X射线荧光与衍射分析仪器技术北京普析通用仪器有限责任公司提纲nX射线原理n仪器分类n能谱仪技术应用介绍n衍射仪技术应用介绍X射线1895年伦琴发现X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为102到102埃的范围 。X射线的频率大约是可见光的103倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现出明显的粒子性。由于X射线具有波长短光子能量大这个基本特性，所以，X射线光学 (几何光学和物理光学) 虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光迥然不同。X射线X射线与物质的相互作用北京普析X射线分析仪器n两大类：qX射线衍射仪n多晶：XD2、XD3、XD6n单晶：无qX射线荧光分析仪n能谱色散：XRF7、XRF8、XRF9n波长色散：无X射线能谱仪产品系列XRF9XRF8XRF7便携能量色散X射线荧光分析仪XRF9能量色散X射线荧光分析仪XRF8全反射X射线荧光分析仪XRF7X射线荧光激发原理X射线荧光激发原理n基本原理：原子在受到X射线源照射作用时，某层轨道上飞行的电子如果被X射线束打中，该电子会向更低能级轨道发生跃迁，能级差造成的多余能量被释放出来，以电磁波的形式发出。而这一高频电磁波的频率同样在X波段上，因此它也是一种X射线，称X-荧光。因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X-荧光也是特征的。探测器根据不同能量特征对所有收集的X荧光能量谱线进行甄别，并根据荧光强度大小进行定量，这就是能谱仪分析的主要理论依据。X射线能谱分析应用特点n样品前处理简单（固体、粉末、薄片）n适用分析的元素范围广（一般NaU）n多元素同时分析，检出限ppm级n分析快速，几分钟完成测试n耗材、附件及周边设备简单XRF9结构XRF9原理框架XRF9台式X射线荧光能谱仪n先进的多光束可调节系统n高分辨率探测器n采用XYZ三维运动样品台n大型样品分析室nCCD摄像及自动定位系统n自动调节双层六通道滤光系统XRF9配置规格n高压电源：50kV/1mA（SPELLMAN进口）nX光管：Ag靶（国产，Mo/W/Rh可选）n滤光片：6通道自动调节n样品台：120mm*120mm三维运动控制n探测器：Si-PIN（AMPTEK进口）n信号处理系统：PX-4（AMPTEK进口）n数据处理系统：XRF9n防护机柜：连锁防护XRF9技术指标项目指标稳定性3重复性5激发功率50W探测器分辨率149eVX射线辐射剂量1Sv/h代表元素检出限（ppm，塑料基体）Cr：5、Br：2.5、Cd：4、Hg：4、Pb：5代表元素检出限（ppm，铝基体）Cr：8、Mn：3.5、Sr：3、Sn：6、Pb：4主机重量45kg输入条件AC220V/5A，040，湿度80%XRF9功能指标n测量时间：60300sn测量对象：块状固体、固体粉末、液体n元素分析范围 ：AlUn同时分析元素数量：30n含量分析范围 ：1ppm99%n样品三维运动控制精度：1mmn样品监视镜头数量：3（俯视、侧视、放大）n样品台尺寸：400(L)100(W)100(H)mmXRF9软件n样品运动控制n能谱获取系统n图谱处理系统q定性q能量及强度校准q定量方法建立（灵敏度、标准曲线）q输出文件版面格式设计XRF9软件XRF9软件XRF9安全设计n样品室与照射工作舱独立n样品室开关操作具备感应触点n射线光闸连锁控制n指示灯提示XRF9样品前处理样品形态处理前处理装置粉状试样不处理（装入容器中）压力机加压成型熔化、玻璃珠化-模块压机玻璃珠试样制作装置液体样品滤纸取样干燥干燥装置块状样品不处理（平坦处放置测定部位）-有机体样品表面研磨、切削硝化处理研磨机硝化装置XRF9应用领域n塑料外壳、电路板等聚合物中Br、Cl、Pb、Hg、Cd测定n陶瓷、焊锡等其他样品的Cd、Pb、Hg、Br、Cr的测定n矿石、金属冶炼、铜阳极、铸铁、金银首饰、宝石鉴定n石油元素检测、各种催化剂、陶瓷材料n血液、体液、毛发、药品等微量元素分析n工业排放污水、土壤中重金属测量n水泥、钢材元素分析XRF7便携X射线能谱仪nX射线能谱仪器的构成（小型便携）XRF7便携X射线能谱仪nX射线能谱仪器的构成（小型便携）XRF7技术指标n元素分析范围：铝(Al)铀(U)n元素含量分析范围：1ppm-99.99%n测量时间：300秒n整机功率：40Wn重量：1.7kgn测量对象：块状固体、液体、固体粉末nX射线辐射剂量1Sv/hn重复性：RSD4XRF7应用领域nRoHS指令电子信息产品有害物质检测n环境保护行业（自来水、污水污泥等）n农业（土壤中元素的快速测定）n地矿、冶金n合金回收n考古以及材料行业n轻工、食品XRF8 全反射X射线荧光能谱仪全反射X射线能谱n仪器的特点与传统X射线能谱仪的区别全反射X射线能谱n全反射X射线能谱分析图谱示意全反射X射线能谱n全反射X射线能谱分析图谱示意全反射X射线能谱n技术指标q多元素同时分析n从11号元素Na到92号元素U，一次同时分析近30种元素；q检出限低n最低绝对检出限：ngpg级（ 109 1011 g ） ；n最低相对检出限：ppb级；q样品用量少n可对固体、粉末、液体、悬浮物、过滤物、大气飘尘、薄膜样品等进行定性、定量分析，样品用量L、g级；q测量时间短n30秒600秒q前处理简单，直接测量n粉末样品、悬浮液样品等有平面的样品都可直接进行分析；q使用功率小于0.5kW，安全可靠。全反射X射线能谱n分析应用的特点粉末样品制备与测试混合均匀的粉末样品（悬浮质、土壤、矿物、金属、色素、生化样品，等等），可以把样品直接放在样品架上直接测量。典型的方法是，使用小勺或无尘纸转移几微克（g）的样品到样品架上。单个的微量样品（颗粒，长条等）也可以用类似的方法直接制样。粉末样品也可以使用挥发性溶剂如丙酮或甲醇制成悬浮液，悬浮液用移液管转移到样品架上，还可以使用微波消解的办法。全反射X射线能谱n分析应用的特点粉末样品测试示意全反射X射线能谱n分析应用的特点液体样品制备与测试悬浮液样品可以沉积在样品托上，对于溶液或高纯液体，用加内标元素可进行定量测量，测定限可达ng/g量级或者更低。液体样品必须制备在能全反射X射线的样品架上。样品架的直径约30mm，材料通常是石英玻璃或碳玻璃。使用微量移液管转移几微升（l）试液到样品架上，然后在干燥器里蒸发或在烘箱中干燥。如果是由不规则固体样品转换制备的液体样品，前处理过程必须确保样品的代表性以保证结果准确。全反射X射线能谱n分析应用的特点样品量示意全反射能谱与普通X射线能谱仪X射线衍射仪晶体：原子在三维空间中长程有 。序排列晶胞：重复排列的最小单元称晶胞晶胞参数：三个轴长 a , b , c。A 三个轴的夹角 , , 按排列规律可分为7种晶系，14种。点阵，230种空间群大部分种类的物质是晶体。晶体知识晶体知识 简单立方 体心立方 面心立方a = b = c = = = 90简单四方（正方） 体心四方（正方）a = b c = = = 90 简单正交 体心正交 底心正交 面心正交a b c = = = 90简单单斜 底心单斜a b c = = 90 三斜a b c 90 六方a = b c， = = 90， = 120三方(菱形)a = bc， 90 = = 1207种晶系，种晶系，14种点阵，晶胞参数种点阵，晶胞参数(边长边长a,b,c 夹角夹角 , , )入射入射X射线，波长射线，波长 衍射衍射X射线射线 衍射角衍射角晶晶体体点点阵阵晶面间距晶面间距 = d hkl当当X X射线照射到晶体上时，每个原射线照射到晶体上时，每个原子都散射子都散射X X射线：相干散射和不相射线：相干散射和不相干散射干散射如左图：产生衍射的条件是两层的如左图：产生衍射的条件是两层的光程差是波长的整数倍光程差是波长的整数倍 2d 2d hklhkl sin sin n n 布布拉格公式拉格公式 晶体有不同的晶面，不同晶体有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面间距，的晶面有不同的晶面间距，如左图的如左图的 d1d1，d2d2，d3d3，各自，各自的衍射角不同，各自的衍射的衍射角不同，各自的衍射强度也不同。强度也不同。 实际晶体是三维的点阵实际晶体是三维的点阵排列，衍射也是在三维空间排列，衍射也是在三维空间产生。产生。d1d2d3 h k l晶晶面面X射线衍射原理方法实质：方法实质：X X射线与物质作用产生衍射现象射线与物质作用产生衍射现象衍射分析三要素：衍射分析三要素：峰位、峰强、峰形峰位、峰强、峰形不同物质的晶体结构不同，衍射图谱也不同：衍射线的分布，不同物质的晶体结构不同，衍射图谱也不同：衍射线的分布，各衍射线的角度，各衍射线的相对强度比不同各衍射线的角度，各衍射线的相对强度比不同X射线衍射仪的应用 粉末粉末X X射线衍射仪应用范围遍及广泛的部门射线衍射仪应用范围遍及广泛的部门和领域。在材料科学、物理学、化学、和领域。在材料科学、物理学、化学、石油化石油化工催化剂、地质、矿物、冶金、钢铁、陶瓷、工催化剂、地质、矿物、冶金、钢铁、陶瓷、建材、电子、土壤、环保、药物、医学，建材、电子、土壤、环保、药物、医学，以至以至考古、刑侦、商检等众多学科、相关的工业、考古、刑侦、商检等众多学科、相关的工业、行业中都有重要的应用，是理工科院校和涉及行业中都有重要的应用，是理工科院校和涉及材料研究、生产的研究部门、厂矿实验室的重材料研究、生产的研究部门、厂矿实验室的重要的、不可缺少的大型分析设备。要的、不可缺少的大型分析设备。粉末粉末X X射线衍射仪为固射线衍射仪为固态态物质分析鉴定工作不可物质分析鉴定工作不可缺少的基本分析仪器。缺少的基本分析仪器。X射线衍射仪的应用粉末衍射仪的重要应用：粉末衍射仪的重要应用：n物相分析物相分析（物相鉴定和定量分析，结晶度分析） n晶体结构分析晶体结构分析或精修或精修 （Rietveld分析）n晶体结构参数的测定晶体结构参数的测定( 相界的测定、分子筛SiO2/Al2O3比的测定、宏观应力的测定.等等。)n晶粒尺寸晶粒尺寸、微观应力、微观应力的测定的测定n织构分析织构分析（晶粒取向分析）n薄膜分析薄膜分析（薄膜物相组成,薄膜反射率测定.）物相定性分析物相定性分析NiO 47-1049Si 27-1402Fe 2O3 33-066420100 测定所需鉴定的样品，得到它的衍射峰的位置和强度。测定所需鉴定的样品，得到它的衍射峰的位置和强度。与标准数据库对比。和数据库中的哪种或哪几种物质的与标准数据库对比。和数据库中的哪种或哪几种物质的数据相符，即确定样品为那种物质或那几种物质所组成。数据相符，即确定样品为那种物质或那几种物质所组成。与比对指纹确认人同一原理与比对指纹确认人同一原理2 物相定量分析物相定量分析原则原则：在一定的入射光强度和衍射几何参数下，一个物：在一定的入射光强度和衍射几何参数下，一个物相的各个衍射线的强度是一定的、可以计算的。各物相相的各个衍射线的强度是一定的、可以计算的。各物相的含量固定时，各物相的衍射线的强度比是固定的。测的含量固定时，各物相的衍射线的强度比是固定的。测量各物相的衍射线的强度比，求出各物相的百分含量。量各物相的衍射线的强度比，求出各物相的百分含量。例例3 3：物相定量分析（：物相定量分析（K K值外标法）值外标法）nK K值定量具体方法（举例说明）：值定量具体方法（举例说明）：n设混合物中含有设混合物中含有1 1号和号和2 2号两种物相，测得它们峰强度为号两种物相，测得它们峰强度为I1I1和和I2I2，查标准卡片库可知他们的，查标准卡片库可知他们的K K值（值（K KI/ II/ IAl2O3Al2O3）分别为）分别为K1K1和和K2K2，那么，那么n1 1号百分含量号百分含量n2 2号百分含量号百分含量n存在多种物相则依次类推存在多种物相则依次类推 物相定量分析已结晶部分占整体的质量（已结晶部分占整体的质量（Wc）或体积（）或体积（ c）百分数百分数 Ic Ic： 结晶部分的衍射积分强度结晶部分的衍射积分强度 Wc,x = Ic + KxIa Ia： 非晶体部分的散射强度非晶体部分的散射强度 Kx：校正系数：校正系数测量谱测量谱分解为分解为结晶结晶部分和部分和非晶非晶态态部分部分结晶度分析【注：晶胞参数的计算按照公式：a5.0509/sin（1010米）硅铝比的计算按照公式：SiO2/Al2O3（0.00868192/（a-24.191）-1）2】点阵参数分析测测定次序定次序测测得得2册册测测得得2校校a533（10-10米）米）硅硅铝铝比比123.61223.60924.6904.680223.62023.61724.6814.802323.61723.61424.6844.761423.61523.61224.6864.734523.61423.61124.6884.706623.61423.61124.6884.706723.61923.61624.6824.788823.61823.61524.6834.775923.61923.61624.6824.7881023.62023.61724.6814.8021123.61323.61024.6894.693平均平均值值23.61623.61324.6854.749标标准偏差准偏差0.0030.0030.0030.046相相对标对标准偏差准偏差0.01%0.01%0.01%0.97以测定NaY分子筛硅铝比为例2此衍射线宽化此衍射线宽化晶粒细化。也晶粒细化。也存在微观应力、存在微观应力、缺陷缺陷微微观观应应力力逐逐步步消消除除，再再结结晶晶，晶晶粒粒逐逐步步长长大大晶粒大小分析样品实测线形样品实测线形仪器线形仪器线形样品物理线形样品物理线形98 103. 5 实际测试求解例：实际测试求解例： 实验法仪器线形实验法仪器线形 晶粒大小：晶粒大小：207 207 埃埃实际测得的样品衍射线形实际测得的样品衍射线形 仪器线形仪器线形 样品物理线形样品物理线形 用傅立叶变化求解。实际最大能用到用傅立叶变化求解。实际最大能用到1000埃左右埃左右 晶粒大小分析n例：例： 薄膜分析（利用平行光薄膜附件）薄膜分析（利用平行光薄膜附件）薄膜分析n样品能前倾从垂直到前样品能前倾从垂直到前倾倾7575度度n样品需要在自身平面内样品需要在自身平面内自自360360度旋转度旋转n每变换一个前倾角度，每变换一个前倾角度，样品自转样品自转360360度度n为克服晶粒度过大问题，为克服晶粒度过大问题，样品可以作在自身平面样品可以作在自身平面内作复平移运动内作复平移运动织构分析再结晶低炭钢板的再结晶低炭钢板的110极图极图横向横向轧向轧向等高线边的数等高线边的数字表示强度字表示强度织构分析X射线衍射仪的应用举例表面宏观残余应力分析（表面宏观残余应力分析（倾斜法或者倾斜法或者K K轴倾斜法），下面是一种轴倾斜法），下面是一种钢铁样品用钢铁样品用倾斜法测定其表面宏观残余应力，测定结果为倾斜法测定其表面宏观残余应力，测定结果为- -2213MPa2213MPa，为压应力，为压应力 X射线衍射仪的应用举例高聚物的衍射图高聚物的衍射图X射线衍射仪的应用举例XDXD系列衍射仪小角测试实验报告系列衍射仪小角测试实验报告 XD3测试结果 岛津测试结果 X射线衍射仪的应用举例n在药物方面应用：在药物方面应用：蒙脱石散晶型鉴定蒙脱石散晶型鉴定X射线衍射仪的应用举例n那格列奈那格列奈 晶型鉴定晶型鉴定nX X射线发生器射线发生器n测角仪测角仪nX X射线强度测射线强度测量系统量系统n衍射仪控制衍射仪控制与衍射数据与衍射数据采集分析系采集分析系统统XRD构成普析通用三种型号衍射仪XD2：立式测角仪-2-2XD3XD3：立式测角仪-结构结构普析通用三种型号衍射仪XD6：立式测角仪-结构结构扫描半径可调扫描半径可调结构先进精度高n立式立式测角仪：利于操作者放置和更换样品，是测角仪：利于操作者放置和更换样品，是国内唯一有成熟产品的厂家国内唯一有成熟产品的厂家n重现性达到重现性达到0.00060.0006 n测量重复性测量重复性0.0010.001 n最小步进角度最小步进角度0.00050.0005 n超强的低角度扫描功能：常规扫描角度可以从超强的低角度扫描功能：常规扫描角度可以从0.50.5 开始开始安全可靠n配有完善的冷却、电气、温度等系列报警与保配有完善的冷却、电气、温度等系列报警与保护装置护装置n完善的窗口连锁与机柜门连锁机构完善的窗口连锁与机柜门连锁机构 n上半部机柜内有铅皮夹层防护，正面大面积铅上半部机柜内有铅皮夹层防护，正面大面积铅玻璃玻璃n整机通过了北京市卫生局的防辐射检测，结果整机通过了北京市卫生局的防辐射检测，结果为最大为最大0.20.2Sv/h Sv/h （国标规定小于（国标规定小于2.5Gy/h2.5Gy/h，在正常密度空气中，在正常密度空气中，1Sv1Gy1Sv1Gy）重视安全机构设计重视安全机构设计 机柜设计与测角仪光闸采用了机柜设计与测角仪光闸采用了连锁机构，未到指定位置连锁机构，未到指定位置X射射线无法开启，严防线无法开启，严防X射线泄漏。射线泄漏。经实际检测，散射经实际检测，散射X射线剂量射线剂量0.2Sv/h，且未未扣除天然，且未未扣除天然本底，扣除会更小。（有卫生本底，扣除会更小。（有卫生部门实测数据）部门实测数据）产品成熟、性能稳定产品成熟、性能稳定XD2/3推出至今推出至今7年有余，技术成熟，年有余，技术成熟，用户近百家。用户近百家。经用户长期使用（经用户长期使用（8个月），个月），-石英石英101衍射角标准偏差优于衍射角标准偏差优于0.0015，优，优于国家于国家JJG629-1989检定检定A级标准。级标准。多种资质认证多种资质认证教育部科技成果鉴定教育部科技成果鉴定 教教SSW2002第第003号号多种资质认证多种资质认证 放射工作许可认证放射工作许可认证京卫放证字京卫放证字2005第第C742号号应用支持强大n北大、清华的专家教授做为应用技术顾问北大、清华的专家教授做为应用技术顾问n公司提供专业应用技术人员的应用支持和专业公司提供专业应用技术人员的应用支持和专业使用培训使用培训n我们的专业分析网站和论坛：微构分析实验室我们的专业分析网站和论坛：微构分析实验室（www.msal.netwww.msal.net）nICDDICDD机构成员，中国唯一衍射仪生产厂家成员机构成员，中国唯一衍射仪生产厂家成员附件齐全旋转样品台旋转样品台（多样品台）（多样品台）平行光薄膜附件平行光薄膜附件压样器压样器高温附件高温附件纤维附件纤维附件多功能测量附件多功能测量附件（织构极图、应力、（织构极图、应力、扫描）扫描）附件附件样品片样品片类型：玻璃或铝基体类型：玻璃或铝基体通孔型样品片通孔型样品片盲孔型样品片盲孔型样品片微量型样品片微量型样品片冷却循环水装置冷却循环水装置型号：型号：CW-2F 由于X光管工作时99%以上的能量以热量的形式释放，所以必须对X光管通冷却循环水，冷却受击靶面，保证X光管的正常使用。 左图示为室内机 ，室外机为2P空调室外机 。石墨弯晶单色器石墨弯晶单色器晶体类型：石墨晶体类型：石墨反射效率：反射效率：28%减低本底，提高信噪比减低本底，提高信噪比消除连续消除连续X射线谱、荧光射线谱、荧光X射线射线 及及K特征特征X射线射线压样器压样器功能：功能：代替手工压样，减代替手工压样，减小制样误差小制样误差多功能测量附件多功能测量附件功能：功能：评价材料的织构；评价材料的织构；残余应力的测试；残余应力的测试；薄膜测试。薄膜测试。薄膜附件薄膜附件衍射仪上加装一掠射附件衍射仪上加装一掠射附件 （0.4平行光狭平行光狭缝） 膜及多层膜的物相分析膜及多层膜的物相分析入射光束以较低掠射角入射，入射光束以较低掠射角入射，可使薄膜衍射可使薄膜衍射强度强度增大，增大，而本底反射最小。而本底反射最小。n如果对普析如果对普析X X射线荧光分析仪或衍射仪感兴射线荧光分析仪或衍射仪感兴趣，希望了解更多信息，请访问：趣，希望了解更多信息，请访问：q 普析通用网页：普析通用网页： http:/www.pgeneral.comhttp:/www.pgeneral.com n 微构分析实验室网页：微构分析实验室网页： n http:/www.msal.nethttp:/www.msal.net谢 谢！北京普析通用仪器有限责任公司