第四章第四章 聚合物的分子量和分子分布聚合物的分子量和分子分布n基本要求基本要求掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。第二节第二节 高聚物的分子量及分子量分布 一、测定高聚物分子量的方法n端基分析 化学方法n沸点升高法热力学方法 n冰点下降法 热力学方法 n膜渗透法热力学方法蒸汽压下降法热力学方法 n粘度法 动力学方法n超速离子沉淀法动力学方法很复杂n凝胶渗透色谱法 n 1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3104以下的数均分子量)。n 测定原理： 高分子中 根据端基含有 而链中没有 通过滴定得出试样中高分子数目，计算出 n2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)n（1） 沸点升高法测定分子量测定原理n当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值 与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。n由热力学推导可知 -溶剂沸点升高常数 纯溶剂沸点， 每克溶剂的汽化潜热 C浓度 M分子量 n值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有 时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度 下的 ，以 作图，外推至浓度为零时， 求出 值，从而计算分子量。n（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量n原理同上n在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数 ,实验中，利用 由热敏电阻转变为电阻差 利用电桥上栓流计输入偏转格数 。n3.气相渗透压（VapourPressureOsmose,简称VPO法）n同样以一系列浓度C的浓度分别测定 ，n(2)测定分子量种类与范围n(3)特点 na.测定速度快，2h内可测定一个样品。nb.样品用量少，每次测定只需10-3 g/ml，浓度的试样0.07ml。nc.可连续测定，不需要在测定一个样品后，更换气化室中的溶剂nd.测定速度范围广，室温180。 n（1）测定原理n当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，溶剂分子就会透过半透膜(semipermeablemembrane)进入溶液，产生渗透压，直至化学位相等。n测定一系不同浓度C时所产生渗透压，并外推至n所以n4. 膜渗透法(membraneosmometry)（渗透压法）n（2）渗透压公式推导n纯溶剂化学位 n溶液中溶剂化学位n故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。 n 溶剂偏摩尔体积 n再由晶格模型理论 溶剂占一个阵子，一个高分子占x个阵子。 令 , 第二维利系数， ，第三维利系数。 表示与理想溶液的偏差 当C很小时， n（3）第二维利系数的物理意义。n同 一样， 表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，对不同体系和温度， 值不同，具体详述如下：n 在良溶剂(goodsolvent)中，由于溶剂化作用，链段间相互作用力以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），高分子线团松散。n 此时温度称为 温度，溶剂称为 溶剂，微观状态前面已讨论，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。n 不良溶剂(non-solvent)，高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力。 是温度的函数。n 小于n（4）测定分子量种类与范围n为测定 方法中，适用分子量广的一种。n5.光散射法(lightscattering) n6.超速离心沉降(ultracentrifugation)：设备复杂而昂贵，至今未推广用。粘度法(viscometry)n(1)粘度表示法n粘度法采用毛细管粘度计乌氏粘度计测定。n表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是无因次量。nc.增比粘度 (specificviscosity) 表示溶液粘度比纯溶剂粘度增加的分数，是无因次量。nd.比浓粘度 (reducedviscosity) n浓度为c的情况下，单位浓度对增比浓度的贡献，单位为浓度单位的倒数，即 ， 是浓度的函数。ne.比浓对数粘度 (inherentviscosity) 浓度为c的情况下，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献。单位同上，是浓度的函数。nf.特性粘度 (intrinsicviscosity)表示粘度的几种参数：表示粘度的几种参数：本体粘度（绝对粘度）本体粘度（绝对粘度）是牛顿粘度定律的比例是牛顿粘度定律的比例系数：系数： 相对粘度相对粘度(relative viscosity) ：若纯溶剂的粘度：若纯溶剂的粘度为为0，同温度下溶液粘度为，同温度下溶液粘度为，r / 0增比粘度增比粘度(specific viscosity) sp= r1比浓粘度比浓粘度(reduced viscosity，粘数，粘数)： sp/C比浓对数粘度比浓对数粘度(inherent viscosity)：(lnr)/C极限粘数极限粘数(旧称特性粘度旧称特性粘度)：因为因为sp/C和比浓对和比浓对数粘度数粘度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液粘度的量度，用的外推值作为溶液粘度的量度，用表示。表示。实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，数值仅由试样的分子量数值仅由试样的分子量M决定，决定，与分子量与分子量的关系式多采用马克霍温克（的关系式多采用马克霍温克（Mark-Houwink）关系式：）关系式：在一定分子量范围内，在一定分子量范围内，K、是和分子量无关的是和分子量无关的常数。只要知道常数。只要知道K和和的值，即可根据测得的的值，即可根据测得的值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘值计算试样的分子量。对于多分散性试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。为粘均分子量。测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用的毛细管粘度计为乌氏（的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计）粘度计和奥氏粘度计（和奥氏粘度计（Ostwald）。）。乌氏粘度计乌氏粘度计 表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献其值不随浓度大小而变化，单位同上。n（2）测定原理与数据处理 原理:高分子溶液粘度与高分子的分子量之间存在定量关系，从而可利用测定高聚物粘度的方法来确定被测高聚物的分子量。 其具体实验方法是在乌氏毛细粘度管粘度计(Ubbelohdecapillaryviscometer)中测定，由于测粘度较麻烦，实验中通常测定溶液和纯溶剂流经毛细管所需时间。 将 转换成测n下面详细推导： 设粘度计毛细管长为L，二端压差为， n在半径为r的圆柱面上，稳流时，阻碍流动的粘滞阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相互平衡。 n （推动力）（粘滞阻力） n线速度n体积流率n又： n令， 仪器常数n稀溶液n仪器测定时，流动没有湍流，符合假定，切记实验前应先检查仪器。n然后分别配制一系列不同浓度的溶液，分别测定它们流经毛细管的时间 。n以 作图n两条直线外推至 n其共同截距即为n再由，MarkHouwink方程 求得待测高聚物的分子量。n为何、作图相交点为特性粘度？n上述两直线得截距均为 ，因此从理论上说两直线必在 时相交于坐标轴上。 n（3）MarkHouwink方程nMarkHouwink方程的表达式其中，是两常数。利用此方程，根据所测得的值，即可计算试样的粘均分子量。n值的影响因素a.体系性质有关，但关系不大b.随分子量增大而下降（在一定范围内可视为常数）c.温度，值略有下降。n值的影响因素是常数，与体系温度、分子量等有关a.溶剂：良溶剂中b.分子量：c.温度：良溶剂中，变化不大不良溶剂中，总之，对于确定高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内为常数。n和的确定a.查表，（温度、范围，溶剂体系）b.求取：由用一系列已知分子量的样品，由截距求得,由斜率求得n（4）粘度法测定分子量种类和范围测定的是粘均分子量，范围，是一种相对方法。1 1基本原理基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称技术又被赋予另一个名称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。体积排除机理体积排除机理分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。为该试样的淋出体积。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。寸按从大到小的次序进行分离。若用若用Vg表示载体的骨架体积；表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部表示载体内部所有孔洞的体积；所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部活动空间满柱内的全部活动空间Vo + Vi；而对于高分子；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为溶剂相同，淋出体积为Vo + Vi。假若高分子的。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之之间。间。这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。排除机理。 2仪器仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。器组成。载体和色谱柱载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。还要求载体的分离范围愈大愈好。n（1）填料：是GPC设备最关键材料之一 填料要求：分辨率高,良好的化学稳定性、热稳定性，不与高分子发生反应,有一定强度、不易 变形等. 填料种类：有机填料：交联PS凝胶交联聚醋酸乙烯酯交联葡萄糖凝胶交联聚丙稀酰胺无机填料：多孔性硅胶多孔性玻璃分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分离发生在高分子的分离发生在Vo和和Vo+Vi之间，之间，Vo是柱是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体是载体内部孔洞体积之和，积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装越大越好，柱中载体装填得越紧密则填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来来表示：表示：式中：式中：Ve为淋出体积；为淋出体积；L为柱长；为柱长； W为峰宽。为峰宽。有时用有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度理论塔板高度(HETP)，简称板高，简称板高(H)。分子量测定分子量测定分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，在测定淋出液浓度时，同时测定粘度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。定曲线。常温常温GPC凝胶渗透色谱仪凝胶渗透色谱仪产地：英国产地：英国PL(Polymer Laboratories) 主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用于常温到50的高分离度，的高分离度，经济实用型经济实用型GPC系统。该系系统。该系统的检测器可选择统的检测器可选择UV检测器检测器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），粘度（粘度（PL-BV400RT）及光）及光散射在内的三束检测器。其散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据他的检测器及系统也可根据需要组合。需要组合。ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统多检测凝胶色谱系统三、三、GPC谱图谱图GPC得到的原始曲线是淋出体积得到的原始曲线是淋出体积Ve与仪器响应与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为值（常用示差折光检测器，其响应值为n）的）的关系。关系。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例，也是重量微分分布函数。那么，成比例，也是重量微分分布函数。那么，GPC谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。分重量分布曲线。1谱图谱图n值经归一化后得重量分数：值经归一化后得重量分数：Ve还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现代代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动粘仪器已经利用激光小角光散射或自动粘度计等方法对每一级分的分子量快速直接测定。度计等方法对每一级分的分子量快速直接测定。利用一组已知分子量的标样测得利用一组已知分子量的标样测得Ve，以，以lgM对对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全质量太小而完全“渗透渗透”导致的。导致的。 单分散性标准试样校正法：单分散性标准试样校正法：对于线性校正曲线可用下列方程表示：对于线性校正曲线可用下列方程表示： lgM=ABVe 2数据处理数据处理 条法计算平均分子量条法计算平均分子量把把GPC曲线沿横坐标分成曲线沿横坐标分成n等分，相当于把样品等分，相当于把样品分成分成n个级分，由个级分，由GPC谱图得到每个级分的淋洗谱图得到每个级分的淋洗体积体积Vi和浓度响应和浓度响应Hi，通过校正曲线求出，通过校正曲线求出i级分级分的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子量定义计算：量定义计算：式中：式中：Hi为检测器的响应值。此法的优点是适为检测器的响应值。此法的优点是适用于任何形状的用于任何形状的GPC谱图。谱图。 函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）里利用正态分布函数）许多聚合物的许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用正态分布函数描述：（高斯）分布，可用正态分布函数描述：式中：式中：标准方差，等于半峰宽的标准方差，等于半峰宽的1/2，近似，近似等于峰底宽的等于峰底宽的1/4；Vp峰值处的淋出体积。峰值处的淋出体积。此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值原始谱图的峰宽和峰值即可计算。即可计算。式中：式中：B 以自然对数为底的校准曲线斜率，以自然对数为底的校准曲线斜率，即即 B 2.303 B 。四、凝胶色谱在高分子研究中的应用四、凝胶色谱在高分子研究中的应用1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产过程中，可用在高分子材料生产过程中，可用GPC分析监测分析监测聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。分布是不同的。在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响到材料的性能，用到材料的性能，用GPC研究高聚物加工过程时，研究高聚物加工过程时，可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳的加工条件。的加工条件。