选。中挑选。|n(0) 已是正交归一化已是正交归一化系数系数 c c 由由 一一 次幂方次幂方 程定出程定出左乘左乘 n | 得：得：得：得：上上式式是是以以展展开开系系数数c c 为为未未知知数数的的齐齐次次线线性性方方程程组组，它它有有不不含含为为零零解解的的条条件是系数行列式为零，即件是系数行列式为零，即编辑ppt解此久期方程解此久期方程 可得能量的一级修正可得能量的一级修正E En n(1)(1)的的k k个根：个根：E En n (1)(1), , = 1, 2, ., k. = 1, 2, ., k. 因因为为 E En n = E = En n(0)(0) + E + E(1)(1)n n 所以，所以， 若这若这k k个根都不相等，那末一级微扰就可以将个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k k 度简并完全消除；度简并完全消除； 若若E En n (1)(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除，有几个重根，则表明简并只是部分消除， 必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。为为了了确确定定能能量量 E En n 所所对对应应的的0 0级级近近似似波波函函数数，可可以以把把 E E(1)(1)n n 之之值值代代入入线线性性方方程程组组从从而而解解得得一一组组c c ( ( = = 1,2,.,k.)1,2,.,k.)系系数数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 0 级近似波函数。级近似波函数。为为了了能能表表示示出出 c c 是是对对应应与与第第 个个能能量量一一级级修修正正 E En n (1) (1) 的的一一组组系系数数，我我们们在在其其上上加加上上角角标标 而而改改写写成成 c c 。这这样样一一来来，线线性性方方程程组组就就改改写成：写成：编辑ppt例例1. 1. 氢原子一级氢原子一级 Stark Stark 效应效应（1 1）Stark Stark 效应效应氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。效应。我我们们知知道道电电子子在在氢氢原原子子中中受受到到球球对对称称库库仑仑场场作作用用，造造成成第第n n 个个能能级级有有 n n2 2 度度简简并并。但但是是当当加加入入外外电电场场后后，由由于于势势场场对对称称性性受受到到破破坏坏，能能级级发发生生分分裂裂，简简并并部部分分被被消消除除。Stark Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。（2 2）外电场下氢原子）外电场下氢原子 Hamilton Hamilton 量量取外电场沿取外电场沿 z z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如例如, , 强电场强电场 10 107 7 伏伏/ /米，米， 而而 原子内部电场原子内部电场 10 101111 伏伏/ /米，二者相差米，二者相差 4 4个量级。个量级。 所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。（二）实例（二）实例编辑ppt（3 3） H H0 0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数下面我们只讨论下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2 = 4。属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是：编辑ppt（4 4）求）求 H H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元由简并微扰理论知由简并微扰理论知, ,求解久期方程求解久期方程, ,须先计算出微扰须先计算出微扰Hamilton Hamilton 量量 H H 在以上各态的矩阵元。在以上各态的矩阵元。我们碰到角积分我们碰到角积分 Y 需要利用如下公式：需要利用如下公式：于是于是: :编辑ppt欲使上式不为欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件：要求量子数必须满足如下条件：仅当仅当 = 1, m = 0 时，时， H 的矩阵元才的矩阵元才 不为不为 0。因此。因此 矩阵元中只有矩阵元中只有 H12, H21 不等于不等于0。因为因为所以所以编辑ppt（5 5）能量一级修正）能量一级修正将将 H H 的矩阵的矩阵元代入久期方程：元代入久期方程：解得解得 4 4 个根：个根：由由此此可可见见，在在外外场场作作用用下下，原原来来 4 4 度度简简并并的的能能级级 E E2 2(0)(0)在在一一级级修修正正下下，被被分分裂裂成成 3 3 条条能能级级，简简并并部部分分消消除除。当当跃跃迁迁发发生生时时，原原来来的的一一条条谱谱线线就就变变成成了了 3 3 条条谱谱线线。其其频频率率一一条条与与原原来来相相同同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。（6 6）求）求 0 0 级近似波函数级近似波函数分别将分别将 E2(1) 的的 4 个值个值代入方程组：代入方程组：得得 四四 元一次线性方程组元一次线性方程组编辑pptE2(1) = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：所以相应于能级所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是： E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得：所以相应于能级所以相应于能级 E(0)2 - 3ea0 的的 0 级近似波函数是：级近似波函数是：E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：代入上面方程，得：因此相应与因此相应与 E2(0) 的的 0 级近似波函数可以按如下方式构成：级近似波函数可以按如下方式构成：编辑ppt我我们们不不妨妨仍仍取取原原来来的的0 0级级波波函函数，即令：数，即令：（7 7）讨论）讨论上述结果表明，若氢原子处于上述结果表明，若氢原子处于 0 0 级近似态级近似态 1 1(0)(0), , 2 2(0)(0), , 3 3(0)(0), , 4 4(0)(0), , 那那末末，氢氢原原子子就就好好象象具具有有了了大大小小为为 3ea3ea0 0 的的永永久久电电偶偶极极矩矩一一般般。对对于于处处在在1 1(0)(0), , 2 2(0)(0)态态的的氢氢原原子子，其其电电矩矩取取向向分分别别与与电电场场方方向向平平行行和和反反平平行行；而而对对于于处处在在3 3(0)(0), , 4 4(0)(0)态态的的氢氢原原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。子，其电矩取向分别与电场方向垂直。编辑ppt例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：H = HH = H0 0 + H + H，其中其中求能级的一级近似和波函数的求能级的一级近似和波函数的0级近似。级近似。解：解：H H0 0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。E E(1)(1)(E(E(1)(1) )2 2 - - 2 2 = 0 = 0解得：解得：E(1) = 0, .记为：记为：E E1 1(1)(1) =- =- E E2 2(1)(1) = 0 = 0 E3(1) = +故能故能级一级一级近级近似：似：简并完全消除简并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程|H - E|H - E(1)(1) I| = 0 I| = 0 得：得：编辑ppt(2) 求解求解 0 级近似波函数级近似波函数将将E1(1) = 代入方程，得：代入方程，得：由归一化条件：由归一化条件：则则将将E2(1) = 0 代入方程，得：代入方程，得：则则由归一化条件：由归一化条件：编辑ppt（1 1）新）新 0 0 级波函数的正交归一性级波函数的正交归一性1.1.正交性正交性取复共厄取复共厄改记求和指标改记求和指标， ， （三）讨论（三）讨论编辑ppt对对应应于于E En n = = E En n(0)(0) + + E En n (1) (1) 和和 E En n = = E En n(0)(0) + + E En n (1)(1)的的 0 0 级级近近似似本征函数分别为：本征函数分别为：由由(3)式式上式表明，新上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。级近似波函数满足正交条件。2.2.归一性归一性对于同一能量，即角标对于同一能量，即角标 = ，则上式变为：，则上式变为：Eq.(3)Eq.(3)和和Eq.(4)Eq.(4)合记之为：合记之为：由于新由于新 0 0 级近级近 似波函似波函 数应满数应满 足归一足归一 化条件，化条件，编辑ppt（2 2）在新）在新 0 0 级近似波函数级近似波函数|n n (0)(0) 为基矢的为基矢的 k k 维维子空间中，子空间中，HH从从而而 H H的矩阵形式是对角化的。的矩阵形式是对角化的。证：证：上上式式最最后后一一步步利利用用了了Eq.(5)Eq.(5)关关系系式式。所所以以 HH在在新新0 0级级近近似似波函数为基矢的表象中是对角化的。波函数为基矢的表象中是对角化的。 证毕证毕 因因为为 H H0 0在在自自身身表表象象中中是是对对角角化化的的，所所以以在在新新0 0级级近近似似波波函函数数为为基基矢矢的的表表象象中中也也是是对对角角化化的的。 当当 = = 时，上式给出如下关系式：时，上式给出如下关系式：也也就就是是说说，能能量量一一级级修修正正是是 HH在在新新 0 0 级级波波函函数数中中的的平平均均值值。这这一一结结论论也也是是预预料料之之中中的的事事。求求解解简简并并微微扰扰问问题题，从从本本质质上上讲讲就就是是寻寻找找一一么么正正变变换换矩矩阵阵 S S，使使 HH从从而而 H H 对对角角化化。求求解解久久期期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。编辑ppt例如：前面讲到的例例如：前面讲到的例 2 2应用简并微扰论解得的新应用简并微扰论解得的新 0 级近似波函数是：级近似波函数是：这这是是新新 0 0 级级近近似似波波函函数数在在原原简简并并波波函函数数i i i i = = 1,2,3. 1,2,3. 为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即为基矢所张开的子空间中的矩阵表示，即我们求解我们求解就就是是为为了了寻寻找找一一个个么么正正变变换换 S S，使使原原来来的的 H H = = H H0 0 + + H H 在在以以 i i 为为基基矢矢的的表表象象中中的的表表示示变变到到 (0)(0)为为基基矢矢的的表表象象中中，从从而而使使H H 对角化。对角化。编辑ppt根据表象理论，若根据表象理论，若 (0)(0)在以在以i i为基矢的表象中的形式由下式给出，为基矢的表象中的形式由下式给出，则由则由表象到表象到(0)(0)表象的么正变换矩阵为：表象的么正变换矩阵为：其逆矩阵其逆矩阵HH从从表象变到表象变到(0)(0)表象由下式给出：表象由下式给出：编辑ppt4 4 变分法变分法返回返回（一）能量的平均值（一）能量的平均值 （二）（二）与与 E E0 0 的偏差和的偏差和 试探波函数的关系试探波函数的关系（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数 （四）变分方法（四）变分方法（五）实例（五）实例微扰法求解问题的条件是体系的微扰法求解问题的条件是体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分为两部分可分为两部分其其中中 H H0 0 的的本本征征值值本本征征函函数数已已知知有有精精确确解解析析解解，而而 HH很很小小。如如果果上上面面条条件件不不满满足足，微微扰扰法法就就不不适适用用。这时我们可以采用另一种近似方法这时我们可以采用另一种近似方法变分法。变分法。编辑ppt设体系的设体系的 Hamilton Hamilton 量量 H H 的本征值由小到大顺序排列为：的本征值由小到大顺序排列为：E E0 0 E E1 1 E E2 2 . E . En n . | |1 1 | |2 2 .| .| n n .上式第二行是与本征值相应的本征函数，上式第二行是与本征值相应的本征函数， 其中其中 E E0 0 、 | |0 0 分别为基态能量和基态波函数。分别为基态能量和基态波函数。（一）能量的平均值（一）能量的平均值为为简简单单计计，假假定定H H本本征征值值是是分分立立的的，本本征征函函数数组组成成正正交交归一完备系，即归一完备系，即编辑ppt设设|是是任任一一归归一一化化的的波波函函数数，在在此此态态中中体系能量平均值：体系能量平均值：证：证：则则这这个个不不等等式式表表明明，用用任任意意波波函函数数|计计算算出出的的平平均均值值 总总是是大大于于（或或等等于于）体体系系基基态态的的能能量量，而而仅仅当当该该波波函函数数等等于于体体系系基态波函数时，平均值基态波函数时，平均值 才等于基态能量。才等于基态能量。若若|未归一化，则未归一化，则插入插入单位单位算符算符编辑ppt基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数；基于上述基本原理，我们可以选取很多波函数； | |(1), |(2),., |(k),.| |(1), |(2),., |(k),.称为试探波函数，来计算称为试探波函数，来计算其其中中最最小小的的一一个个就就最最接接近近基态能量基态能量 E E0 0，即，即如如果果选选取取的的试试探探波波函函数数越越接接近近基基态态波波函函数数，则则 H H 的的平平均均值值就就越越接接近近基基态态能能量量 E E0 0 。这这就就为为我我们们提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。提供了一个计算基态能量本征值近似值的方法。使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：使用此方法求基态能量近似值还需要解决以下两个问题：（1 1）试试探探波波函函数数 | | 与与 |0 0 之之间间的的偏偏差差和和平平均均值值 与与 E E0 0 之间偏差的关系；之间偏差的关系；（2 2）如何寻找试探波函数。）如何寻找试探波函数。编辑ppt由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函由上面分析可以看出，试探波函数越接近基态本征函数，数， 就越接近基态能量就越接近基态能量 E E0 0 . .那末，由于试探波函数那末，由于试探波函数选取上的偏差选取上的偏差 | - | - |0 0 会引起会引起 - E - E0 0 的多大的多大偏差呢？偏差呢？ 为为了了讨讨论论这这个个问问题题，我我们们假假定定已已归归一一化化的的试试探探波波函函数数为：为：其中其中是一常数，是一常数，| | 是任一波函数，满足是任一波函数，满足 | |0 0 所满足的同样的边界条件。所满足的同样的边界条件。显显然然| | 有有各各种种各各样样的的选选取取方方式式，通通过过引引入入| 就就可可构构造出在造出在|0 0 附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：附近的有任意变化的试探波函数。能量偏差：（二）（二）与与 E E0 0 的偏差的偏差 和试和试探波函数的关系探波函数的关系编辑ppt 结结论论 上上述述讨讨论论表表明明，对对本本征征函函数数附附近近的的一一个个任任意意小小的的变变化化，本本征征能能量量是是稳稳定定的的。因因此此，我我们们选选取取试试探探波波函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。函数的误差不会使能量近似值有更大的误差。这也就是说，这也就是说， 是小量，是小量，| | 与与|0 0 很接近，则很接近，则与与 E E0 0更更接近。当且仅当接近。当且仅当|=|=|0 0 时，才有时，才有 = E = E0 0可可见见，若若 是是一一小小量量，即即波波函函数数偏偏差差| - - | |0 0 = = | | 是一阶小量，那末是一阶小量，那末是二阶小量。是二阶小量。编辑ppt试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法如何选取试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物理上的知觉去猜测。则，通常是根据物理上的知觉去猜测。（1 1）根根据据体体系系 Hamilton Hamilton 量量的的形形式式和和对对称称性性推推测测 合理的试探波合理的试探波函数；函数；（2 2）试探波函数要满足问题的边界条件；）试探波函数要满足问题的边界条件；（3 3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；多个待调整的参数，这些参数称为变分参数；（4 4）若体系）若体系 Hamilton Hamilton 量可以分成两部分量可以分成两部分 H = H H = H0 0 + H + H1 1，而而 H H0 0 的本征函数已知有解析解，则该解析解的本征函数已知有解析解，则该解析解可可作作为为体系的试探波函数。体系的试探波函数。（三）如何选取试探波函数（三）如何选取试探波函数编辑ppt例：一维简谐振子试探波函数例：一维简谐振子试探波函数一维简谐振子一维简谐振子Hamilton Hamilton 量：量：其本征函数是：其本征函数是：下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。方法方法 I：试探波函数可写成：试探波函数可写成：显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。1.1.因为谐振子势是关于因为谐振子势是关于 x = 0 x = 0 点对称的，我们的点对称的，我们的试探波函数也是关于试探波函数也是关于 x = 0 x = 0 点对称的；点对称的；2.2.满足边界条件，即当满足边界条件，即当|x| |x| 时，时， 0 0；3.3.含有一个待定的含有一个待定的参数。参数。编辑ppt方法方法 II: 亦可选取如下试探波函数：亦可选取如下试探波函数：A A 归归一一化化常常数数， 是是变变分分参参量量。这这个个试试探探波波函函数比第一个好，因为数比第一个好，因为1.1.(x)(x)是光滑连续的函数；是光滑连续的函数；2.2.关于关于 x = 0 x = 0 点对称，满足边界条件点对称，满足边界条件即当即当 |x| |x| 时，时， 0 0；3. 3. (x)(x)是是高高斯斯函函数数，高高斯斯函函数数有有很很好好的的性性质质，可作解析积分，且有积分表可查。可作解析积分，且有积分表可查。编辑ppt有了试探波函数后，我们就可以计算有了试探波函数后，我们就可以计算能量平均值是变分参数的函数，欲使取最小值，则要求：上式就可定出试探波函数中的变分参上式就可定出试探波函数中的变分参量量取何值时取何值时 有最小值。有最小值。（四）变分方法（四）变分方法编辑ppt对对一一维维简简谐谐振振子子试试探探波波函函数数，前前面面已已经经给给出出了了两两种种可可能能的的形形式式。下下面面我我们们就就分分别别使使用用这这两两种种试试探探波波函函数数，应应用用变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。变分法求解谐振子的基态近似能量和近似波函数。例例 1. 1.方法方法I I 使用第一种试探波函数：使用第一种试探波函数：1.1.首先定归一化系数首先定归一化系数2.2.求能量平均值求能量平均值（五）实例（五）实例编辑ppt3.3.变分求极值变分求极值代入上式得基态能量近似值为：代入上式得基态能量近似值为：我我们们知知道道一一维维谐谐振振子子基基态态能能量量 E E0 0 = = 1/2 1/2 = = 0.5 0.5 ，比较二式可以看出，近似结果还不太坏。比较二式可以看出，近似结果还不太坏。方法方法II II 使用第二种试探波函数：使用第二种试探波函数：1. 1. 对第二种试探波函数定归一化系数：对第二种试探波函数定归一化系数：2.2.求能量平均值求能量平均值编辑ppt3.变分求极值变分求极值代入上式得基态能量近似值为：代入上式得基态能量近似值为：这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将这正是精确的一维谐振子基态能量。这是因为若将代入试探波函数，得：代入试探波函数，得：正正是是一一维维谐谐振振子子基基态态波波函函数数。此此例例之之所所以以得得到到了了正正确确的的结结果果，是是因因为为我我们们在在选选取取试试探探波波函函数数时时要要尽尽可可能能的的通通过过对对体体系系物物理理特特性性（HamiltonHamilton量量性性质质）的的分分析析，构构造造出出物物理上合理的试探波函数。理上合理的试探波函数。编辑ppt例例 3. 3. 氦原子基态试探波函数的选取氦原子基态试探波函数的选取氦原子是由带正电氦原子是由带正电 2e 2e 的原子核与核外的原子核与核外2 2个电子组成的体个电子组成的体系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核系。由于核的质量比电子质量大得多，所以可以认为核是固定不动的。于是氦原子是固定不动的。于是氦原子 Hamilton Hamilton 算符可用下式表算符可用下式表示：示：用变分法求氦原子基态能量。用变分法求氦原子基态能量。（1 1）氦原子）氦原子HamiltonHamilton量量将将 H H 分成两部分分成两部分其中其中其其中中 H H0 0 是是两两个个电电子子独独立立在在核核电电场场中中运运动动的的 Hamilton Hamilton 量量所所以以 H H0 0 基态本征函数可以用分离变量法解出。基态本征函数可以用分离变量法解出。编辑ppt（2 2）试探波函数）试探波函数令：令：则则 H0的本征函数的本征函数由于由于 H H1 1, H, H2 2 是类氢原子的是类氢原子的 Hamilton Hamilton 量，其本征函数已知为：量，其本征函数已知为：将其作为氦原子基态将其作为氦原子基态 试探波函数。试探波函数。（3 3）变分参数的选取）变分参数的选取当当二二核核外外电电子子有有相相互互作作用用时时，它它们们相相互互起起屏屏蔽蔽作作用用，使得核有效电荷不是使得核有效电荷不是 2e 2e，因此可选，因此可选 Z Z 为变分参数。为变分参数。（4 4）变分法求基态能量）变分法求基态能量编辑ppt1.1.下面我们将使用下面我们将使用 H-F H-F 定理求解上述两个平均值。定理求解上述两个平均值。根根据据第第四四章章6 6 “Hellmann “Hellmann Feynman” Feynman” 定定理理及及其其在中心力场问题中的应用在中心力场问题中的应用”中的例（中的例（2 2）的结果可知）的结果可知对基态对基态 n = 1由由H-F定理可证：定理可证：证：证： 证毕证毕 所以所以于是于是编辑ppt2. 2. 下面求平均值下面求平均值 H 令：令：积分公式积分公式3.3.平均值平均值 H 4.4.求极值求极值5.5.基态近似能量基态近似能量（5 5）基态近似波函数）基态近似波函数编辑ppt 作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 5.1、5.2、5.3 曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 10.1、10.3、10.8、10.9、10.10编辑ppt1 1 含时微扰理论含时微扰理论 2 2 量子跃迁几率量子跃迁几率 3 3 光的发射和吸收光的发射和吸收第七章第七章 量子跃迁量子跃迁返回返回编辑ppt11 含时微扰理论含时微扰理论 ( (一一) ) 引言引言 （二）含时微扰理论（二）含时微扰理论返回返回编辑ppt ( (一一) ) 引言引言上一章中，定态微扰理论讨论了分立能级的能量和波函上一章中，定态微扰理论讨论了分立能级的能量和波函数的修正，所讨论的体系数的修正，所讨论的体系 Hamilton Hamilton 算符不显含时间，因而求解算符不显含时间，因而求解的是定态的是定态 Schrodinger Schrodinger 方程。方程。本本章章讨讨论论的的体体系系其其 Hamilton Hamilton 算算符符含含有有与与时时间间有有关关的的微微扰扰，即：即：因为因为 Hamilton Hamilton 量与时间有关，所以体系波函数须由含时量与时间有关，所以体系波函数须由含时 Schrodinger Schrodinger 方程解出。但是精确求解这种问题通常是很困难的，而定态方程解出。但是精确求解这种问题通常是很困难的，而定态微扰法在此又不适用，这就需要发展与时间有关的微扰理论。微扰法在此又不适用，这就需要发展与时间有关的微扰理论。含时微扰理论可以通过含时微扰理论可以通过 H H0 0 的定态波函数近似地求出微扰的定态波函数近似地求出微扰存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰存在情况下的波函数，从而可以计算无微扰体系在加入含时微扰后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。后，体系由一个量子态到另一个量子态的跃迁几率。编辑ppt假定假定 H H0 0 的本征的本征 函数函数 n n 满足：满足：H H0 0 的定态波函数可以写为：的定态波函数可以写为： n n = = n n exp-i exp-in nt /t / 满足左边含时满足左边含时 S - S - 方程：方程：定态波函数定态波函数 n n 构成正交完备系，整构成正交完备系，整个体系的波函数个体系的波函数 可按可按 n n 展开：展开：代代入入因因 H(t) H(t)不含对时间不含对时间 t t 的偏导数算符的偏导数算符, ,故可故可 与与 a an n(t) (t) 对易。对易。相相消消（二）含时微扰理论（二）含时微扰理论编辑ppt以以 m* 左乘上式后左乘上式后 对全空间积分对全空间积分该式是通过展开式该式是通过展开式 改写而成的改写而成的 SchrodingerSchrodinger方程的另一种形式。仍是严格的。方程的另一种形式。仍是严格的。编辑ppt求解方法同定态微扰中使用的方法：求解方法同定态微扰中使用的方法：（1）引进一个参量）引进一个参量 ，用，用 H 代替代替 H（在最后结果中再令（在最后结果中再令 = 1）；）；（2）将）将 an(t) 展开成下列幂级数；展开成下列幂级数；（3）代入上式并按）代入上式并按 幂次分类；幂次分类；(4)(4)解这组方程，我们可得到关于解这组方程，我们可得到关于a an n 的各级近似解，近而得到波函数的各级近似解，近而得到波函数 的近似解。实际上，大多数情况下，的近似解。实际上，大多数情况下，只求一级近似就足够了。只求一级近似就足够了。 （最后令（最后令 = 1 = 1，即用，即用 H Hmnmn代替代替 HHmnmn，用，用a a m m (1) (1)代替代替 a a m m (1) (1)。）。）零级近似波函数零级近似波函数 a am m(0)(0)不随时不随时 间变化，它由未微扰时体系间变化，它由未微扰时体系 所处的初始状态所决定。所处的初始状态所决定。编辑ppt假假定定t t 0 0 时时，体体系系处处于于 H H0 0 的的第第 k k 个个本本征征态态 k k。而且由于而且由于 exp-i exp-i n n t/ t/ |t=0t=0 = 1 = 1，于是有：，于是有：比较等式两边得比较等式两边得 比较等号两边同比较等号两边同 幂次项得：幂次项得：因因 a an n(0)(0)不随时间变化，所以不随时间变化，所以a an n(0)(0)(t) = a(t) = an n(0)(0)(0) = (0) = nknk。t t 0 0 后加入微扰，则第一级近似：后加入微扰，则第一级近似：a an n(0)(0)(t) = (t) = n kn k编辑ppt2 2 量子跃迁几率量子跃迁几率返回返回（一）跃迁几率（一）跃迁几率 （二）一阶常微扰（二）一阶常微扰 （三）简谐微扰（三）简谐微扰 （四）实例（四）实例 （五）能量和时间测不准关系（五）能量和时间测不准关系编辑ppt体系的某一状态体系的某一状态t t 时刻发现体系处于时刻发现体系处于 m m 态态的几率等于的几率等于 | a | a m m (t) | (t) | 2 2am(0) (t) = mk末态不等于初态时末态不等于初态时 mkmk = 0 = 0，则，则所以体系在微扰作用下由初态所以体系在微扰作用下由初态 k k 跃迁到末态跃迁到末态 m m 的的几率在一级近似下为：几率在一级近似下为：（一）跃迁几率（一）跃迁几率编辑ppt（1 1）含时）含时 Hamilton Hamilton 量量设设 H H 在在 0 0 t t t t1 1 这段时间之内不为零，但与时间无关，这段时间之内不为零，但与时间无关，即：即：（2 2）一级微扰近似）一级微扰近似 a am m(1)(1)HHmk mk 与与 t t 无关无关 (0 (0 t t t t1 1) )（二）一阶常微扰（二）一阶常微扰编辑ppt（3 3）跃迁几率和跃迁速率）跃迁几率和跃迁速率极限公式：极限公式：则当则当t t 时时 上式右第二个分式有如下极限值：上式右第二个分式有如下极限值：于是：于是：跃迁速率：跃迁速率：编辑ppt（4 4）讨论）讨论1.1.上式表明上式表明，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁，对于常微扰，在作用时间相当长的情况下，跃迁速率将与时间无关，且仅在能量速率将与时间无关，且仅在能量m m k k ，即在初态能量的小，即在初态能量的小范围内才有较显著的跃迁几率。范围内才有较显著的跃迁几率。 在在常常微微扰扰下下，体体系系将将跃跃迁迁到到与与初初态态能能量量相相同同的的末末态态，也也就就是是说说末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。末态是与初态不同的状态，但能量是相同的。2. 2. 式中的式中的(m m -k k) ) 反映了跃迁过程的能量守恒。反映了跃迁过程的能量守恒。3. 3. 黄金定则黄金定则设设体体系系在在m m附附近近ddm m范范围围内内的的能能态态数数目目是是(m m) ) ddm m，则则跃迁到跃迁到m m附近一系列可能末态的跃迁速率为：附近一系列可能末态的跃迁速率为：编辑ppt（1 1）Hamilton Hamilton 量量t=0 t=0 时加入一个简谐时加入一个简谐 振动的微小扰动：振动的微小扰动：为便于讨论，将上为便于讨论，将上式改写成如下形式式改写成如下形式F 是与 t无关 只与 r 有关的算符（2 2）求）求 a am m(1)(1)(t)(t) H(t) H(t)在在 H H0 0 的第的第 k k 个和第个和第 m m 个本征个本征态态 k k 和和 m m 之间的微扰矩阵元是：之间的微扰矩阵元是：（三）简谐微扰（三）简谐微扰编辑ppt（2 2）几点分析）几点分析(I) (I) 当当 = = mk mk 时，微扰频率时，微扰频率 与与 Bohr Bohr 频率相等时，上式第二项频率相等时，上式第二项 分子分母皆为零。求其极限得：分子分母皆为零。求其极限得：编辑ppt第二项起第二项起 主要作用主要作用(II) (II) 当当 = = mk mk 时，同理有：时，同理有：第一项起第一项起 主要作用主要作用(III) (III) 当当 mk mk 时，两项都不随时间增大时，两项都不随时间增大总之，仅当总之，仅当 = =mkmk = ( = (m m k k)/)/ 或或m m = =k k 时，出现明显跃迁。这就是说，仅当时，出现明显跃迁。这就是说，仅当外界微扰含有频率外界微扰含有频率mkmk时，体系才能从时，体系才能从k k态跃迁到态跃迁到m m态，这时体系吸收或发射的能量是态，这时体系吸收或发射的能量是 mk mk 。这说明我们。这说明我们讨论的跃迁是一种共振现象。讨论的跃迁是一种共振现象。 因此我们只需讨论因此我们只需讨论 mk mk 的情况即可。的情况即可。编辑ppt（3 3）跃迁几率）跃迁几率当当 =m m k k 时时，略去第一项，则略去第一项，则此此式式与与常常微微扰扰情情况况的的表表达达式式类类似似，只只需需作作代代换换：H H mkmk F Fmk mk , , mkmk mkmk-，常常微微扰扰的的结结果果就就可可直直接接引引用用，于于是是得得简简谐谐微微扰情况下的跃迁几率为：扰情况下的跃迁几率为：同理，同理， 对于对于 = - = -m km k 有：有：二式合二式合记之：记之：编辑ppt（4 4）跃迁速率）跃迁速率或：或：（5 5）讨论）讨论1. (1. (m m-k k ) ) 描写了能量守恒：描写了能量守恒：m m-k k = 0= 0。2. 2. k k m m 时，跃迁速率可写为：时，跃迁速率可写为：也就是说，仅当也就是说，仅当 m m=k k - - 时跃迁几率才不为零，此时时跃迁几率才不为零，此时发射能量为发射能量为 的光子。的光子。3. 3. 当当k k 0 t 0 时，附加一与振子振动方向相同时，附加一与振子振动方向相同的恒定外电场的恒定外电场 ，求谐振子处在任意态的几率。，求谐振子处在任意态的几率。解：解：t=0 时，时， 振子处振子处 于基态，于基态， 即即 k=0。式中式中 m,1 m,1 符号表明，只有符号表明，只有 当当 m=1 m=1 时，时，a am m(1)(1)(t) 0(t) 0，（四）实例（四）实例编辑ppt所以所以结论：外加电场后，谐振子从基态结论：外加电场后，谐振子从基态0 0跃迁到跃迁到1 1态的几态的几率是率是 W W0101，而从基态跃迁到其他态的几率为零。，而从基态跃迁到其他态的几率为零。编辑ppt例例2. 2. 量子体系其本征能量为：量子体系其本征能量为：E E0 0, E, E1 1, ., E, ., En n, ., .，相应本征态分别是：，相应本征态分别是：|0, |1, ., |n, .|0, |1, ., |n, .， 在在t 0 t 0 时处于基态。在时处于基态。在 t = 0 t = 0 时刻加上微扰：时刻加上微扰：试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态试证：长时间后，该体系处于另一能量本征态|1|1的几率为：的几率为：并指出成立的条件。并指出成立的条件。证：证：因为因为 m=1, k=0m=1, k=0，所以：，所以：代入上代入上式得：式得：编辑ppt当当 t (t ) t (t ) 时：时：此式成立条件就是微扰法此式成立条件就是微扰法成立条件，成立条件， |a|a1 1(1)(1)| |2 2 1 k)。在在t tt t1 1时刻，时刻， k k m m 的的 跃迁几率则为：跃迁几率则为：（1 1）由由图图可可见见，跃跃迁迁几几率率的的贡贡献献主主要要来来自自主主峰峰范范围围内内，即即在在 - -2/t2/t1 1 mkmk 2/t2/t1 1区区间间跃跃迁迁几几率率明明显显不不为为零零，而而此此区区间外几率很小。间外几率很小。2 / t4 / t-2 / t-4 / t mk - |Fmk |2t / 2Wk m0（五）能量和时间测不准关系（五）能量和时间测不准关系编辑ppt（2 2）能量守恒不严格成立）能量守恒不严格成立，即在跃迁过程中，即在跃迁过程中，m m = = k k + + 或或mkmk = = 不严格成立，它们只是在上图原点处严格成立。因为在区间不严格成立，它们只是在上图原点处严格成立。因为在区间-2/t-2/t1 1 , , 2/t2/t1 1 ，跃迁几率都不为零，跃迁几率都不为零， 所以所以 既可能有既可能有 mkmk = = ， 也可能有也可能有 -2/t -2/t1 1 mkmk +2/t +2/t1 1。 上面不等式两边相减得：上面不等式两边相减得： mkmk (1/t (1/t1 1) )也就是说也就是说 mk mk 有一个不确定范围。由于有一个不确定范围。由于k k能级是分立的，能级是分立的，k k 是确定的，是确定的，注意到注意到 mkmk = 1/ = 1/ ( (m m-k k) )，所以，所以 mk mk 的不确定来自于末态能量的不确定来自于末态能量m m 的不确定，即：的不确定，即：若若微微扰扰过过程程看看成成是是测测量量末末态态能能量量m m的的过过程程，t t1 1是是测测量量的的时时间间间间隔隔，那那末末上上式式表表明明，能能量量的的不不确确定定范范围围m m与与时时间间间间隔隔之之积积有有 的数量级。的数量级。上式有着普遍意义，一般情况下，当测量时间为上式有着普遍意义，一般情况下，当测量时间为tt，所测得的能量不确，所测得的能量不确定范围为定范围为E E 时，则二者有如下关系：时，则二者有如下关系：此此式式称称为为能能量量和和时时间间的的测测不不准准关关系系。由由此此式式可可知知，测测量量能能量量越越准准确确（E E 小小），则则用于测量的时间用于测量的时间t t 就越长。就越长。编辑ppt( (一一) ) 引言引言 （二）光的吸收与受激发射（二）光的吸收与受激发射 （三）选择定则（三）选择定则 （四）自发辐射（四）自发辐射 （五）微波量子放大器和激光器（五）微波量子放大器和激光器返回返回编辑ppt光的吸收和受激发射：光的吸收和受激发射：在光的照射下，原子可能吸收光而从较低能级跃迁到较高能在光的照射下，原子可能吸收光而从较低能级跃迁到较高能级，反之亦反，我们分别称之为级，反之亦反，我们分别称之为光的吸收和受激发射光的吸收和受激发射。自发辐射：自发辐射：若原子处于较高能级（激发态），即使没有外界光照射，也能若原子处于较高能级（激发态），即使没有外界光照射，也能跃迁到较低能级而发射光子的现象称为跃迁到较低能级而发射光子的现象称为自发辐射自发辐射。对于原子和光的相互作用（吸收和发射）所产生的现象，彻底对于原子和光的相互作用（吸收和发射）所产生的现象，彻底地用量子理论解释，属于量子电动力学的范围，这里不作讨论。地用量子理论解释，属于量子电动力学的范围，这里不作讨论。本节采用较简单地形式研究这个问题。本节采用较简单地形式研究这个问题。光吸收发射的半径典处理：光吸收发射的半径典处理：（1 1）对于原子体系用量子力学处理；）对于原子体系用量子力学处理； （2 2）对于光用经典理论处理，即把光看成是电磁波。）对于光用经典理论处理，即把光看成是电磁波。 这样简单化讨论只能解释吸收和受激发射而不能解释自发辐射。这样简单化讨论只能解释吸收和受激发射而不能解释自发辐射。( (一一) ) 引言引言编辑ppt（1 1）两点近似）两点近似1. 1. 忽略光波中磁场的作用忽略光波中磁场的作用照射在原子上的光波，其电场照射在原子上的光波，其电场 E E 和磁场和磁场 B B 对原子中电子的作用分对原子中电子的作用分别为（别为（CGSCGS）：）：二者之比：二者之比：即，光波中磁场与电场对电子作用能之比，近似等即，光波中磁场与电场对电子作用能之比，近似等于精细结构常数于精细结构常数，所以磁场作用可以忽略。，所以磁场作用可以忽略。B E（二）光的吸收与受激发射（二）光的吸收与受激发射编辑ppt2. 2. 电场近似均匀电场近似均匀考虑沿考虑沿z z轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为：轴传播的单色偏振光，即其电场可以表示为：电电场场对对电电子子的的作作用用仅仅存存在在于于电电子子活活动动的的空空间间，即即原原子子内内部部。所所以以我我们们所所讨讨论论的的问问题题中中，z z的的变变化化范范围围就就是是原原子子尺尺度度 a a 10 10-10-10 m m，而，而 10 10-6-6 m m。故电场中的故电场中的可略可略于是光波电场可改写为：于是光波电场可改写为：所以在原子范围内可以近似认为电场是均匀的。所以在原子范围内可以近似认为电场是均匀的。编辑ppt（2 2）微扰）微扰 Hamilton Hamilton 量量电子在上述电场中的电势能是：电子在上述电场中的电势能是：（3 3）求）求 跃迁速率跃迁速率 kmkm(I) (I) 对光的吸收情况，对光的吸收情况， k k = |n l |l ) = |n l m = |n l |l mm（三）选择定则（三）选择定则编辑ppt为方便计，在球坐标下计算矢量为方便计，在球坐标下计算矢量 r r 的矩阵元。的矩阵元。于是于是可见矩阵元计算分为两类：可见矩阵元计算分为两类：编辑ppt(II) (II) 计算计算 利用球谐函数的性质利用球谐函数的性质 I：则积分则积分欲使矩阵元不为零，欲使矩阵元不为零，则要求：则要求：编辑ppt(III) (III) 计计算算 lm|sinm利用球谐函数利用球谐函数 的性质的性质 II：则积分则积分欲使矩阵元不为欲使矩阵元不为零，则要求：零，则要求：编辑ppt(IV) (IV) 选择定则选择定则综合综合(II)(II)、(III) (III) 两点两点 得偶极跃迁选择定则：得偶极跃迁选择定则：这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数得选择定则，在量这就是电偶极辐射角量子数和磁量子数得选择定则，在量子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。子力学建立之前，它是通过光谱分析中总结出来的经验规则。径径向向积积分分 nl| l 在在 n n、 nn取取任任何何数数值值时时均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。均不为零，所以关于主量子数没有选择定则。（3 3）严格禁戒跃迁）严格禁戒跃迁若若偶偶极极跃跃迁迁几几率率为为零零，则则需需要要计计算算比比偶偶极极近近似似更更高高级级的的近近似似。在在任任何何级级近近似似下下，跃跃迁迁几几率率都都为为零的跃迁称为严格禁戒跃迁。零的跃迁称为严格禁戒跃迁。编辑ppt光辐射、吸收光辐射、吸收光子产生与湮灭光子产生与湮灭量子电动力学量子电动力学电磁场量子化电磁场量子化在前面的讨论中，我们将光子产生与湮灭在前面的讨论中，我们将光子产生与湮灭问题转化为在电磁场作用下原子在不同能问题转化为在电磁场作用下原子在不同能级之间的跃迁问题，从而用非相对论量子级之间的跃迁问题，从而用非相对论量子力学进行了研究。力学进行了研究。这种简化的物理图象这种简化的物理图象 不能合理自恰的解释不能合理自恰的解释 自自 发发 发发 射射 现现 象象这是因为，若初始时刻体系处于某一定态（例如某激发能级），根这是因为，若初始时刻体系处于某一定态（例如某激发能级），根据量子力学基本原理，在没有外界作用下，原子的据量子力学基本原理，在没有外界作用下，原子的HamiltonHamilton是守恒是守恒量，原子应该保持在该定态，是不会跃迁到较低的能级上去的。量，原子应该保持在该定态，是不会跃迁到较低的能级上去的。EinsteinEinstein曾提出了一个半唯象的理论，来简化处理自发发射曾提出了一个半唯象的理论，来简化处理自发发射问题。他借助于物体与辐射场在达到平衡时的热力学关系，建立了问题。他借助于物体与辐射场在达到平衡时的热力学关系，建立了自发发射与吸收及受激发射之间的关系。自发发射与吸收及受激发射之间的关系。（四）自发辐射（四）自发辐射编辑ppt（1 1）吸收系数）吸收系数设原子在强度为设原子在强度为 I() I() 的光照射下，的光照射下， 从从 k k 态到态到 m m 态（态（m m k k） 的跃迁速率为：的跃迁速率为：吸收吸收 系数系数与微扰论得到的公式与微扰论得到的公式比较得：比较得：（2 2）受激发射系数）受激发射系数对于从对于从m m 态到态到k k 态（态（m mk k）的受激发射跃迁速率，）的受激发射跃迁速率，EinsteinEinstein类似给出：类似给出：受激受激 发射发射 系数系数与相应得微扰论公式比较得：与相应得微扰论公式比较得：由于由于 r r 是厄密算符，所以是厄密算符，所以从而有：从而有：受激发射系数等于吸收系数，受激发射系数等于吸收系数，它们与入射光的强度无关。它们与入射光的强度无关。编辑ppt（3 3）自发发射系数）自发发射系数1. 1. 自发发射系数自发发射系数 A Amk mk 的意义的意义2. A2. Amkmk，B Bmk mk 和和 B Bkm km 之间的关系之间的关系在光波作用下，单位时间内，体系从m 能级跃迁到k 能级的几率是：从从k k 能级跃迁到能级跃迁到m m 能级的几率是：能级的几率是：自发发射自发发射受激发射受激发射当当这这些些原原子子与与电电磁磁辐辐射射在在绝绝对对温温度度 T T 下下处处于于平平衡衡时时，必必须须满满足右式条件：足右式条件：自发发射系数的物理意义：自发发射系数的物理意义：在没有外界光地照在没有外界光地照射下，单位时间内射下，单位时间内原子从原子从 m m 态到态到 k k 态（态（m m k k）的跃迁几率。的跃迁几率。k k 能级上的能级上的 原子的数目原子的数目m m 能级上的能级上的 原子的数目原子的数目编辑ppt3. 3. 求能量密度求能量密度由上式可以解得能量密度表示式：由上式可以解得能量密度表示式：Bkm = Bmk求原子数求原子数 N Nk k 和和 N Nm m据麦克斯韦据麦克斯韦- - 玻尔兹曼分布律：玻尔兹曼分布律：二式相比二式相比代入代入上式上式得：得：编辑ppt4. 4. 与黑体辐射公式比较与黑体辐射公式比较在第一章给出了在第一章给出了 Planck Planck 黑体辐射公式黑体辐射公式辐射光在频率辐射光在频率 间隔间隔+d +d 内的能量密度内的能量密度在角频率在角频率 间隔间隔 +d+d内内 辐射光的辐射光的 能量密度能量密度所以所以考虑到考虑到 =2 =2 和和 d= 2d d= 2d代入辐射公式得：代入辐射公式得： mk=hmk编辑ppt5. 5. 自发发射系数表示式自发发射系数表示式由由于于自自发发发发射射系系数数 A Amkmk | | r rmkmk| |2 2，所所以以自自发发发发射射与与受受激发射具有同样的选择定则。激发射具有同样的选择定则。（4 4）自发跃迁辐射强度）自发跃迁辐射强度A Amk mk 单位时间内原子从单位时间内原子从m m 自发地跃迁到自发地跃迁到 k k 的几率，的几率，与此同时，原子发射一个与此同时，原子发射一个 mk mk 的光子。的光子。 N Nm m 处于处于m m 原子数，原子数， N Nm mA Amkmk单位时间内发生自发跃迁原子数（从单位时间内发生自发跃迁原子数（从m m k k）。）。也是发射能量为也是发射能量为 m k m k 的光子数。的光子数。频率为频率为 mk mk 的光总辐射强度的光总辐射强度编辑ppt（5 5）原子处于激发态的寿命）原子处于激发态的寿命 处处于于激激发发态态m m 的的N Nm m 个个原原子子中中，在在时时间间 dt dt 内内自自发发跃跃迁到低能态迁到低能态k k 的数目是的数目是表示激发态表示激发态 原子数的减少原子数的减少 积分后得到积分后得到 N Nm m 随时间变化得规律随时间变化得规律 t=0 t=0 时时N Nm m 值值 平均寿命平均寿命 如果在如果在m m 态以下存在许多低能态态以下存在许多低能态 k k ( k=1,2,i )( k=1,2,i )单位时间内单位时间内m m 态自发跃迁的总几率为：态自发跃迁的总几率为： 单位时间内原子从单位时间内原子从 m m 第第 k k 态态 的的跃迁几率跃迁几率 原子处于原子处于m m 态的平均寿命态的平均寿命 编辑ppt（1） 受激辐射的重要应用受激辐射的重要应用微波量子放大器和激光器微波量子放大器和激光器受激辐射的特点：出射光束的光子与入射光子的状态完全相同受激辐射的特点：出射光束的光子与入射光子的状态完全相同 （能量、传播方向、相位）。（能量、传播方向、相位）。I 微波量子放大器微波量子放大器EmEk m k NmNk II 激光器激光器自发辐射的光子引起受激辐射的连锁反应过程自发辐射的光子引起受激辐射的连锁反应过程入射光子引起的受激辐射过程入射光子引起的受激辐射过程（2）受激辐射的条件）受激辐射的条件工作物质中，原子体系处于激发态工作物质中，原子体系处于激发态 m ，为了获得受激，为了获得受激发射而跃迁到低激发态发射而跃迁到低激发态 k 必须具备两个条件。必须具备两个条件。（五）微波量子放大器和激光（五）微波量子放大器和激光编辑ppt单位时间内由单位时间内由 m 态到态到 k 态的受激发射应超过由态的受激发射应超过由 k 态到态到 m 态的吸收。为此要求处于高、低能态的粒子数态的吸收。为此要求处于高、低能态的粒子数 Nm 和和Nk 满足：满足：根据根据 Boltzmann Boltzmann 分布律，热平衡下，粒子数分布由下式给出：分布律，热平衡下，粒子数分布由下式给出：能级越高，原子数越少。能级越高，原子数越少。 m 态与态与 k 态的能量差一般大于态的能量差一般大于 1 eV 11605 0 K (常常温温300 0 K )，所以常温热平衡下，原子几乎全部处于基态，处于，所以常温热平衡下，原子几乎全部处于基态，处于激发态的微乎其微。故产生激发态的微乎其微。故产生Nm Nk 的现象称为粒子数反转。的现象称为粒子数反转。粒子数反转粒子数反转粒子数反转是受激发射的关键，各种类型的微波量子放粒子数反转是受激发射的关键，各种类型的微波量子放大器和激光器就是要采用各种不同的方法来实现粒子数反转。大器和激光器就是要采用各种不同的方法来实现粒子数反转。编辑ppt如前所述：如前所述：自发辐射几率自发辐射几率 受激辐射几率受激辐射几率对于室温而言，对于室温而言，T = 300 0 K ， 则则 0 = 2 . 9 1013 s -1 0 = 0 . 00006 mII自发辐射自发辐射 0 0 时时当当 m k m k 0 . 00006 m = 0 ，即，即 m km k低，低，自发辐射几率自发辐射几率 受激辐射几率，产生受激辐射几率，产生 受激辐射的条件自然得到满足。受激辐射的条件自然得到满足。可见光情况：可见光情况： m k 受激辐射几率，不满足产生受激辐射几率，不满足产生 受激辐射的条件。为此就必受激辐射的条件。为此就必须用一个谐振腔来增强辐射场使辐射密度远大于热平衡时须用一个谐振腔来增强辐射场使辐射密度远大于热平衡时的数值，以提高受激辐射几率。的数值，以提高受激辐射几率。编辑ppt 作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 5.4、5.5、5.7、5.8 曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 11. 1、11. 2、11. 3编辑ppt1 1 电子的自旋电子的自旋 2 2 电子的自旋算符和自旋波函数电子的自旋算符和自旋波函数 3 3 简单塞曼效应简单塞曼效应 4 两个角动量耦合两个角动量耦合 5 光谱精细结构光谱精细结构 6 6 全同粒子的特性全同粒子的特性 7 7 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数Pauli Pauli 原理原理 8 8 两电子自旋波函数两电子自旋波函数 9 9 氦原子（微扰法）氦原子（微扰法）第八章第八章 自旋与全同粒子自旋与全同粒子返回返回编辑ppt（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验 ( (二）光谱线精细结构二）光谱线精细结构 （三）电子自旋假设（三）电子自旋假设 （四）回转磁比率（四）回转磁比率1 1 电子的自旋电子的自旋返回返回编辑ppt（1 1）实验描述）实验描述Z处于处于 S S 态的态的氢原子氢原子（2 2）结论）结论I I。氢原子有磁矩。氢原子有磁矩 因在非均匀磁场中发生偏转因在非均匀磁场中发生偏转IIII。氢原子磁矩只有两种取向。氢原子磁矩只有两种取向 即空间量子化的即空间量子化的S S 态的氢原子束流，经非均匀磁场发态的氢原子束流，经非均匀磁场发生偏转，在感光板上呈现两条分立线。生偏转，在感光板上呈现两条分立线。NS（一）（一）Stern-Gerlach Stern-Gerlach 实验实验编辑ppt（3 3）讨论）讨论磁矩与磁磁矩与磁场之夹角场之夹角原子原子 Z Z 向受力向受力分析分析若原子磁矩可任意取向，若原子磁矩可任意取向， 则则 cos cos 可在可在 （-1-1，+1+1）之间连续变化，）之间连续变化，感光板将呈现连续带感光板将呈现连续带但是实验结果是：出现的两条分立线对应但是实验结果是：出现的两条分立线对应 cos cos = -1 = -1 和和 +1 +1 ，处于，处于 S S 态的氢原子态的氢原子 =0=0，没有轨道，没有轨道磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。磁矩，所以原子磁矩来自于电子的固有磁矩，即自旋磁矩。编辑ppt3p3s58933p3/23p1/23s1/2D1D25896 5890钠原子光谱中的钠原子光谱中的一条亮黄线一条亮黄线 5893 5893，用高分辨率的光谱仪，用高分辨率的光谱仪观测，可以看到该谱线观测，可以看到该谱线其实是由靠的很近的两其实是由靠的很近的两条谱线组成。条谱线组成。其他原子光谱中其他原子光谱中也可以发现这种谱线由更也可以发现这种谱线由更细的一些线组成的现象，细的一些线组成的现象，称之为光谱线的精细结构。称之为光谱线的精细结构。该现象只有考虑了电子的该现象只有考虑了电子的自旋才能得到解释自旋才能得到解释（二）光谱线精细结构（二）光谱线精细结构编辑pptUhlenbeck Uhlenbeck 和和 Goudsmit 1925 Goudsmit 1925年根据上述现象提出了年根据上述现象提出了电子自旋假设电子自旋假设（1 1）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上）每个电子都具有自旋角动量，它在空间任何方向上的投影只能取两个数值：的投影只能取两个数值：（2 2）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：）每个电子都具有自旋磁矩，它与自旋角动量的关系为：自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：自旋磁矩，在空间任何方向上的投影只能取两个数值：Bohr Bohr 磁子磁子（三）电子自旋假设（三）电子自旋假设编辑ppt（1 1）电子回转磁比率）电子回转磁比率我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：我们知道，轨道角动量与轨道磁矩的关系是：（2 2）轨道回转磁比率）轨道回转磁比率则，轨道回转磁比率为：则，轨道回转磁比率为：可见可见电子回转磁比率是轨道电子回转磁比率是轨道回转磁比率的二倍回转磁比率的二倍（四）回转磁比率（四）回转磁比率编辑ppt2 2 电子的自旋算符和自旋波函数电子的自旋算符和自旋波函数返回返回（一）自旋算符（一）自旋算符 （二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数 （三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵 （四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度 （五）自旋波函数（五）自旋波函数 （六）力学量平均值（六）力学量平均值编辑ppt自旋角动量是纯量子概念，它不可能用经典力学来解释。 自旋角动量也是一个力学量，但是它和其他力学量有着根本的差别通通常常的的力力学学量量都都可可以以表表示为坐标和动量的函数示为坐标和动量的函数而而自自旋旋角角动动量量则则与与电电子子的的坐坐标标和和动动量量无无关关，它它是是电电子子内内部部状状态态的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。的表征，是描写电子状态的第四个自由度（第四个变量）。与其他力学量一样，自旋角动量与其他力学量一样，自旋角动量 也是用一个算符描写，记为也是用一个算符描写，记为自旋角动量自旋角动量 轨道角动量轨道角动量 异同点异同点与坐标、动量无关与坐标、动量无关不适用不适用同是角动量同是角动量满足同样的角动量对易关系满足同样的角动量对易关系（一）自旋算符（一）自旋算符编辑ppt由于由于自旋角动量自旋角动量在空间任意方向上的投影只能取在空间任意方向上的投影只能取 /2 /2 两个值两个值所以所以的本征值都是的本征值都是 /2/2，其平方为，其平方为 /2/22 2算符的本征值是算符的本征值是仿照仿照自旋量子数自旋量子数 s s 只有一个数值只有一个数值编辑ppt因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用因为自旋是电子内部运动自由度，所以描写电子运动除了用 (x, y, z) (x, y, z) 三个坐三个坐标变量外，还需要一个自旋变量标变量外，还需要一个自旋变量 (S (SZ Z），于是电子的含自旋的波函数需写为：），于是电子的含自旋的波函数需写为：由于由于 S SZ Z 只取只取 /2 /2 两个值，两个值， 所以上式可写为两个分量：所以上式可写为两个分量：写成列矩阵写成列矩阵规定列矩阵规定列矩阵 第一行对应于第一行对应于S Sz z = = /2/2， 第二行对应于第二行对应于S Sz z = - = - /2/2。若若已已知知电电子子处处于于S Sz z = = /2/2或或S Sz z = = - - /2/2的的自旋态，则波函数可分别写为：自旋态，则波函数可分别写为：（二）含自旋的状态波函数（二）含自旋的状态波函数编辑ppt（1 1） SZ的矩阵形式的矩阵形式电子自旋算符（如电子自旋算符（如S SZ Z）是作用与电子自旋）是作用与电子自旋波函数上的，既然电子波函数表示成了波函数上的，既然电子波函数表示成了21 21 的列矩阵，那末，电子自旋算符的的列矩阵，那末，电子自旋算符的矩阵表示应该是矩阵表示应该是 22 22 矩阵。矩阵。因因为为1/2 1/2 描描写写的的态态，S SZ Z有有确确定定值值 /2/2，所所以以1/2 1/2 是是 S SZ Z 的的本本征征态态，本本征征值值为为 /2/2，即有：即有：矩阵形式矩阵形式同理对同理对1/2 处理，有处理，有最后得最后得 S SZ Z 的的矩阵形式矩阵形式S SZ Z 是对角矩阵，对角矩阵是对角矩阵，对角矩阵元是其本征值元是其本征值 /2/2。（三）自旋算符的矩阵表示与（三）自旋算符的矩阵表示与 Pauli Pauli 矩阵矩阵编辑ppt（2 2）Pauli Pauli 算符算符1. Pauli 算符的引进算符的引进分量分量形式形式因为因为S Sx x, S, Sy y, S, Sz z的本征值都是的本征值都是 /2/2， 所以所以x x,y y,z z的本征值都是的本征值都是11； x x2 2,y y2 2,Z Z2 2 的本征值都是的本征值都是 。即：即：编辑ppt2. 2. 反对易关系反对易关系基于基于的对易关系，可以证明的对易关系，可以证明 各分量之间满足反对易关系各分量之间满足反对易关系: :证：证：我们从对易关系我们从对易关系:出发出发左乘左乘y y右乘右乘y y二式相加二式相加同理可证同理可证:x, y 分量的反对易分量的反对易关系亦成立关系亦成立. 证毕证毕 或或由对易关系和反对易关系还由对易关系和反对易关系还可以得到关于可以得到关于 Pauli Pauli 算符算符的如下非常有用性质：的如下非常有用性质：y2=1编辑ppt3. Pauli3. Pauli算符的矩阵形式算符的矩阵形式根据定义根据定义求求 Pauli 算符的算符的 其他两个分量其他两个分量令令利用反对易利用反对易关系关系X 简化为：简化为：令：令：c = expi c = expi (为实），则为实），则由力学由力学量算符量算符厄密性厄密性得：得：b = c*(或或c = b*)x2 = I编辑ppt求求y 的矩阵形式的矩阵形式这里有一个相位不定性，习惯上取这里有一个相位不定性，习惯上取= 0= 0， 于是得到于是得到 Pauli Pauli 算符的矩阵形式为：算符的矩阵形式为：从自旋算符与从自旋算符与 Pauli Pauli 矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：矩阵的关系自然得到自旋算符的矩阵表示：写成矩阵形式写成矩阵形式编辑ppt（1 1）归一化）归一化电电子子波波函函数数表示成表示成矩阵形矩阵形式后，式后，波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即波函数的归一化时必须同时对自旋求和和对空间坐标积分，即（2 2）几率密度）几率密度表示表示 t t 时刻在时刻在 r r 点附近点附近 单位体积内找到电子的几率单位体积内找到电子的几率表示表示 t t 时刻时刻 r r 点处点处 单位体积内找到自旋单位体积内找到自旋 S Sz z= = /2/2的电子的几率的电子的几率表示表示 t t 时刻时刻 r r 点处单位点处单位 体积内找到体积内找到 自旋自旋 S Sz z = = /2 /2 的电子的几率的电子的几率在全空间找在全空间找到到Sz = /2的的电子的几率电子的几率在全空间找到在全空间找到 Sz = /2 的电子的几率的电子的几率（四）含自旋波函数的归一化和几率密度（四）含自旋波函数的归一化和几率密度编辑ppt波函数波函数这这是是因因为为，通通常常自自旋旋和和轨轨道道运运动动之之间间是是有有相相互互作作用用的的，所所以以电电子子的的自自旋旋状状态态对对轨轨道道运运动动有有影影响响。但但是是，当当这这种种相相互互作作用用很很小小时时，可可以以将将其其忽忽略略，则则1 1 ,2 2 对对 (x, y, z) (x, y, z) 的依赖一样，即函数形式是相同的。此时的依赖一样，即函数形式是相同的。此时可以写成如下形式：可以写成如下形式：求：自旋波函数求：自旋波函数(S(Sz z) )S SZ Z 的本征方程的本征方程令令一般情况下，一般情况下，1 1 2 2，二者对，二者对(x, y, z)(x, y, z)的依赖是不一样的。的依赖是不一样的。（五）自旋波函数（五）自旋波函数编辑ppt因为因为 S Sz z 是是 2 2 2 2 矩阵，所以在矩阵，所以在 S S2 2, S, Sz z 为对角矩阵的表为对角矩阵的表象内，象内，1/21/2, , -1/2 -1/2 都应是都应是 21 21 的列矩阵。的列矩阵。代入本征方程得：代入本征方程得：由归一化条件确定由归一化条件确定a a1 1所以所以二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交二者是属于不同本征值的本征函数，彼此应该正交编辑ppt引进自旋后，任一自旋算符的函数引进自旋后，任一自旋算符的函数 G G 在在 S Sz z 表象表示为表象表示为2222矩阵矩阵算符算符 G G 在任意态在任意态中对自旋求平均的平均值中对自旋求平均的平均值算符算符 G G 在在 态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：态中对坐标和自旋同时求平均的平均值是：（六）力学量平均值（六）力学量平均值编辑ppt3 3 简单塞曼效应简单塞曼效应返回返回（一）实验现象（一）实验现象 （二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二）氢、类氢原子在外场中的附加能 （三）求解（三）求解 Schrodinger 方程方程 （四）（四） 简单塞曼效应简单塞曼效应编辑ppt塞曼效应：塞曼效应：氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分氢原子和类氢原子在外磁场中，其光谱线发生分裂的现象。裂的现象。 该现象在该现象在18961896年被年被ZeemanZeeman首先首先 观察到观察到（1 1）简单塞曼效应：简单塞曼效应：在强磁场作用下，光谱线的分裂在强磁场作用下，光谱线的分裂现象。现象。 （2 2）复杂塞曼效应：复杂塞曼效应：当外磁场较弱，轨道当外磁场较弱，轨道- -自旋相互作自旋相互作用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。用不能忽略时，将产生复杂塞曼效应。（一）实验现象（一）实验现象编辑ppt取外磁场方向沿取外磁场方向沿 Z 向，则磁场引起的附加能（向，则磁场引起的附加能（CGS 制）为：制）为：磁场沿磁场沿 Z Z 向向（二）（二）Schrodinger 方程方程考虑强磁场忽略自旋考虑强磁场忽略自旋-轨道相互作用，体系轨道相互作用，体系Schrodinger 方程：方程：（二）氢、类氢原子在外场中的附加能（二）氢、类氢原子在外场中的附加能编辑ppt根据上节分析，没有自旋根据上节分析，没有自旋-轨道相互作用的波函数可写成：轨道相互作用的波函数可写成：代入代入 S方程方程最后得最后得 1 满足的方程满足的方程同理得同理得 2 满满足的方程足的方程编辑ppt（1） 当当 B=0 时（无外场），是有心力场问题，方程退化为时（无外场），是有心力场问题，方程退化为不考虑自旋时的情况。其解为：不考虑自旋时的情况。其解为：I。 对氢原子情况对氢原子情况II。对类氢原子情况。对类氢原子情况如如 Li，Na，等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽等碱金属原子，核外电子对核库仑场有屏蔽作用，此时能级不仅与作用，此时能级不仅与 n 有关，而且与有关，而且与 有关，记为有关，记为E n 则有心力场则有心力场方程可写为：方程可写为：（三）求解（三）求解 Schrodinger Schrodinger 方程方程编辑ppt由于由于（2） 当当 B 0 时（有外场）时时（有外场）时所以在外磁场下，所以在外磁场下， n m 仍为方程的解，此时仍为方程的解，此时同理同理编辑ppt（1）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与）分析能级公式可知：在外磁场下，能级与 n, l, m 有关。原有关。原来来 m 不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。不同能量相同的简并现象被外磁场消除了。（2）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于）外磁场存在时，能量与自旋状态有关。当原子处于 S 态时，态时， l = 0, m = 0 的原能级的原能级 En l 分裂为二。分裂为二。这正是这正是 SternGerlach 实验所观察到的现象。实验所观察到的现象。（四）（四） 简单简单塞曼效应塞曼效应编辑ppt（3）光谱线分裂）光谱线分裂2p1sSz= /2Sz= - /2m+10- 1m+10- 100(a) 无外磁场无外磁场(b) 有外磁场有外磁场编辑pptI。 B = 0 无外磁场时无外磁场时电子从电子从 En 到到 En 的跃迁的谱线频率为：的跃迁的谱线频率为：II。 B 0 有外磁场时有外磁场时 根据上一根据上一章选择定则章选择定则可知，可知，所以谱线所以谱线角频率可角频率可取三值：取三值：无磁场无磁场时的一时的一条谱线条谱线被分裂被分裂成三条成三条谱线谱线Sz= /2 时，取时，取 +；Sz= /2 时，取时，取 。编辑ppt我我们们已已分分别别讨讨论论过过了了只只有有 L L 和和只只有有 S S 的的情情况况，忽忽略略了了二二者者之之间间的的相相互互作作用用，实实际际上上，在在二二者者都都存存在在的的情情况况下下，就就必必须须同同时时考考虑虑轨轨道道角角动动量量和和自自旋旋，也也就就是是说说，需需要要研研究究 L L 与与 S S 的的耦耦合合问问题题。下下面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。面我们普遍讨论一下两个角动量的耦合问题。（一）总角动量（一）总角动量 （二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象4 4 两个角动量耦合两个角动量耦合返回返回编辑ppt设有设有 J1, J2 两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：两个角动量，分别满足如下角动量对易关系：因因为为二二者者是是相相互互独独立立的的角角动动量量，所以相互对易，即所以相互对易，即其分量其分量 对易对易关系可写为关系可写为证：证：同理，对其他分量成立。同理，对其他分量成立。 证毕证毕 （1）二角动量之和）二角动量之和构成总角动量构成总角动量（一）总角动量（一）总角动量编辑ppt证：证：同理，对其他分量亦满足。同理，对其他分量亦满足。事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义事实上这是意料之中的事，因为凡是满足角动量定义的力学量都满足如下对易关系：的力学量都满足如下对易关系：编辑ppt证：证：上上面面最最后后一一步步证证明明中中，使用了如下对易关系：使用了如下对易关系：同理可证同理可证成立。成立。 证毕证毕由上面证明过程可以看出，若对易括号将由上面证明过程可以看出，若对易括号将 J J1 12 2用用J J1 1代替，显然有如下关系：代替，显然有如下关系：这这是是因为因为编辑ppt证：证：同理同理亦成立。亦成立。 证毕证毕 所以这四个角动量算符有共同的正所以这四个角动量算符有共同的正交归一完备的本征函数系。记为：交归一完备的本征函数系。记为：综综合合上上述述对对易易关关系系可可知：四个角动量算符知：四个角动量算符两两两两对易对易（1 1）本征函数）本征函数也两两对易，故也有共同完也两两对易，故也有共同完备的本征函数系，记为：备的本征函数系，记为：耦合耦合 表象表象 基矢基矢非耦合表象基矢非耦合表象基矢（二）耦合表象和无耦合表象（二）耦合表象和无耦合表象编辑ppt由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：由于这两组基矢都是正交归一完备的，所以可以相互表示，即：称为矢量耦合系数称为矢量耦合系数 或或 Clebsch - Gorldon 系数系数因为因为所以有所以有于是上式求和只需对于是上式求和只需对 m m2 2 进行即可。考虑到进行即可。考虑到 m m1 1 = m - m = m - m2 2 ，则上式可改写为：，则上式可改写为：或：或：（2）C-G系数的么正性系数的么正性我我们们知知道道，两两个个表表象象之之间间的的么么正正变变换换有有一一个个相相位位不不定定性性，如如果果取取适当的相位规定，就可以使适当的相位规定，就可以使C-GC-G系数为实数。系数为实数。共轭式共轭式编辑ppt将上式左乘将上式左乘j 用耦合表象基矢用耦合表象基矢 |j |j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 展开：展开：C-GC-G系数系数 实数性实数性编辑ppt共轭式共轭式左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：左乘上式，并注意非耦合表象基矢的正交归一性：编辑ppt对对 m m2 2 = m = m2 2 情况情况, , 得：得：考虑到上式两个考虑到上式两个C-GC-G系数中总磁量子数与分量子数之间的关系：系数中总磁量子数与分量子数之间的关系： m m2 2 = m- m = m- m1 1 和和 m m2 2 = m - m = m - m1 1 最后得：最后得：上式与关系式上式与关系式一起反映了一起反映了C-GC-G系数的么正性和实数性。系数的么正性和实数性。编辑ppt（3 3）j j的取值范围（的取值范围（j j与与j j1 1,j,j2 2的关系）的关系）1.1.对给定对给定j j1 1 j j2 2 ，求，求 j jmaxmax因为因为m mm m1 1 m m2 2 取值范围分别是：取值范围分别是：m = j, j-1,., -j+1, -j mm = j, j-1,., -j+1, -j mmaxmax = j; = j; m m1 1 = j = j1 1, j, j1 1-1,., -j-1,., -j1 1+1, -j+1, -j1 1 (m (m1 1) )maxmax = j = j1 1; ; m m2 2 = j = j2 2, j, j2 2-1,., -j-1,., -j2 2+1, -j+1, -j2 2 (m (m2 2) )maxmax = j = j2 2; ;再考虑到再考虑到m = mm = m1 1 + m + m2 2，则有：，则有：m mmaxmax = (m = (m1 1) )maxmax+ (m+ (m2 2) )maxmax = j = j = j = jmaxmax，于是：于是： j jma x ma x = j= j1 1 + j+ j2 22.2.求求 j jminmin由于基矢由于基矢|j|j1 1 m m1 1, |j, |j2 2 m m2 2 对给定的对给定的j j1 1 j j2 2分别有分别有2j2j1 1+1+1和和2j2j2 2+1+1个，个， 所以非耦合表象的基矢所以非耦合表象的基矢 |j|j1 1, m, m1 1,j,j2 2,m,m2 2 = |j = |j1 1,m,m1 1 |j |j2 2, m, m2 2 的数目为的数目为(2j(2j1 1+1)( 2j+1)( 2j2 2+1)+1)个个 。编辑ppt另一方面，对于一个另一方面，对于一个 j j 值，值，|j|j1 1, j, j2 2, j, m , j, m 基矢有基矢有 2j+1 2j+1个，个，那末那末 j j 从从 j jmin min 到到 j jmax max 的所有基矢数则由下式给出：的所有基矢数则由下式给出：等差级数求和公式等差级数求和公式Jmax = j1 + j2由由于于非非耦耦合合表表象象基基矢矢和和耦耦合合表表象象基基矢矢是是相相互互独独立立的的，等等式式两两边边基基矢矢数数应应该该相等，所以耦合表象基矢相等，所以耦合表象基矢|j|j1 1,j,j2 2,j,m ,j,m 的数亦应等于的数亦应等于(2j(2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1)+1)个，个，从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出从非耦合表象到耦合表象的变换由下式给出：等式两边基矢数应该相等等式两边基矢数应该相等于是于是 (j (j1 1+j+j2 2+1)+1)2 2 - j - jminmin2 2 = (2j = (2j1 1+1)(2j+1)(2j2 2+1) +1) 从而可解得：从而可解得： j jminmin = |j = |j1 1-j-j2 2| |。编辑ppt3. j 3. j 的取值范围的取值范围由于由于 j j 只取只取 0 0 的数，所以当的数，所以当 j j1 1 j j2 2 给定后，给定后，j j 的可能取值由下的可能取值由下式给出：式给出： j = jj = j1 1+j+j2 2, j, j1 1+j+j2 2-1, j-1, j1 1+j+j2 2-2, ., |j-2, ., |j1 1 - j - j2 2|.|.该该结结论论与与旧旧量量子子论论中中角角动动量量求求和和规规则则相相符符合合。j j1 1, , j j2 2 和和 j j 所所满满足足的上述关系称为三角形关系，表示为的上述关系称为三角形关系，表示为(j(j1 1, j, j2 2, j), j)。求得求得 j, m j, m 后，后， J J2 2, J, Jz z 的本征值问题就得到解决。的本征值问题就得到解决。本征矢本征矢编辑ppt作作为为一一个个例例子子下下面面列列出出了了电电子子自自旋旋角角动动量量j j2 2 = = 1/21/2情情况况下下几几个个C-GC-G系数公式。系数公式。将这些系数代入本征矢表达式可得：将这些系数代入本征矢表达式可得：编辑ppt（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（二）有自旋轨道相互作用情况（二）有自旋轨道相互作用情况（1 1）无耦合表象）无耦合表象（2 2）耦合表象）耦合表象（1 1）HamiltonHamilton量量（2 2）微扰法求解）微扰法求解（3 3）光谱精细结构）光谱精细结构（4 4）零级近似波函数）零级近似波函数本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级本节讨论无外场作用下，考虑电子自旋对类氢原子能级和谱线的影响。和谱线的影响。5 5 光谱精细结构光谱精细结构返回返回编辑ppt（1 1）无耦合表象）无耦合表象类氢原子类氢原子Hamilton量量对对类类氢氢原原子子在在不不考考虑虑核核外外电电子子对对核核电电得得屏屏蔽蔽效效应应情情况况下下，势势场场可可写为：写为：因为因为 H H0 0, L, L2 2, L, Lz z 和和 S Sz z 两两对易，两两对易， 所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：所以它们有共同完备得本征函数（无耦合表象基矢）：可见电子状态由可见电子状态由 n, l, mn, l, ml l , m, ms s 四个量子数确定，四个量子数确定，能级能级公式公式只与只与 n 有关有关能级简并度，不计电子自旋时，是能级简并度，不计电子自旋时，是 n n2 2 度简并，度简并， 考虑电子自旋后，因考虑电子自旋后，因 m ms s 有二值，故有二值，故 E En n 是是 2n 2n2 2 度简并。度简并。（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）（一）复习类氢原子能谱（无自旋轨道作用）编辑ppt（2 2）耦合表象）耦合表象电子总角动量电子总角动量因为因为 L L2 2, S, S2 2, J, J2 2, J, Jz z 两两对两两对易且与易且与 H H0 0 对易，故体系定态也对易，故体系定态也可写成它们得共同本征函数：可写成它们得共同本征函数：耦合表象基矢耦合表象基矢电子状态电子状态 用用 n,l,j,m n,l,j,m 四个量子四个量子 数确定。数确定。编辑ppt（1 1）Hamilton Hamilton 量量基于相对论量子力学和实基于相对论量子力学和实验依据，验依据，L-SL-S自旋轨道作用自旋轨道作用可以表示为：可以表示为：称为自旋称为自旋 轨道耦合项轨道耦合项（二）有自旋轨道相互作用情况（二）有自旋轨道相互作用情况于是体系于是体系HamiltonHamilton量量编辑ppt由于由于 H H 中包含有自旋中包含有自旋-轨道耦合项，所以轨道耦合项，所以 L Lz z, S, Sz z与与 H H 不不再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数再对易。二者不再是守恒量，相应的量子数 m ml l, m, ms s都不是好量子都不是好量子数了，不能用以描写电子状态。数了，不能用以描写电子状态。 现在好量子数是现在好量子数是 l, j, m l, j, m ，这是因为其相应的力学量算符，这是因为其相应的力学量算符 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都与都与 H H 对易的缘故。对易的缘故。证：证：所以所以 L L2 2, J, J2 2, J, Jz z 都与都与 H H对易从而也与对易从而也与 H H 对易。对易。编辑ppt（2 2）微扰法求解）微扰法求解因为因为 H H0 0的本征值是简并的，的本征值是简并的，因此需要使用简并微扰法因此需要使用简并微扰法求解。求解。H H0 0 的的波波函函数数有有两两套套：耦耦合合表表象象波波函函数数和和非非耦耦合合表表象象波波函函数数。为为方方便便计计，我我们们选选取取耦耦合合表表象象波波函函数数作作为为零零级级近近似似波波函函数数。 之之所所以以方方便便，是是因因为为微微扰扰 Hamilton Hamilton 量量 HH在在耦耦合合表表象象矩矩阵阵是是对对角角化化的的，而而简简并并微微扰扰法法解解久久期期方方程程的的本本质质就就是是寻寻找找正正确确的的零零级波函数是级波函数是 H H对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。对角化。这样我们就可以省去求解久期方程的步骤。令：令：展开系数满足如下方程：展开系数满足如下方程：其中其中 矩阵元矩阵元下面我们计算此矩阵元下面我们计算此矩阵元编辑ppt其中：其中：代入关于代入关于Cljm的方的方程得：程得：编辑ppt为书写简捷将为书写简捷将 lj mlj m用用 l j m l j m 代替代替由于由于 C Cljm ljm 0 0 ，所以能量一所以能量一级修正级修正（3 3）光谱精细结构）光谱精细结构1. 1. 简并性简并性由上式给出的能量一级修正可以看出，由上式给出的能量一级修正可以看出，L-SL-S耦合使耦合使原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分原来简并能级分裂开来，简并消除，但是是部分消除。这是因为消除。这是因为 E Enljnlj(1) (1) 仍与仍与 m m 无关，同一无关，同一j j值，值，m m 可取可取 2j+1 2j+1个值，所以还有个值，所以还有 2j+1 2j+1度简并。度简并。编辑ppt2. 精细结构精细结构对给定的对给定的 n, n, 值，值，j=j= (1/ 2)(1/ 2)有二值有二值 = 0 = 0除外除外具有相同具有相同 n, n, 的能级有二个的能级有二个由于由于(r) (r) 通常很小，通常很小，所以这二个能级间距所以这二个能级间距很小，这就是产生精很小，这就是产生精细结构的原因。细结构的原因。 例例: : 钠原子钠原子 2p 2p 项精细结构项精细结构 求求 5890 5896钠原子钠原子 2P 项的精细结构项的精细结构编辑ppt关关 于于 上上 式式 积积 分分 具具 体体 计计 算算 参参 见见 E.U. E.U. Condon Condon and and G.H. G.H. Shortley, The Theory of Atomic Spectra, p.120-125.Shortley, The Theory of Atomic Spectra, p.120-125.原能级分裂为：原能级分裂为：n, j= +1/2j= 1/2编辑ppt（4）零级近似波函数）零级近似波函数波波函函数数的的零零级级近近似似取取为为 nljm nljm 对对不不同同 m m 的的线线性性组组合合，也也可可以以就就直直接接取取为为 nljm nljm 因因为为微微扰扰 Hamilton Hamilton 量量 HH在在该该态态的的矩矩阵阵元元已是对角化的了。已是对角化的了。上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的上述波函数是耦合表象基矢，表示成相应的 Dirac Dirac 符号后并符号后并用非耦合表象基矢表示出来。用非耦合表象基矢表示出来。上述讨论适用于上述讨论适用于 0 0的情况，当的情况，当 = 0 = 0时，没有自旋轨道耦合时，没有自旋轨道耦合作用，因而能级不发生移动。作用，因而能级不发生移动。编辑ppt作作 业业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 7.2、7.4、7.5 、7.7 曾谨言曾谨言 量子力学导论量子力学导论 8.1、8.5、8.6 、9.6编辑ppt（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质 （三）波函数对称性的不随时间变化（三）波函数对称性的不随时间变化 （四）（四）Fermi Fermi 子和子和 Bose Bose 子子6 全同粒子的特性全同粒子的特性返回返回编辑ppt（1 1）全同粒子）全同粒子质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。（2）经典粒子的可区分性）经典粒子的可区分性经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置和速度。确定的位置和速度。可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理编辑ppt（3）微观粒子的不可区分性）微观粒子的不可区分性微观粒子运动微观粒子运动服从服从量子力学量子力学用用波函数描写波函数描写在波函数重叠区在波函数重叠区 粒子是不可区分的粒子是不可区分的（4）全同性原理）全同性原理全同粒子所组成的体系中，二全同粒子全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代换不引起体系物理状态的改变。互相代换不引起体系物理状态的改变。全同性原理是量子力学的基本原理之一。全同性原理是量子力学的基本原理之一。编辑ppt（1）Hamilton 算符的对称性算符的对称性N 个全同粒子组成的体系，其个全同粒子组成的体系，其Hamilton 量为：量为：调换第调换第 i 和第和第 j 粒子，粒子， 体系体系 Hamilton 量不变。量不变。即：即：表明，表明，N 个全同粒子组成的体系的个全同粒子组成的体系的Hamilton 量具有交换对称性，量具有交换对称性，交换任意两个粒子坐标（交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后不变。后不变。（二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质编辑ppt（2）对称和反对称波函数）对称和反对称波函数考虑全同粒子体系的含时考虑全同粒子体系的含时 Shrodinger 方程方程将方程中（将方程中（q i , q j ) 调换，得：调换，得：由于由于 Hamilton 量对于量对于 （q i , q j ) 调换调换 不变不变表明：表明： （q i , q j ) 调换前后的波函数都是调换前后的波函数都是Shrodinger 方程的解。方程的解。根据全同根据全同性原理：性原理：描写同一状态。描写同一状态。因此，二者相差一常数因子。因此，二者相差一常数因子。编辑ppt再做一次（再做一次（q i , q j ) 调换调换对称波函数对称波函数反对称波函数反对称波函数引入粒引入粒子坐标子坐标交换算交换算符符编辑ppt全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的；初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的； 初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。证证方法方法 I 设全同粒子体系波函数设全同粒子体系波函数 s 在在 t 时刻是对称的，由体系时刻是对称的，由体系哈密顿量是对称的，所以哈密顿量是对称的，所以 H s 在在t 时刻也是对称的。时刻也是对称的。在在 t+dt 时刻，波函数变化为时刻，波函数变化为对称对称对称对称二对称波函二对称波函数之和仍是数之和仍是对称的对称的依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。同理可证：同理可证：t 时刻是反对称的波函数时刻是反对称的波函数 a ，在，在t 以后任何时刻都是反对称的。以后任何时刻都是反对称的。（三）波函数对称性的不随时间变化（三）波函数对称性的不随时间变化编辑ppt方法方法 II 全同粒子体系哈全同粒子体系哈密顿量是对称的密顿量是对称的结论：结论：描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。编辑ppt实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是完实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是完全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。（1）Bose 子子凡自旋为凡自旋为 整数倍（整数倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其多粒子波函数的粒子，其多粒子波函数对于交换对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为统计，故称为 Bose 子子如：如： 光子光子 （s =1）；）； 介子介子 （s = 0）。）。（四）（四）Fermi Fermi 子和子和 Bose Bose 子子（2）Fermi 子子凡自旋为凡自旋为 半奇数倍（半奇数倍（s =1/2，3/2，) 的粒子，其多粒子波函数对的粒子，其多粒子波函数对于交换于交换 2 个粒子总是反对称的，遵从个粒子总是反对称的，遵从Fermi 统计，故称为统计，故称为Fermi 子。子。例如：电子、质子、中子（例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。）等粒子。编辑ppt（3）由）由“基本粒子基本粒子”组成的复杂粒子组成的复杂粒子如：如： 粒子（氦核）或其他原子核。粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所讨论或过程中，内部状态保持不变，即内部自如果在所讨论或过程中，内部状态保持不变，即内部自由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类全同粒子来处理。全同粒子来处理。偶数个偶数个 Fermi 子组成子组成Bose 子组成子组成奇数个奇数个 Fermi子组成子组成奇数个奇数个 Fermi子组成子组成编辑ppt（一）（一）2 2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数 （二）（二）N N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数 （三）（三）Pauli Pauli 原理原理7 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数Pauli 原理原理返回返回编辑ppt（1）对称和反对称波函数的构成）对称和反对称波函数的构成I 2 个全同粒子个全同粒子Hamilton 量量II 单粒子波函数单粒子波函数（一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数编辑pptIII 交换简并交换简并粒子粒子1 在在 i 态，粒子态，粒子2 在在 j 态，则体系能量和波函数为：态，则体系能量和波函数为：验证：验证：粒子粒子2 在在 i 态，粒子态，粒子1 在在 j 态，则体系能量和波函数为：态，则体系能量和波函数为：编辑pptIV 满足对称条件波函数的构成满足对称条件波函数的构成全同粒子体系要满足对称性条件，而全同粒子体系要满足对称性条件，而 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 仅当仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数；二态相同时，才是一个对称波函数； 当当 i j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。所以所以 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 不能用来描写全同粒子体系。不能用来描写全同粒子体系。构造具有对称性的波函数构造具有对称性的波函数C 为归一化系数为归一化系数显然显然 S (q1,q2) 和和 A (q1,q2) 都是都是 H 的本征函数，本征值皆为的本征函数，本征值皆为 ：编辑pptV S 和和 A 的归一化的归一化若单粒子波函数是正交归一化的，若单粒子波函数是正交归一化的， 则则 (q1,q2) 和和 (q2 , q1) 也是正交归一化的也是正交归一化的证：证：同理：同理：而而同理：同理：证毕证毕首先首先证明证明编辑ppt然后考虑然后考虑 S 和和 A 归一化归一化则归一化的则归一化的 S同理对同理对 A 有：有：上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时，上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子间有互作用时，但是下式但是下式仍然成立仍然成立归一化的归一化的 S A 依旧依旧因因H 的的对称性对称性式式2成立成立编辑ppt（1）Shrodinger 方程的解方程的解上述对上述对2个全同粒子的讨论可以推广到个全同粒子的讨论可以推广到N个全同粒子体系，个全同粒子体系，设粒子间无互作用，单粒子设粒子间无互作用，单粒子H0 不显含时间，则体系不显含时间，则体系单粒子本单粒子本征方程：征方程：（二）（二）N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数编辑ppt（2）Bose 子体系和波函数对称化子体系和波函数对称化2 个个Bose 子体系，其对称化波函数是：子体系，其对称化波函数是：1，2 粒子在粒子在 i，j态中的一种排列态中的一种排列N 个个Bose 子体系，其对称化波函数可类推是：子体系，其对称化波函数可类推是：N 个个 粒子在粒子在 i，j k 态态中的一种排列中的一种排列归一化系数归一化系数对各种可能排列对各种可能排列 p 求和求和nk 是单粒子态是单粒子态 k 上的粒子数上的粒子数编辑ppt例例: N = 3 Bose 子体系子体系,，设有三个单粒子态分别记为，设有三个单粒子态分别记为 1 、 2 、 3 ，求：该体系对称化的波函数。，求：该体系对称化的波函数。I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0III。n1=2，n2=1，n3=0。 另外还有另外还有 5 种可能的状态，分别是：种可能的状态，分别是：编辑pptn1=1，n2=0，n3=2n1=0，n2=1，n3=2n1=0，n2=2，n3=1n1=1，n2=2，n3=0n1=2，n2=0，n3=1编辑ppt附注：附注：关于重复组合问题关于重复组合问题从从m 个不同元素中每次取个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选取）不管排列顺个元素（元素可重复选取）不管排列顺序构成一组称为重复组合，记为：序构成一组称为重复组合，记为： （m 可大于、等于或小于可大于、等于或小于n ）重复组合与重复组合与通常组合不通常组合不同，其计算同，其计算公式为：公式为：通常组合计算公式：通常组合计算公式：重复组合计算公式表明：重复组合计算公式表明： 从从m个不同元素中每次取个不同元素中每次取n个元素的重复个元素的重复组合的种数等于从（组合的种数等于从（m+n-1）个不同元素）个不同元素中每次取中每次取n个元素的普通组合的种数。个元素的普通组合的种数。应用重复组合，计算全应用重复组合，计算全同同Bose 子体系可能状子体系可能状态总数是很方便的。态总数是很方便的。如上例，求体系可能状态总数的问如上例，求体系可能状态总数的问题实质上就是一个从题实质上就是一个从 3 个状态中每个状态中每次取次取3 个状态的重复组合问题。个状态的重复组合问题。编辑ppt（3）Fermi 子体系和波函数反对称化子体系和波函数反对称化2 个个Fermi 子体系，其反对称化波函数是：子体系，其反对称化波函数是：行列式的性质保证行列式的性质保证了波函数反对称化了波函数反对称化推广到推广到N 个个Fermi 子体系：子体系：两点讨论两点讨论I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式，。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式，因而因而 A 是是 本征方程本征方程 H = E 的解的解.II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对调，。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对调，由行列式性质可知，行列式要变号，故由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称是反对称化波函数。此行列式称为化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。行列式。编辑ppt（1）二）二 Fermi 子体系子体系其反对称化波函数为：其反对称化波函数为：若二粒子处于相同态，例如都处于若二粒子处于相同态，例如都处于 i 态，则态，则写成写成 Slater 行列式行列式两行相同，两行相同，行列式为行列式为 0（2）N Fermi 子体系子体系（三）（三）Pauli 原理原理编辑ppt如果如果 N 个单粒子态个单粒子态 i j k 中有两个相同，则行列中有两个相同，则行列式中有两行相同，于是行列式为式中有两行相同，于是行列式为0，即，即两行两行同态同态上述讨论表明，上述讨论表明，N FermiN Fermi 子体系中，不能有子体系中，不能有 2 2 个或个或 2 2 个以上个以上FermiFermi 子处于同一状态，这一结论称为子处于同一状态，这一结论称为 Pauli Pauli 不相容原理。波函数的反对称不相容原理。波函数的反对称化保证了全同化保证了全同FermiFermi 子体系的这一重要性质。子体系的这一重要性质。（3）无自旋）无自旋轨道相互作用情况轨道相互作用情况在无自旋在无自旋轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式：系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式：若是若是FermiFermi 子体子体系，则系，则 应是反应是反对称化的。对称化的。对对2 粒子情况，反粒子情况，反对称化可分别由对称化可分别由 的对称性保证。的对称性保证。I。 对称，对称， 反对称；反对称； II。 反对称，反对称， 对称。对称。编辑ppt（一）二电子波函数的构成（一）二电子波函数的构成 （二）总自旋（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数 （三）二电子波函数的再解释（三）二电子波函数的再解释8 两电子自旋波函数两电子自旋波函数返回返回编辑ppt当体系当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时，量不含二电子自旋相互作用项时，二电子自旋波函数二电子自旋波函数单电子自旋波函数单电子自旋波函数可构成可构成4种相互独立二电子自旋波函数：种相互独立二电子自旋波函数：由此又可构成由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波函数：组具有一定对称性的二电子自旋波函数：对称对称 波函数波函数反对称反对称 波函数波函数（一）二电子波函数的构成（一）二电子波函数的构成编辑ppt（1）总自旋算符：）总自旋算符：（二）总自旋（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数编辑ppt（2） S A 是是 S2 SZ 的本征函数：的本征函数： 证：证：计算表明，计算表明， sI 是是 S2 和和SZ 的本征函数，其本征值分别为的本征函数，其本征值分别为2 2和和 。相应的自旋角动量量子数相应的自旋角动量量子数 S=1，磁量子数，磁量子数 mZ =1编辑ppt同理可求得：同理可求得：上述结果表明：上述结果表明：编辑ppt下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作一解释，以加深下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作一解释，以加深对此问题的理解。对此问题的理解。单电子自旋波函数单电子自旋波函数（1）无耦合表象）无耦合表象（2）耦合表象）耦合表象耦合表象基矢耦合表象基矢（3）二表象基矢间的关系）二表象基矢间的关系耦合表象基矢按无耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开耦合表象基矢展开CG系数系数（三）二电子波函数的在解释（三）二电子波函数的在解释编辑pptS = 1, ms =1, 0, -1ms =1ms = 0ms =-1编辑ppt S = 0, ms = 0编辑ppt尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但是对氦原子能级尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但是对氦原子能级的解释，的解释，Bohr 理论遇到了严重的困难。其根本原因是在二电子情况理论遇到了严重的困难。其根本原因是在二电子情况下，必须考虑电子的自旋和下，必须考虑电子的自旋和 Pauli 不相容原理。不相容原理。（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量 （二）微扰法下氦原子的能级和波函数（二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （三）讨论（三）讨论9 氦原子（微扰法）氦原子（微扰法）返回返回编辑ppt由于由于 H 中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式：写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式：空间坐标波函数满足定态空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程方程（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量编辑ppt（1）零级和微扰）零级和微扰 Hamilton 量量H (0) 是是2 个类氢原子个类氢原子Hamilton 量量之和，有本征方程：之和，有本征方程：有解：有解：（二）微扰法下氦原子的能级和波函数（二）微扰法下氦原子的能级和波函数编辑ppt（2）对称和反对称的零级本征函数）对称和反对称的零级本征函数对称本征函数对称本征函数反对称本征函数反对称本征函数零级近似能量零级近似能量（3）基态能量的修正）基态能量的修正编辑ppt基态基态0 级近似波函数级近似波函数基态能量一级修正基态能量一级修正氦原子基态能量氦原子基态能量误差为误差为 5.3 %计算结果不好的原因是微扰计算结果不好的原因是微扰项与其他势相比并不算小。项与其他势相比并不算小。编辑ppt（4）激发态能量一级修正）激发态能量一级修正对激发态，设二电子处于不同能级（对激发态，设二电子处于不同能级（m n）。）。KJJK所以，所以， 近似到一级近似到一级 修正本征能量修正本征能量编辑ppt（5）氦原子波函数）氦原子波函数由于电子是由于电子是Fermi 子，所以氦原子波函数必为反对称波函数：子，所以氦原子波函数必为反对称波函数： I 单态，称为仲氦，基态是仲氦。单态，称为仲氦，基态是仲氦。 II 三态，称为正氦。三态，称为正氦。（6）K、J 的物理意义的物理意义交换交换电荷电荷密度密度直接能直接能交换能交换能第一个电子处于第一个电子处于 n (r1)态的电荷密度态的电荷密度第二个电子处于第二个电子处于 m (r2)态的电荷密度态的电荷密度编辑ppt（1）交换能是量子力学效应）交换能是量子力学效应K、J 都是由电子的库仑作用而来，微扰能分为都是由电子的库仑作用而来，微扰能分为2部分，交部分，交换能的出现，本质上讲是由于描写全同粒子体系的波函数换能的出现，本质上讲是由于描写全同粒子体系的波函数必须具有某种对称性的缘故。正是波函数的对称化和反对必须具有某种对称性的缘故。正是波函数的对称化和反对称化产生了交换能，所以，交换能的出现是量子力学中特称化产生了交换能，所以，交换能的出现是量子力学中特有的结果。有的结果。（2）交换能（交换势）交换能（交换势）J 与交换密度与交换密度 mn 有关，所以交换势的大小取决于有关，所以交换势的大小取决于m 态和态和 n 态态 波函波函数数 m 、 n 重叠程度。如果重叠程度。如果 | m|2 、| n |2 分别集中在空间不同区分别集中在空间不同区域，则交换势就很小，交换效应就不明显。域，则交换势就很小，交换效应就不明显。（三）讨论（三）讨论编辑ppt（3）H 与自旋无关，总自旋与自旋无关，总自旋 S 是守恒量是守恒量即使氦原子受到扰动，即使氦原子受到扰动，Hamilton 量有所改变，但是只要没有显著量有所改变，但是只要没有显著的自旋的自旋轨道耦合作用，总自旋轨道耦合作用，总自旋 S 就是守恒量，因此，虽然正就是守恒量，因此，虽然正氦基态能量比仲氦基态（氦原子真正基态）高得多，但是正氦放出氦基态能量比仲氦基态（氦原子真正基态）高得多，但是正氦放出能量跃迁到仲氦基态上去的几率却很小，这种状态称为亚稳态。一能量跃迁到仲氦基态上去的几率却很小，这种状态称为亚稳态。一般来讲，正氦、仲氦相互转化的几率很小，因此正、仲二氦有时俨般来讲，正氦、仲氦相互转化的几率很小，因此正、仲二氦有时俨如两种不同气体。如两种不同气体。（4）全同性要求电子波函数反对称化决定了氦的特殊性质）全同性要求电子波函数反对称化决定了氦的特殊性质尽管氦原子尽管氦原子 H 与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大关系。例如：总自旋不同的正、仲二氦性质上的明显差异就是电关系。例如：总自旋不同的正、仲二氦性质上的明显差异就是电子的全同性引起的，全同性要求电子波函数反对称使得它们的自子的全同性引起的，全同性要求电子波函数反对称使得它们的自旋波函数与空间波函数关联起来，自旋通过这种关联影响空间波旋波函数与空间波函数关联起来，自旋通过这种关联影响空间波函数从而影响氦的性质。函数从而影响氦的性质。编辑ppt（5）当）当 m n 时，氦激发态时，氦激发态 4 度简并，应该使用简并微扰论。度简并，应该使用简并微扰论。其中：其中：由于总自旋波函数由于总自旋波函数 1 0 、3 1、3 0 、3 -1 是彼此正交归一化波函数，是彼此正交归一化波函数，所以，非对角矩阵元所以，非对角矩阵元 Hi j = 0 ，而三重态的对角矩阵元相等，即：，而三重态的对角矩阵元相等，即： H22=H33 =H44 ，因此解久期方程可得两个根：，因此解久期方程可得两个根： 编辑ppt作 业周世勋周世勋 量子力学教程量子力学教程 7.6、7.8、5.3 补充题：补充题： （1 1）质量为）质量为m m自旋为自旋为的二全同粒子，同处于宽为的二全同粒子，同处于宽为a a的的无限深势阱中。略去二粒子间相互作用，求体系能量无限深势阱中。略去二粒子间相互作用，求体系能量本征值和本征函数，并指出最低两个能级的简并度。本征值和本征函数，并指出最低两个能级的简并度。 （2 2）上题势阱中的粒子若改为三个中子，求体系最低）上题势阱中的粒子若改为三个中子，求体系最低三个能级的能量值和波函数。三个能级的能量值和波函数。编辑ppt