第七章第七章 原子发射光谱法原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry1本章本章要求要求掌握原子发射光谱法的基本原理。掌握原子发射光谱法的基本原理。了解原子发射光谱法的各种光源及仪器特点。了解原子发射光谱法的各种光源及仪器特点。掌握原子发射光谱法的分析方法及适用范围。掌握原子发射光谱法的分析方法及适用范围。2原原子子发发射射光光谱谱法法是是一一种种成成分分分分析析方方法法。具具有有快快速速、灵灵敏敏和和选选择择性性好好等等优优点点，应应用用广广泛泛。原原子子发发射射光光谱谱法法是是基基于于原原子子外外层层的的电电子子跃跃迁迁所所产产生生的的线线光光谱谱，属属原原子子光谱。光谱。原子发射光谱分析法的特点：原子发射光谱分析法的特点：多元素同时检测能力；多元素同时检测能力；分析速度快；分析速度快；选择性好；选择性好；检出限低（检出限低（ICP光源）；光源）；线性范围宽（线性范围宽（ICP光源）。光源）。3基本依据基本依据原子线光谱是元素特征，不同的元素具有不同的原子线光谱是元素特征，不同的元素具有不同的特征光谱。原子发射光谱就是利用元素的发射的特征特征光谱。原子发射光谱就是利用元素的发射的特征谱线和元素的谱线强度进行定性和定量分析。原子发谱线和元素的谱线强度进行定性和定量分析。原子发射光谱法是元素分析的重要方法之一。射光谱法是元素分析的重要方法之一。7.1基本原理基本原理谱线强度公式为：谱线强度公式为：I = Aji h v nj = Aji h v a c = a c4原子发射光谱分析的仪器设备主要包括激发光原子发射光谱分析的仪器设备主要包括激发光源、分光系统和检测系统。源、分光系统和检测系统。一一、激发光源激发光源 激发源中发生的各种过程：激发源中发生的各种过程：试样融熔、蒸发并解离为气态原子；试样融熔、蒸发并解离为气态原子；气态原子被激发到激发态或被电离；气态原子被激发到激发态或被电离；激发态原子自发辐射和辐射的自吸过程等。激发态原子自发辐射和辐射的自吸过程等。7.2仪器部件仪器部件5 激发光源的类型：激发光源的类型： 电弧电弧: : 直流电弧和交流电弧直流电弧和交流电弧 火花：高压和低压火花火花：高压和低压火花 电感耦合等离子体焰炬电感耦合等离子体焰炬 激光激光 火焰火焰 6直流电弧直流电弧阴极阴极阳极阳极阴极斑点阴极斑点3000K阳极斑点阳极斑点4000K外焰外焰弧柱弧柱激发温度：激发温度：4000K7000KDC170300V分析间隙分析间隙LRA优点：优点：阳极温度高（阳极温度高（4000K），蒸发温度高，灵敏度高。），蒸发温度高，灵敏度高。缺点：缺点：稳定性差，只能作定性分析或半定量分析，不适合稳定性差，只能作定性分析或半定量分析，不适合定量分析。定量分析。7 交流电弧交流电弧优优点点：电电极极温温度度高高，蒸蒸发发能能力力快快，检检出出限限低低；电电弧弧温温度度高高，激发能力强；具有脉冲性；稳定性较好，可作定量分析。激发能力强；具有脉冲性；稳定性较好，可作定量分析。缺点：缺点：有弧光漂移，影响分析精度；有弧光漂移，影响分析精度；不宜分析低熔点的金属。不宜分析低熔点的金属。激发温度：激发温度：40007000KT2 变变压压器器可可使使电电压压上上升升至至10000V，G2放放电电，形形成成R2-L2-G2低压电弧放电；低压电弧放电；T1变变压压器器可可使使220V电电压压上上升升至至3000V，G1放放电电，形形成成C1-L1-G1高频震荡放电；高频震荡放电；C2可可将将高高频频电电流流沿沿L2-G2-C2与与低低频频电电弧弧电电流流分分开开，高高频频电流不能进入低压电弧电路。电流不能进入低压电弧电路。8火花火花电电极极间间不不连连续续的的气气体体放放电电称称火火花花放放电电，火火花花放放电电间间歇性比电弧放电长。歇性比电弧放电长。AC220 VCTGL通通过过变变压压器器T使使电电压压上上升升至至1000025000 V，并并使使C充充电电，到到一一定定电电压，压，G处放电。处放电。激发温度：激发温度：10000K 优点：优点：激发温度高，可分析固体，稳定性好。激发温度高，可分析固体，稳定性好。缺点：缺点：蒸发温度低、检出限差，不宜分析微量元素，蒸发温度低、检出限差，不宜分析微量元素，适宜适宜高含量高含量、难激发元素和低熔点元素分析。难激发元素和低熔点元素分析。9电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ICP）等等离离子子体体：物物质质的的第第四四态态，由由离离子子、自自由由电电子子和和中中性性原原子子或或分分子子组组成成，其其正正负负电电荷荷密密度度几几乎乎相相等等，在在总总体体上上是是一种电中性的气体。一种电中性的气体。等等离离子子体体与与一一般般气气体体不不同同，能能够够导导电电。当当电电流流通通过过时时，可可以以达达到到很很高高温温度度（10000K）。具具有有类类似似火火焰焰的的外外形形，实实质质是是一一个个放放电电过过程程，而而不不是是一一个个燃燃烧烧过过程程。具具有有和和火火焰焰一一样样或或比比火火焰焰更更好好的的在在空空间间和和时时间间上上的的稳稳定定性性，而而温温度度要要比比火火焰焰高高得得多多，会会增增加加更更多多的的激激发发态态原原子子数数。等等离离子子体体光光源源包包括括电电感感耦耦合合等等离离子子体体（ICP）、直直流流等等离离子子体（体（DCP）和微波等离子体（）和微波等离子体（MIP）。）。10ICP光源光源的装置：的装置： 由高频发生器由高频发生器、等离子炬管和雾、等离子炬管和雾化器三部分组成。化器三部分组成。高高频频发发生生器器：产产生生高高频频磁磁场场，供供给给等等离离子子体体能能量量，利利用用石石英英晶晶体体压压电电效效应应产产生生高高频频振振荡荡的的它它激激式式高高频频发发生生器器。产产生生的的频频率率27.12和和40.63MHz，最最大大输输出出功功率率24kW。感感应应圈圈用用中中空空紫紫铜铜管管制制成成，通通常常26匝匝，中中空空可可通通水水冷冷却却，紫紫铜铜管管外外经经56mm，厚厚0.5mm，线线圈圈内内径径壁壁石石英英炬炬管管外外径径达达2mm。尾焰尾焰标准分析区标准分析区初辐射区初辐射区感应区感应区预热区预热区外管外管：切向冷却气：切向冷却气（Ar）中管中管：等离子体气：等离子体气（Ar）Tesla线圈线圈内管内管：样品雾和氩气：样品雾和氩气（Ar）11等离子炬管：等离子炬管：由由一一个个三三层层同同心心石石英英管管组组成成。外外层层管管内内通通入入冷冷却却气气体体Ar螺螺旋旋上上升升，用用以以稳稳定定等等离离子子体体，并并保保护护外外层层石石英英管管内内壁壁；中中层层管管引引入入气气体体Ar为为工工作作气气体体，用用以以点点燃燃等等离离子子体体，工工作作气气体体只只是是开开始始时时引引入入，待待载载气气引引入入后后即即可可停停止止；内内层层管管引引入入气气体体Ar为为载载气气，用用以以打打通通等等离离子子体体中中心心通通道道，携携带带样样品品进进入入等等离离子子体体通通道。道。雾化器：雾化器：气动雾化器或超声雾化器。气动雾化器或超声雾化器。12工作原理工作原理 当有高频电流通过感应线圈时，产生轴向磁场，当有高频电流通过感应线圈时，产生轴向磁场，若用高压火花使管内气体电离，产生少量离子和电若用高压火花使管内气体电离，产生少量离子和电子，电子和离子受管内轴向磁场的作用，形成涡流。子，电子和离子受管内轴向磁场的作用，形成涡流。由于涡流的热效应，更多气体电离，形成高温等离由于涡流的热效应，更多气体电离，形成高温等离子体。用气体吹出，即形成等离子体焰炬。等离子子体。用气体吹出，即形成等离子体焰炬。等离子体沿径向聚集在石英管的中心，并使外管的内壁冷体沿径向聚集在石英管的中心，并使外管的内壁冷却，等离子焰炬即被稳定在同心管装置的出口端。却，等离子焰炬即被稳定在同心管装置的出口端。ICP的焰炬一般具有的焰炬一般具有环状结构环状结构，环状结构是，环状结构是ICP具有具有优良分析性能的根本保证。优良分析性能的根本保证。13ICP光源光源分析特点分析特点检检出出限限低低：由由于于ICP温温度度高高，样样品品在在中中央央通通道道受受热热而而激激发发，谱谱线强度大。检出限线强度大。检出限10-710-9g。（。（ICP-MS可达可达10-910-12g）精密度高：精密度高：ICP光源稳定性好，光源稳定性好，RSD%10%。准准确确度度好好：温温度度高高，基基体体效效应应小小，可可得得到到低低干干扰扰水水平平和和高高准准确度的分析结果。确度的分析结果。线线性性范范围围宽宽：由由于于ICP光光源源呈呈环环状状结结构构，样样品品集集中中在在中中央央通通道道，而而外外围围温温度度高高，不不存存在在低低温温吸吸收收层层，自自吸吸和和自自蚀蚀效效应应小小，导导致致分析校正曲线的线形范围宽（分析校正曲线的线形范围宽（46个数量级）。个数量级）。多多元元素素测测定定：同同时时或或顺顺序序式式多多元元素素测测定定能能力力强强，一一般般可可同同时时测定测定5672种元素。种元素。14各种激发光源的比较：各种激发光源的比较：直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火花火花ICP稳定性稳定性差差较好较好好好良好良好蒸发温度蒸发温度高高中中低低很高很高激发温度激发温度400070004000700010000600010000分析应用分析应用固体固体定性定性固体固体定量定量固体固体定量定量溶液溶液定量定量15二、光谱仪二、光谱仪光谱仪的基本结构光谱仪的基本结构光谱仪种类光谱仪种类(1)根据分光原理分类根据分光原理分类棱镜光谱仪、光栅光谱仪、晶体棱镜光谱仪、光栅光谱仪、晶体X射线衍射光谱仪、射线衍射光谱仪、傅立叶干涉光谱仪傅立叶干涉光谱仪(2)根据光谱仪色散率的大小分类根据光谱仪色散率的大小分类小型光谱仪、中型光谱仪、大型光谱仪。小型光谱仪、中型光谱仪、大型光谱仪。(3)根据检测光谱的方式分类根据检测光谱的方式分类单色仪、摄谱仪、光电直读光谱仪单色仪、摄谱仪、光电直读光谱仪平行光管、色散元件、暗箱平行光管、色散元件、暗箱16三、检测系统三、检测系统 1. 1. 感光板（干板）感光板（干板） 光能光能化学能化学能玻璃板玻璃板曝光曝光显影显影曝光时形成曝光时形成潜像潜像中心，显影时曝光处中心，显影时曝光处AgBr还原快。还原快。定定影影时时曝曝光光的的一一些些AgBr被被还还原原为为Ag，不不能能被被除除去去，在在干干板板上上呈呈黑黑色色；另另一些未被还原的一些未被还原的AgBr被除去，其它和未被曝光的被除去，其它和未被曝光的AgBr几乎全被除去。几乎全被除去。 定影定影 测量黑度测量黑度172.光电倍增管光电倍增管外外壳壳由由玻玻璃璃或或石石英英材材料料制制成成，内内部部抽抽真真空空，具具有有光光电电发发射射阴阴极极（光光阴阴极极）和和聚聚焦焦电电极极、多多个个电电子子倍倍增增极极（打打拿拿极极）、电电子子收收集集极极（阳阳极极）。阴阴极极为为涂涂有有能能发发射射电电子子的的光光敏敏物物质质的的电电极极，由由Cs、Sb等等元元素素或或其其氧氧化化物物组组成成，被被光光子子照照射射时时释释放放出出电电子子。阳阳极极由由金金属属网网组组成成，收收集集、传传送送电电子子。在在阴阴极极和和阳阳极极之之间间装装有有一一系系列列倍倍增增极，即打拿极，可使电子数目放大。极，即打拿极，可使电子数目放大。18一、定性分析一、定性分析不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱，不同元素的原子由于结构不同而发射各自不同的特征光谱，根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。根据元素的特征谱线可以确定该元素是否存在于样品中。灵敏线：信号强的谱线。灵敏线：信号强的谱线。共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。共振线：电子由高能态跃迁至基态所发射谱线。第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的谱第一（主）共振线：电子从最低高能态至基态所发射的谱线。线。最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即最最后线：被测元素含量逐渐降低时最后出现的谱线，即最灵敏线。灵敏线。7.3分析方法分析方法19二、定量分析二、定量分析定量分析定量分析基本关系式基本关系式-塞伯塞伯-罗马金公式罗马金公式 得得lgI=blgC+lgab =1没有自吸；没有自吸；b1有自吸有自吸,a为与工作条件、试样组成有关的常数。为与工作条件、试样组成有关的常数。由于谱线强度决定的系数由于谱线强度决定的系数a和和b受到很多因数影响，受到很多因数影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用内标法。对强度来进行光谱定量分析，而是采用内标法。20设分析线和内标线的强度设分析线和内标线的强度分别为分别为I1和和I2，则，则I1 = a1 C1b1，I2 = a2 C2b2，I1/ I2= a1 C1b1 /a2 C2b22.内标法：内标法：按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。按分析线与内标线强度比进行光谱定量分析的方法。分析线对：分析线对：分析线与内标线的强度比。分析线与内标线的强度比。内标元素含量一定时且内标线无自吸时，内标元素含量一定时且内标线无自吸时，分析线对的相对强度可表示为：分析线对的相对强度可表示为：R =I1/I2=a C blgR=lg（I1/I2)=blgC+lga3.标准加入法标准加入法当测定低浓度元素时，是克服基体效应的最佳方法。当测定低浓度元素时，是克服基体效应的最佳方法。4.工作曲线法工作曲线法又称外标法。适用范围宽，是仪器分析常用的方法。又称外标法。适用范围宽，是仪器分析常用的方法。21