纳米材料与纳米催化剂纳米材料与纳米催化剂丁春华海南大学材料与化工学院主要内容主要内容l什么是纳米材料l纳米材料的特性l纳米材料的制备与应用l纳米催化剂什么是纳米材料什么是纳米材料 1990 1990年美国商业机器公司借助扫描隧道显微年美国商业机器公司借助扫描隧道显微镜，在一小片镍晶体上用镜，在一小片镍晶体上用3535个氙原子写出了该公个氙原子写出了该公司名称的缩写字母司名称的缩写字母“IBMIBM”，轰动全球。从此开，轰动全球。从此开创了一个崭新的纳米世界。创了一个崭新的纳米世界。什么是纳米材料什么是纳米材料跳蚤头发红细胞 病毒从宏观世界到微观世界Pt/TiO2 Pt/TiO2 催化剂催化剂什么是纳米材料什么是纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维纳米颗粒），指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维纳米纤维），指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维纳米薄膜），如纳米膜材料；三维纳米块体），如超晶格等。纳米材料概念的界定和分类纳米材料概念的界定和分类纳米齿轮纳米齿轮纳米轴承纳米轴承 2019年，IBM公司利用分子组装技术，研制出了世界上最小的“纳米算盘”，该算盘的算珠由球状的C60分子构成。美国佐治亚理工学院的研究人员利用纳米碳管制成了一种崭新的“纳米秤”，能够称出一个石墨微粒的重量，并预言该秤可以用来称取病毒的重量。称量单个原子重量的“纳米秤”纳米材料的特性纳米材料的特性l四大特点四大特点: : 尺寸小、比表面积大、表面能高、表尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子比例大。面原子比例大。l四大效应四大效应: : 小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应。子隧道效应、表面效应。l纳米材料特性取决于制备方法。纳米材料特性取决于制备方法。量子尺寸效应：电子能级间距E：费米能级N：微粒总导电电子数d：颗粒的直径小尺寸效应粒子的粒径小于光波的波长，则粒子是透明的。因此光学、磁学、声学和力学性质发生变化。表面效应纳米粒子由于粒径小，比表面积大，表面原子占有率高，表面活性高。一般规律10nm，表面原子占有率20%。1nm，表面原子占有率99%。宏观量子的隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力，称隧道效应。是未来微电子器件的基础，考虑微电子器件进一步微型化的极限，微电子器件进一步细微化，必须要考虑上述量子效应。熔点降低Au10642nmAu327Cu32720nmCu39Ag900纳米Ag100表面积增大，表面能增大例如Cu粒径表面积(m2/g)表面能(J/mol)100nm6.659010nm6659001nm66059000化学活性高高催化活性的催化剂，与普通催化剂相比，催化活性提高到几十倍到上百倍。经固相反应可得到新的物种。纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法物理法物理法化学法化学法粉碎法粉碎法构筑法构筑法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎气体冷凝法气体冷凝法溅射法溅射法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法纳纳米米材材料料的的制制备方方法法气相反应法气相反应法液相反应法液相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)单壁纳米碳管的低成本合成、生长机理及其物性研究单壁纳米碳管的低成本合成、生长机理及其物性研究Thelow-costsynthesis,growthmechanism,andphysicalpropertiesofsingle-walledcarbonnanotubes单壁纳米碳管单壁纳米碳管Single-walledCarbonNanotubes，SWNTs是纳米碳管的极限形式，具有较高的理论和应用是纳米碳管的极限形式，具有较高的理论和应用研究价值。但研究价值。但SWNT的合成十分困难，据文献报道，较为的合成十分困难，据文献报道，较为有效的合成方法仅有激光蒸发法和电弧放电法。本研究采用有效的合成方法仅有激光蒸发法和电弧放电法。本研究采用有机物催化热解法，以苯为碳源、二茂铁为催化剂、氢气为有机物催化热解法，以苯为碳源、二茂铁为催化剂、氢气为载气、含硫化合物为生长促进剂，在卧式反应炉中合成载气、含硫化合物为生长促进剂，在卧式反应炉中合成SWNT。纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用沸石多孔材料中半导体纳米团簇生长过程的研究沸石多孔材料中半导体纳米团簇生长过程的研究AStudyonFormingProcessofSemiconductorNanoclustersinZeolite具有低维或超细特点的半导体材料与半导体体材料有着具有低维或超细特点的半导体材料与半导体体材料有着截然不同的特异性能。材料的光电子性能和各种量子效应都截然不同的特异性能。材料的光电子性能和各种量子效应都将发生显著的变化。制备团簇材料是发展半导体材料的一条将发生显著的变化。制备团簇材料是发展半导体材料的一条重要途径。团簇即由几个到几百个原子或分子所构成的集合重要途径。团簇即由几个到几百个原子或分子所构成的集合体。其尺寸一般为埃数量级体。其尺寸一般为埃数量级.。这种材料具有低维半导体的。这种材料具有低维半导体的基本特性。沸石多孔材料中具有许多纳米数量级的网眼。通基本特性。沸石多孔材料中具有许多纳米数量级的网眼。通过离子交换可以在这些网眼中制备具有低维性、均匀性和稳过离子交换可以在这些网眼中制备具有低维性、均匀性和稳定性的团簇。定性的团簇。纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用纳米光电功能材料的制备及其应用Preparation and Applications of Nanoscale Photo-Electric Functional Materials （1采用超分子模板法和分子自组装方法制备出了光致变色性能优良的无机/有机复合纳米功能材料。 （2利用光助合成法制备出了颗粒均匀的新型高效多功能TiO2纳米材料。 （3采用胶体化学方法制备了光致变色性能优异的无机复合纳米材料。 （4利用模板法制备了三氧化钼层状材料和钨多孔材料。纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用纳米微粒无机固体电解质薄膜离子导电机理Ionic conductivity mechanism of nanostructured inorganic solid electrolyte films 成功地制备了具有灰色特性、性能优良的氧化镍纳米微粒电变色薄膜。高分辨率透射电镜分析结果表明：在高气压和低功率密度下制备的薄膜平均颗粒尺寸为510nm，单个晶粒的晶格象比较清晰，且界面具有高的无序度, 平均宽度约为0.3nm，见图1(a)。在低的气压和高的功率密度下沉积的薄膜，是一种电变色效应较差、局部镶嵌有纳米微粒的无定型薄膜，见图1(b)。而对于电变色性能优良的NiO 薄膜在400温度下进行1 小时热处理，得到的薄膜是一种晶粒较大(1520nm)、晶格较完整和界面有序度较高的纳米颗粒膜，而电变色性能完全消失，见图1(c)。纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用 制备无机-有机纳米复合材料的传统方式是在聚合物中添加粒子大小为纳米级尺寸的无机填料。但因纳米粒子表面能较高易聚集,不易均匀分散于有机相中,且由于无机分散相性质与有机连续相性质的巨大差异,不利于无机-有机界面作用。鉴于这种情况,本项目提出了无机-有机纳米网络粒子的设想。无机-有机纳米网络粒子内部的无机相和有机相以纳米尺寸均匀分布,完全不同于粒子内部为整体式无机相的性质,孔口处的有机相可与聚合物基体产生较强的界面相互作用,增加二者的相容性;可根据需要设计网络粒子孔内聚合物的种类或分子量分布,精确调变复合材料的性能;纳米网络粒子既可以以共混方式分布于聚合物基体中,也可以通过网络粒子外引发基质相聚合,形成复合材料。以纳米网络粒子作为高聚物基体的填充剂，可制备全新结构的有机-无机纳米复合材料。纳米网络粒子的结构设计及原位形成纳米网络粒子的结构设计及原位形成DesignandIn-situFormationofNano-compositeStructure纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用 结合无机基体MCM-41和MCM-48的结构特征，可描绘纳米网络粒子的结构模型：无机基体孔内有机相沿孔道呈一维或三维发展如下图），无机相为孔壁(1nm)，有机相充满孔道1.5-3.0nm），二者以纳米尺寸相隔；网络粒子的外表面均匀分布的孔口内为有机相,网络粒子尺寸和孔径尺寸均可控制为纳米量级。研究纳米网络粒子的分散性发现，纳米网络粒子在极性介质和非极性介质中均可实现较好的分散; 纳米网络粒子内的有机相含量可在051%之间变化,有机相含量越高,纳米网络粒子的分散性越好；有机相含量对纳米网络粒子在非极性介质中分散性的影响尤为明显。 表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构，其在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学与药物筛选等方面的潜在应用也是巨大并可预见的。表面图案化可用多种技术得以实现，如光刻、基于扫描探针的微机械方法Micromaching）、微接触的印刷术microcontact Printing等，但这些方法都无法克服光刻极限。我们致力于研究分子于气/液、液/固界面受限条件下的聚集规律，发展由分子界面组装实现纳米图案化的新方法，这对发展界面超分子化学有重要意义。另外，由于分子聚集体尺寸在1-100NM之间，这样我们彩界面分子组装方法来构造模式化表面可以很容易突破传统光刻方法的尺寸极限。界面分子组装与表面图案化Interfaclal molecular assembly and surface patterning纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用 有机高分子材料一个主要的优点就是易组装成型加工。如果将有机高分子与无机物进行纳米尺度或分子水平的杂化，会得到性能独特的新材料。这是多学科交叉的领域，涉及有机化学，高分子化学，无机化学，胶体和表面化学，材料学等众多学科。杂化功能材料的应用领域涉及电子通讯，信息存储，航空航天，医学诊断等多个方面。有机-无机纳米杂化材料Organic-Lnorganic Hybrid Nanocomposites纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用高强度高韧性透明有机高强度高韧性透明有机-无机纳米杂化材料无机纳米杂化材料溶胶溶胶-凝胶技术是传统的制备陶瓷和无机玻璃的方法，凝胶技术是传统的制备陶瓷和无机玻璃的方法，由于它的反应条件温和，目前也广泛用于有机由于它的反应条件温和，目前也广泛用于有机-无机纳米杂无机纳米杂化材料的合成上。我们将有机高分子与无机高分子形成互穿化材料的合成上。我们将有机高分子与无机高分子形成互穿网络，达到既增强又增韧的目的，且样品透明性好。在上述网络，达到既增强又增韧的目的，且样品透明性好。在上述纳米尺度上的杂化材料中，稀土无机物的粒子尺寸为纳米级，纳米尺度上的杂化材料中，稀土无机物的粒子尺寸为纳米级，材料可以保证光学透明。稀土元素发射光谱窄，可以用来作材料可以保证光学透明。稀土元素发射光谱窄，可以用来作荧光材料、电发光材料、等离子体发光材料等。我们对过渡荧光材料、电发光材料、等离子体发光材料等。我们对过渡金属化合物纳米晶和无机半导体纳米晶及其与高分子的杂化金属化合物纳米晶和无机半导体纳米晶及其与高分子的杂化材料正在研究中，它们具有明显的量子尺寸效应，可用作量材料正在研究中，它们具有明显的量子尺寸效应，可用作量子点体系及制备电压调色的发光体系，应用领域涉及电子通子点体系及制备电压调色的发光体系，应用领域涉及电子通讯、信息存储、航空航天、医学诊断等多个方面。讯、信息存储、航空航天、医学诊断等多个方面。纳米材料的制备与应用纳米材料的制备与应用 高聚物-稀土化合物纳米杂化光块 原位制备含稀土离子的有机-无机纳米杂化发光薄膜1、纳米金属粒子负载的纳米金催化剂负载的纳米金催化剂纳米催化剂纳米催化剂负载的纳米金催化剂负载的纳米金催化剂2、纳米级分子筛纳米级分子筛可催化的反应：苯的烷基化、烯烃齐聚、苯酚羟化反应、加氢裂解反应、硫化裂化反应、MTG等。分子筛颗粒越小，反应寿命越长，容碳能力越强。纳米催化剂纳米催化剂3、纳米级钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物可催化低碳烃完全氧化、烃类选择氧化和甲烷重整制合成气。甲烷完全燃烧甲烷完全燃烧纳米催化剂纳米催化剂4、纳米级NiO催化剂7-10nm的NiO催化剂在275就可以显示常规NiO在400的催化乙烷氧化脱氢制乙烯的性能。纳米催化剂纳米催化剂5、纳米级杂多酸催化剂H3PW12O40/SiO230-50nm催化剂H3PW12O40/SiO2：平均粒径40nm，比表面积218.9m2/g。纳米催化剂纳米催化剂6、纳米级金属氧化物在光催化中的作用纳米催化剂纳米催化剂6、纳米级金属氧化物在光催化中的作用纳米催化剂纳米催化剂Nanoparticles/thin oxide film/metal substrate model catalysts-case 1. Au/TiO2(110)Goodmanetal.Science281(2019)1647Haruta et al. J. Catal. 144 (1993) 175Goodmanetal.Science306(2019)252Structure-controllable nanoparticles catalysts-case 1. shape effect of Pt NCs on the catalytic activityTian&Sunetal.Science316(2019)732Tian&Sunetal.Science316(2019)732Structure-controllable nanoparticles catalysts-case 2. catalysis by confined nanoparticlesPan&Baoetal.Nat.Mater.6(2019)507Pan&Baoetal.Nat.Mater.6(2019)507Structure-controllable nanoparticles catalysts-case 3. shape effect of oxides on catalysisLietal.J.Catal.229(2019)206纳米催化剂纳米催化剂纳米粒子作为催化剂的优点:粒径小，比表面积大，催化效率高。化学反应活性高。纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。