无水无氧实验操作技术1在我们的实验研究工作中经常会遇到一些特殊的化合物，有许多是对空气敏感的物质怕空气中的水和氧；为了研究这类化合物合成、分离、纯化和分析鉴定，必须使用特殊的仪器和无水无氧操作技术。否则，即使合成路线和反应条件都是合适的，最终也得不到预期的产物。所以，无水无氧操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的运用。目前采用的无水无氧操作分三种：(1)高真空线操作(Vacuum-line);(2)Schlenk操作;(3)手套箱操作(Glove-box)。 由于Schlenk操作的特点是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空充惰性气体)，使用特殊的玻璃仪器进行操作；这一方法排除空气比手套箱好，对真空度要求不太高(由于反复抽真空充惰性气体)，更安全，更有效。其操作量从几克到几百克，一般的化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)和分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品的储藏，转移都可用此操作，因此已被广泛运用。这节课我们就重点介绍双排管操作技术。 由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质，操作技术是成败的关键。稍有疏忽，就会前功尽弃，因此对操作者要求特别严格。 1：实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小，因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。 2：在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。2 3：由于许多反应的中间体不稳定，也有不少化合物在溶液中比固态时更不稳定，因此无氧操作往往需要连续进行，直到拿到较稳定的产物或把不稳定的产物贮存好为止。操作时间较长，工作比较艰苦。操作者应该不怕苦、不怕累、操作者之间还应相互协作，互相支持，共同完成实验任务。3 双排管是进行无水无氧反应操作的一套非常有用的实验仪器，其工作原理是：两根分别具有58个支管口的平行玻璃管，通过控制它们连接处的双斜三通活塞，对体系进行抽真空和充惰性气体两种互不影响的实验操作，从而使体系得到我们实验所需要的无水无氧的环境要求。 2.12.1：实验所需的仪器、药品、溶剂必须根据实验的要求事先进行无水无氧处理 （具体操作参看常用试剂的纯化）。 2.22.2：安装反应装置并与双排管连接好，然后小火加热烘烤器壁抽真空惰性气体置换（至少重复三次以上），把吸附在器壁上的微量水和氧移走。（加热一般用酒精灯火焰来回烘烤器壁除去吸附的微量水份；惰性气体一般用氮气或氩气，由于氮气便宜所以实验室常用高纯氮（99.99%）。一：双排管操作的实验原理一：双排管操作的实验原理二：双排管实验操作步骤二：双排管实验操作步骤4 2.32.3：加料(如果是固体药品可以在抽真空前先加，也可以后加（但一定要在惰性气体保护下进行）；液体试剂可以用注射器加入，一般在抽真空后)。 2.42.4：反应过程中，注意观察记泡器保持双排管内始终要有一定的正压(但要注意起泡速度，避免惰性气体的浪费)直到反应得到稳定的化合物。 2.52.5：实验完成后应及时关闭惰性气体钢瓶的阀门（先顺时针方向关闭总阀，指针归零；再反时针松开减压阀，同样让指针归零，关闭节制阀）。最后，打扫卫生，清洗双排管，填写双排管的使用情况是否正常，维护好实验仪器。5 不论使用干燥箱技术、注射器针管技术，还是使用双排管技术来处理对空气敏感化合物，仪器的洗涤和干燥都是十分重要的。大多数空气敏感化合物遇水和氧都会发生激烈反应，甚至酿成爆炸、着火等事故。器壁上吸附的微量氧、水可能会导致实验失败。所以，仪器的洗涤非常重要；必要时用稀酸、稀碱洗涤，甚至用铬酸洗液浸泡，再用水和无离子水冲洗到仪器透亮、器壁上不挂水珠为止。新的仪器也要经过严格洗涤后才能使用。洗涤过的仪器放到空气中凉干，再放到干燥箱中烘烤；干燥箱的温度为125时，需要干燥过夜；140时至少干燥4h，从干燥箱中取出的仪器在惰性气流下趁热组装，所有的接头要涂硅脂或碳氢润滑脂，在惰性气流下冷却待用。或把仪器从干燥箱中取出趁热放到干燥器中冷却存放，干操器中充满惰性气体保护更好。像双排管这种有活塞的仪器，在洗涤前一定要用蘸有溶剂的棉花球将活塞内的润滑脂轻轻地擦洗干净，否则润滑脂很难用水洗掉。干燥时互相配合的磨口接头或活塞要互相脱离，分开放置，防止“粘结”到一起，干燥后放到一起保存。即使这样洗涤干燥过的仪器，在使用前仍需要加热抽空惰性气体置换，把吸附在器壁上的微量水和氧移走。一般干燥过的仪器，在加热抽真空时，在仪器壁上会出现一层“水雾”，这足以说明加热抽空惰性气体置换这一步的必要性。三：玻璃仪器的洗涤干燥及橡皮材质的处理三：玻璃仪器的洗涤干燥及橡皮材质的处理3.3.玻璃仪器的洗涤干躁玻璃仪器的洗涤干躁6 实验室中常用的惰性气体是氮、氩和氦。其中氮最易得到，且价格便宜，因而使用得最为普遍。以氮为保护气体的另一个优点是它的相对密度与空气很接近，在氮保护下称量物质的质量不需要加以校正。但是，由于氮分子在室温下与锂反应，在较高温度下和别的物质(如金属镁)也能发生反应，氮还能与某些过渡金属形成配合物，从而限制了它的应用。因此在这种情况下必须用氩作保护气体。氩较氮难得，价格昂贵，只有在特殊条件下才使用。氮、氩、氦的净化方法基本相同。以氮为例说明惰性气体的净化方法和过程是有普遍意义的。所谓情性气体净化，主要是指将惰性气体中所含的氧和水的量降到要求值以下。3.2 3.2 橡皮材质的处理橡皮材质的处理 在处理空气敏感化合物的操作中，通常用橡皮管作为连接物，用橡皮塞、橡皮隔膜作为密封物。这些物品在使用前必须经过严格清洗和干燥，因为这类物质的表面很粗糙，吸附着大量氧和水等杂质，也容易粘上油污，使用前又不能用加热抽空等方法除去这些杂质，因此它们的洗涤、干燥和保存更显得重要。这些物品的用途不同，和溶剂、针头等接触的方式不同，可选用下面不同方法处理。用蘸有惰性溶剂的脱脂棉花球擦洗其表面，去掉表面的油污及机械杂质；用纯化过的溶剂冲洗管子的内壁；四：惰性气体的净化四：惰性气体的净化7 (1)干法脱氧：让气体通过脱氧剂，脱氧剂通常是金属或金属氧化物；如 （活性铜、钠-钾合金、“401”脱氧剂等）。 (2)湿法脱氧：让气体通过具有还原性物质的溶液；(由于会带入水或其它 溶剂,所以很少采用)。（附图一）国内气体纯度一般分为普通级与高纯级，普通氮含量99.9%，价格很便宜，用前必须纯化；高纯氮含量99.999%或99.99%。高纯氮的含氧和含水总量10-50ppm，这对于一般的无氧操作已可满足。但对于特别敏感的化合物，例如含f电子的金属有机化合物，要求氧的含量小于5ppm，这时所用的惰性气体必须再纯化处理脱水、脱氧。2.1 2.1 脱水方法脱水方法(1) 低温凝结：降低温度,水蒸气要冷凝结冰.降低温度能使惰性气体中的水含量大幅度地降低.常用的冷冻剂可以是对气体中含水量要求不同,可以选择不同的冷冻剂。液氮、液态空气、干冰丙酮混合物、干冰等,它们能达到的最低温度相差很大。(2) 使用干燥剂干燥惰性气体：常用干燥剂有氯化钙，氢化钙、五氧化二磷、浓硫酸以及分子筛等；2.2 2.2 脱氧方法脱氧方法89五：注射器针管技术五：注射器针管技术 反应装置安装好后，用真空泵抽真空，同时以小火烘烤，去除仪器内的空气及表面吸附的水气，然后通惰气。如此反复三次。将反应物加入反应瓶或调换仪器需开启反应瓶时，都应在连续通惰气情况下进行。对空气敏感的固体试剂，在连续通惰气下与固体加料口对接，然后加入反应瓶中。对空气不敏感的固体试剂，如反应需先加的，可先放在反应瓶中，与体系一起抽真空充惰气。如需在反应途中加的，可在连续通惰气下，直接从固体加料口加入。 在实验室中，使用注射器针管计量和转移对空气敏感的液体化合物是方便的，这一技术获得了普遍的应用。利用针管技术处理空气敏感化合物需要的主要器械是，有橡皮隔膜塞密封的玻璃仪器。注射针管、细金属管及双针头管。带有橡皮隔膜塞密封的玻璃器皿是在一些普通的玻璃器皿的接口插入橡皮隔膜塞(俗称橡皮翻口塞)。橡皮塞有一定的弹性，能和适当直径的接口管紧密配合，使器皿内物料与空气隔绝达到密封的目的橡皮隔膜塞插入仪器如图接口管的顺序所示。如果接口外部有凸形边缘，隔膜塞上缘翻过来后能够和接口紧紧贴合，可以不用金属丝扎紧橡皮塞这一步。 5.1：橡皮翻口塞橡皮翻口塞10 橡皮隔膜塞经过几次针刺后，容易使外界空气渗透入仪器内部。用针刺隔膜塞时最好刺其边缘，因为边缘的橡皮厚实易密封。刺过几次的塞子要换掉，不宜继续使用。空气可通过橡皮隔膜塞的隔膜、针孔等扩散、渗透进入容器内，所以这种密封装置不宜校长时间地贮存空气敏感化合物。5.25.2：注射器及其使用：注射器及其使用 注射器是注射针管技术中关键的器械，能否合理使用它将决定操作水平实验室使用的注射器有塑料的(一次性使用)和玻璃的两种最常用的是医用玻璃酌。小容量的玻璃注射器的套筒与内塞柱是互相研磨而成的，为了识别，每一对套筒与内塞柱上都有标记号码，同种规格的套筒和内塞柱不能互换使用，使用时要检查标记号码是否相同。大容量的同种规格注射器的外筒与内塞柱可以互换使用。注射器的密封是靠套筒内壁和内塞柱的光滑面紧密接触要保护好接触面，不能有灰尘颗粒划坏磨面，注射器不要随意来回推拉，以免损坏磨面。烘烤注射器时，套简和内塞柱要分开放置，干燥后把内塞柱插到套简中存放。根据计量的液体多少合理选择注射器的容量。选择的容量太小，要多次累积计量，操作麻烦，给计量带来误差，也易使液体污染；选择的容量太大，操作也困难。必须合理选择才能保证计量误差小、操作也方便。 针头是由不锈钢管制成的，其长度和内径大小各异，根据用途进行选择针尖的形状也不相同。如图：(a)为齐头针尖，多见于微量注射器，针尖不锋利，很难刺破橡皮隔膜塞，易堵塞针孔。(b)为斜面针尖，针尖锋利，较适用。(c)的针尖介于(a)与(b)之间，呈类似于“三角”的斜面，针尖锋利，容易将橡皮物切割下来,使塞子的针孔处再密封困难。11 使用注射器时，容量大的注射器要用两只手操作，一手握筒的外部，一手握内塞柱的外端。使用容最小的注射器可用一只手操作，中指、无名指与大拇指捏住套筒，食指顶夹着内塞棒侧外端，靠食指与中指的分或合来拉出或推进内塞柱。不能用手直接接触内塞柱的磨面。使用过程中尽量减少内塞柱曝露在空气小的时间，以减少氧与水在其磨面上吸附的机会，以及磨面上微量的空气敏感化合物会与空气中氧、水反应生成固体物质附于磨面上，致使 内塞柱推不进套简中。用针头刺破橡皮隔膜塞时应使针尖的缺门面朝上(如图)，用向针管的推、压合力使针尖刺入橡皮膜内，不可垂直刺人橡皮膜，以防止针尖把橡皮膜切割下来堵塞针孔，且影响密封。 在使用注射器前要检查针头与针管连结处是否漏气，其方法是用惰性气体充满针筒的量程，将针头拔出插入橡皮塞中，将筒内气体压缩至原来体积的一半，放开手使内塞柱自动退回，如果内塞柱回到原处，表明不漏气。在转移计量液体时，当进入的液体稍多与需要的量时，将针头拔离液面按图的方法排出筒内的气泡和多余的液体。要注意，针筒上容量刻度是按内塞柱推到顶头计量的。1213附录：参考书籍附录：参考书籍有机化学实验技术 作者:周科衍页数:196出版日期:1992年9月第1版现代有机化学实验技术导论 作者:美DL帕维亚 GM兰普曼 GS小克里兹页数:528出版日期:1985年1月第1版有机化学实验技术作者:有机化学实验技术编写组编数:326出版日期:1978年10月第1版有机合成原理和技术 作者：李良助等 高等教育出版社 页数：225出版日期:1992年5月第1版有机溶剂处理手册14