原子力显微镜在聚合物膜原子力显微镜在聚合物膜研讨方面的运用研讨方面的运用学生：李红剑学生：李红剑导师：曹义鸣导师：曹义鸣大连化学物理研讨所大连化学物理研讨所905905组组Seminar 21982年年,GerdBinnig和和HeinrichRohrer共同研制胜利了第一台扫共同研制胜利了第一台扫描隧道显微镜描隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope,STM),1986年年,Binnig和和Rohrer被授予诺贝尔物理学奖。衍生出一系列扫瞄探针被授予诺贝尔物理学奖。衍生出一系列扫瞄探针显微镜显微镜ScanningProbemicroscope扫扫扫扫描探描探描探描探针显针显针显针显微微微微镜镜镜镜具有三个具有三个具有三个具有三个传统显传统显传统显传统显微微微微镜镜镜镜无法到达的无法到达的无法到达的无法到达的艰艰艰艰苦突破苦突破苦突破苦突破扫扫扫扫描探描探描探描探针显针显针显针显微微微微镜镜镜镜具有极高度的解析力具有极高度的解析力具有极高度的解析力具有极高度的解析力扫扫扫扫描探描探描探描探针显针显针显针显微微微微镜镜镜镜具有三具有三具有三具有三维维维维立体的成像才干立体的成像才干立体的成像才干立体的成像才干扫扫扫扫描探描探描探描探针显针显针显针显微微微微镜镜镜镜可以在多种可以在多种可以在多种可以在多种环环环环境下操作境下操作境下操作境下操作这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测外这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测外表或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。表或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。l原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)是由Binnig与史丹佛大学的Quate 于一九八五年所发明的AFM的优点的优点STM的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决议的议的,STM要求样品外表可以导电，只能直接察看导体要求样品外表可以导电，只能直接察看导体和半导体的外表构造。和半导体的外表构造。对于非导电的物质那么要求样对于非导电的物质那么要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且掩盖了物质外表的细节。以保证，且掩盖了物质外表的细节。原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的外原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的外表特性。因此，表特性。因此，AFM除导电样品外，还可以观测非导电除导电样品外，还可以观测非导电样品的外表构造，且不需求用导电薄膜覆盖，其运用领样品的外表构造，且不需求用导电薄膜覆盖，其运用领域将更为宽广。域将更为宽广。原子力显微镜的硬件架构原子力显微镜的硬件架构 力检测部分力检测部分 位置检测部分位置检测部分 反响系统反响系统在原子力显微镜的系统中，是在原子力显微镜的系统中，是利用微小探针与待测物之间交利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的外互作用力，来呈现待测物的外表之物理特性。表之物理特性。AFM的任务原理的任务原理 为原子的直径 为原子之间的间隔在原子力显微镜在原子力显微镜AFM的系统中，运用微小悬臂来感的系统中，运用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动构成时，会使利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动构成时，会使反射光的位置改动而呵斥偏移量，此时激光检测器会记反射光的位置改动而呵斥偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反响系统，以利于系录此偏移量，也会把此时的信号给反响系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的外表特性以影像的方统做适当的调整，最后再将样品的外表特性以影像的方式给呈现出来。式给呈现出来。接触式原子力显微镜接触式原子力显微镜contactAFM利用原子斥利用原子斥力的变化而产生外表轮廓。力的变化而产生外表轮廓。非接触式原子力显微镜非接触式原子力显微镜non-contactAFM利用原利用原子吸引力的变化而产生外表轮廓。子吸引力的变化而产生外表轮廓。间歇接触方式原子力显微镜间歇接触方式原子力显微镜(Intermittent-ContactAFM)是接触与非接触两种方式的混合。是接触与非接触两种方式的混合。AFM的分类的分类v原子级的高分辨率原子级的高分辨率AFM的三大特点的三大特点光学显微镜的放大倍数普通都超不过光学显微镜的放大倍数普通都超不过1000倍倍;电子显微镜的放大倍数极限为电子显微镜的放大倍数极限为100万倍万倍;而而AFM的放大倍数能高达的放大倍数能高达10亿倍亿倍,v察看活的生命样品察看活的生命样品电子显微镜的样品必需进展固定、脱水、包埋、切片、电子显微镜的样品必需进展固定、脱水、包埋、切片、染色等一系列处置染色等一系列处置, ,因此电子显微镜只能察看死的细胞因此电子显微镜只能察看死的细胞或组织的微观构造或组织的微观构造; ; 原子力显微镜的样本可以是生理形状的各种物质原子力显微镜的样本可以是生理形状的各种物质,在大气条件或溶液中都能进展在大气条件或溶液中都能进展,因此只需很少或不因此只需很少或不需对样品作前期处置需对样品作前期处置,这样这样,就使就使AFM能察看任何能察看任何活的生命样品及动态过程。活的生命样品及动态过程。v加工样品的力行为加工样品的力行为测试样品的硬度和弹性等测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和丈还能产生和丈量电化学反响。量电化学反响。AFM还具有对标本的分子还具有对标本的分子或原子进展加工的力行为或原子进展加工的力行为,例如例如:可搬移原子，可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。切割染色体，在细胞膜上打孔等等。1988 年，Albrecht 等人初次用它观测聚合物膜的外表，从此AFM 为聚合物膜的研讨敞开了一扇崭新的大门。v分辨率能到达原子分辨程度；分辨率能到达原子分辨程度；v样品不需复杂的预处置，防止了由此所带来的丈量误差；样品不需复杂的预处置，防止了由此所带来的丈量误差；v对对 操操 作作 环环 境境 的的 要要 求求 较较 宽宽 松松 ， 在在 空空 气气 或或 液液 体体 ( (水水 、 氯氯 化化 钠钠 溶溶 液液 等等 ) )中中 观测都可以；观测都可以；v操作力很小，能胜利地观测软的物质外表。操作力很小，能胜利地观测软的物质外表。AFM聚合物膜研讨中所表现的优点聚合物膜研讨中所表现的优点图上亮点表示膜外表的最高点，暗点表示膜外表的凹陷或膜孔，这样膜的外表整体形状在图象上一目了然。图上亮点表示膜外表的最高点，暗点表示膜外表的凹陷或膜孔，这样膜的外表整体形状在图象上一目了然。AFM在聚合物膜研讨的运用现状在聚合物膜研讨的运用现状1 外表整体形状研讨2 孔径和孔径分布研讨3 粗糙度研讨粗糙度研讨4 膜污染研讨1 外表整体形状研讨Fig.1.SectionanalysisofTM-AFMimage.1Fig.2.Three-dimensionalTM-AFMimagesofthePVDFmembranes(W0,W3,W5,W7).不不同同水水含含量量22 孔径和孔径分布研讨孔径和孔径分布是表征膜的重要参数孔径和孔径分布是表征膜的重要参数Fig. 2. Tapping mode atomic force micrographs of (a) (scan size: 500 nm, scan rate: 0.4268 Hz), and (b) outside (scansize: 10m, scan rate: 0.4002 Hz) with generally used silicon single-crystal probe and J-scanner, (c) APS-150 inside (scan size: 500 nm,scan rate: 0.3290 Hz) with highly sharpened silicon single-crystal probe and E-scanner having smaller maximum scan area and smaller maximum scan height, and (d) distribution of pore diameter determined by TMAFM.343 粗糙度研讨粗糙度研讨粗糙度粗糙度Surface roughnessSurface roughness表示膜外表形状间的差别，影表示膜外表形状间的差别，影响着膜的物理和化学性能、膜外表的污染程度和膜的水通量。响着膜的物理和化学性能、膜外表的污染程度和膜的水通量。5Fig. 2. Atomic force micrographs of 0.20 pm microfiltration membranes: (a) nylon; (b) polysulfone; (c) poly(vinylidene) fluoride; (d)polyethersulfone.6Fig. 3. AFM images of modified NF-270 membranes of low (a), moderate (b) and heavy (c and d) modification.The average roughness (in nm) is: (a) 1.3; (b) 1.9; (c) 9.9 ; (d) 4.9.膜污染是指处置物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，膜污染是指处置物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜外表或膜孔内吸附，堆积呵斥膜孔径变小或堵塞，使膜产外表或膜孔内吸附，堆积呵斥膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分别特性的不可逆变化。生透过流量与分别特性的不可逆变化。4 膜污染研讨图3 3 新膜外表三新膜外表三维图X 1m/ X 1m/ 格格; Z 50 nm/ ; Z 50 nm/ 格格图4 4 污染膜外表三染膜外表三维图X 1m/ X 1m/ 格格; Z 2 000 nm/ ; Z 2 000 nm/ 格格78Fig.1:105ppmmembrane,rawscanat9.7x9.7mm2;RMSroughnessis105nm.Fig.2:104ppmmembrane,rawscanat9.7x9.7mm2;RMSroughnessis7.11nm.Fig.3:105ppmmembrane,rawscanat9.7x9.7mm2andcrosssectionofpits.Fig.4:104ppmmembrane,rawscanat9.7x9.7mm2andcrosssectionofpits.参考文献参考文献1.M.Khayet,K.C.Khulbe,T.MatsuuraCharacterizationofmembranesformembranedistillationbyatomicforcemicroscopyandestimationoftheirwatervaportransfercoefficientsinvacuummembranedistillationprocessJournalofMembraneScience,238(2004)1992112.M.KhayetTheeffectsofairgaplengthontheinternalandexternalmorphologyofhollowfibermembranesChemicalEngineeringScience58(2003)309131043.MasayoHayama,FukashiKohori,KiyotakaSakai,AFMobservationofsmallsurfaceporesofhollow-fiberdialysis,membraneusinghighlysharpenedprobeJournalofMembraneScience197(2002)2432494.N.A.Ochoa,P.Prdanos,L.Palacio,PoresizedistributionsbasedonAFMimagingandretentionofmultidispersepolymersolutesCharacterisationofpolyethersulfoneUFmembraneswithdopescontainingdifferentPVP,JournalofMembraneScience187(2001)2272375.KenRiedla,BenoitGirardb,RobertW.LenckiJournalofMembraneScience(1998)155-166Influenceofmembranestructureonfoulinglayermorphologyduringapplejuiceclarification6.ViatcheslavFreger,JackGilron,SofiaBelferTFCpolyamidemembranesmodifiedbygraftingofhydrophilicpolymers:anFT-IR/AFM/TEMstudyJournalofMembraneScience209(2002)2832927.膜科学与技膜科学与技术术2001,21(5),MembraneScienceAndTechnology,纳滤纳滤膜的膜的场发场发射射扫扫描描电镜电镜、能量、能量色散色散X射射线线、原子力、原子力显显微微镜镜与傅里叶与傅里叶转换红转换红外光外光谱谱分析分析罗罗敏敏,王浪王浪,王占生王占生8.AFMforMembraneAnalysis