第五节第五节 玻璃的结构玻璃的结构理论理论一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说一、微晶学说一、微晶学说实验依据实验依据折射率折射率- -温度曲线温度曲线钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲射线散射强度曲线线红外反射光谱红外反射光谱图图3 318 18 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()520-590图图3 319 19 一种钠硅酸盐玻璃一种钠硅酸盐玻璃（SiOSiO2 2含量含量76.4%76.4%）的折）的折射率随温度的变化曲线射率随温度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英图图3 320 27Na20 27Na2 2O O73SiO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线1 1未加热；未加热；2 2在在618618保温保温1 1小小时时3 3在在800800保温保温1010分分钟和钟和670670保温保温2020小时小时1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinI132图图3 321 33.3Na21 33.3Na2 2O O66.7SiO66.7SiO2 2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，保温保温6小时小时1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，在在620保温保温1小时小时3同上，有间断薄雾析晶，同上，有间断薄雾析晶，保温保温3小时小时4同上连续薄雾析晶，同上连续薄雾析晶，保温保温3小时小时 学说要点：学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数无数“微晶微晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中； “微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；平衡有关； “微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在形的微小有序区域，在“微晶微晶”中心质点排列中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。步完成的，两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 学说要点：学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。应是相同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体是硅氧四面体SiOSiO4 4 。各硅氧四面体各硅氧四面体SiOSiO4 4 都都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图图3 32121所示。所示。图图3-21 3-21 石英晶体合与石英玻璃结构比较石英晶体合与石英玻璃结构比较查哈里阿生还提出氧化物（查哈里阿生还提出氧化物（A Am mO On n）形成玻璃时，形成玻璃时，应具备如下应具备如下四个条件四个条件： 1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联； 2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数必须是小的，即离子配位数必须是小的，即为为4 4或或3 3。 3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。共面。 4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的的X X射线射线图示于图示于图图3 32222。玻璃的衍射线与方石英的特征。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度距离大体上是一致的。按强度- -角度曲线半高处角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有有0.77nm0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm0.70nm相似。相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 图图3 322 22 石英等物石英等物X X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 由由图图3 32222还可看到，硅胶有显著的小角还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为寸为1.01.010.0nm10.0nm不连续粒子组成。粒子间有不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。微晶学说的微不均匀性又有矛盾。 用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。下的面积是该原子的配位数。图图3 32323表示表示SiOSiO2 2玻璃径向原子分布曲线。玻璃径向原子分布曲线。图图3 323 23 石英玻璃的径向分布函数石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567Km4r2(r)r(A)第一个极大值表示出第一个极大值表示出SiSi一一O O距离距离0.162nm0.162nm，这与结这与结晶硅酸盐中发现的晶硅酸盐中发现的SiOSiO2 2平均（平均（0.160nm0.160nm）非常符合。按非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.34.3，接近，接近硅原子配位数硅原子配位数4 4。因此，。因此，X X射线分析的结果直接指出，在射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在序部分距离在1.01.01.2nm1.2nm附近即接近晶胞大小。附近即接近晶胞大小。 综上所述综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。玻璃的结构参数：玻璃的结构参数：X=氧多面体的平均非桥氧数氧多面体的平均非桥氧数Y=氧多面体的平均桥氧数氧多面体的平均桥氧数Z=保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成保围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的配位数。正离子的配位数。R=玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比玻璃中全部氧离子与全部网络形成离子数之比四个参数的关系：四个参数的关系：X+Y=ZX=2R-ZX+1/2Y=RY=2Z-2R三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展微晶学说微晶学说：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，之间，含量只占含量只占 10102020。0.70.72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。表现出渐变性。 缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从玻璃，实际上都是由许多从0.010.010.1m0.1m的各不相同的各不相同的微观区域构成的。的微观区域构成的。两大学说的相同点：两大学说的相同点：两大学说的不同点：两大学说的不同点：从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序从微观观点看，玻璃是近程有序远程无序的非晶态固体。的非晶态固体。事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。状态。第四章第四章固体的表面与界面固体的表面与界面 固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面表面:表面是指固体与真空的界面。表面是指固体与真空的界面。2）界面界面:相邻两个结晶空间的交界面称为相邻两个结晶空间的交界面称为“界面界面”。3）相界面相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（面有三类，如固相与固相的相界面（sB）；）；固相与气相之间的相界面（固相与气相之间的相界面（sV）；）；固相与液固相与液相之间的相界面（相之间的相界面（sL）。）。本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一一些问题作简要介绍。些问题作简要介绍。4.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构4.润湿与粘附润湿与粘附4.1固体的表面及其结构固体的表面及其结构4.1.1固体的表面固体的表面4.1.2固体的表面结构固体的表面结构4.1.1固体的表面固体的表面1.理想表面理想表面2.清洁表面清洁表面（1）台阶表面）台阶表面（2）弛豫表面）弛豫表面（3）重构表面）重构表面3.吸附表面吸附表面4.固体的表面自由能和表面张力固体的表面自由能和表面张力5.表面偏析表面偏析6.表面力场表面力场1、理想表面、理想表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。全一样。(图图4.1.1理想表面结构示意图理想表面结构示意图)图图4.1.1理想表面结构示意图理想表面结构示意图d2、清洁表面、清洁表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面、重构表面等。图图4.1.2Pt（557）有序原子台阶表面示意图有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面）台阶表面(图图4.1.2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期图图4.1.3弛豫表面示意弛豫表面示意图图（2）弛豫表面弛豫表面(图图4.1.3，图，图4.1.4)由于固相的三维周期性在固体表面处突然由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。上、下位移，称为表面弛豫。图图4.1.4LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图， Li F d0d0.1A0.35A图图4.1.5重构表面示意图重构表面示意图（3）重构表面）重构表面(图图4.1.5)重构是指表面原子层在水平方向上的周重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。与体内相同。d0d0asa3、吸附表面、吸附表面吸附表面有时也称界面。它是在清吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。点所构成的表面。根据原子在基底上的吸附位置，一根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。吸附、填充吸附和中心吸附等。4、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。困难。5、表面偏析、表面偏析不论表面进行多么严格的清洁处理，不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。表面偏析。6、表面力场、表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为：1）化学力）化学力2）分子引力）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。）化学力：本质上是静电力。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变的氧气）；或，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。（2）分子引力，也称范德华）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力间相互作用力。主要来源于三种不同效应：。主要来源于三种不同效应：1）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之。主要发生在极性分子（离子）之间。间。2）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分。主要发生在极性分子与非极性分子之间。子之间。3）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。主要是分散作用。4.1.2固体的表面结构固体的表面结构 1、晶体表面结构、晶体表面结构2、粉体表面结构、粉体表面结构3、玻璃表面结构、玻璃表面结构4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构1、晶体表面结构、晶体表面结构表面力的存在使固体表面处于较高能量状表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过态。但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、剩的能量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的重排并引起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会不同。结构状态也会不同。威尔（威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如晶体的表面双电层模型，如图图4.1.6、4.1.7所示。所示。表面能减少表面能减少NaCl晶晶体体图图4.1.6离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排表表面面离离子子受受内内部部离离子子作作用用电电子云变形子云变形离子重排离子重排图图4.1.7NaCl表面层中表面层中Na+向里；向里；Cl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层晶晶体体内内部部晶晶体体表表面面0.281nm0.266nm0.020nm可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小表面能最小（130尔格厘米尔格厘米2），），PbF2次之（次之（900尔格厘米尔格厘米2），），CaF2最大（最大（2500尔格厘米尔格厘米2）。这正因为）。这正因为Pb+与与I-都都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和和F-依次置换依次置换PbI2中的中的Pb+和和I-离子时，相应的表面能离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。减小。2、粉体表面结构、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使份体表面结构趋于无定形化。构趋于无定形化。基于基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。体表面层是粒度极小的微晶结构。粉体表面层是无定形结构粉体表面层是无定形结构的实验验证的实验验证：石英的相变吸热峰面积随石英的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化；粒度的变化；石英密度值随粒度的变化。石英密度值随粒度的变化。粉体表面层是微晶结构的实验验证：粉体表面层是微晶结构的实验验证：对粉体进行更精确的对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究发现，射线和电子衍射研究发现，其其X射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此射线谱线不仅强度减弱而且宽度明显变宽。因此认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极认为粉体表面并非无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的小的微晶体，即表面是呈微晶化状态。由于微晶体的晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分晶格是严重畸变的，晶格常数不同于正常值而且十分分散，这才使其分散，这才使其X射线谱线明显变宽。射线谱线明显变宽。对鳞石英粉体表面的易溶层进行的对鳞石英粉体表面的易溶层进行的X射线测定表明，射线测定表明，它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层它并不是无定形质；从润湿热测定中也发现其表面层存在有硅醇基团。存在有硅醇基团。3、玻璃表面结构、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。得到证实。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。对于含有较高极化性能的离子如对于含有较高极化性能的离子如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到等的玻璃，其表面结构和性质会明显受到这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用这些离子在表面的排列取向状况的影响。这种作用本质上也是极化问题。本质上也是极化问题。例如铅玻璃，由于铅原子最外层有例如铅玻璃，由于铅原子最外层有4个价电子个价电子（6S26P2），当形成，当形成Pb2+时，因最外层尚有两个电子，时，因最外层尚有两个电子，对接近于它的对接近于它的O2-产生斥力，致使产生斥力，致使Pb2+的作用电场不的作用电场不对称，对称，Pb2+以以2Pb2+Pb4+Pb0方式被极化变形。方式被极化变形。在常温时，表面极化离子的电矩通常是在常温时，表面极化离子的电矩通常是朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅朝内部取向以降低其表面能。因此常温下铅玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，玻璃具有特别低的吸湿性。但随温度升高，热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故热运动破坏了表面极化离子的定向排列，故铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。铅玻璃呈现正的表面张力温度系数。不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，不同极化性能的离子进入玻璃表面层后，对表面结构和性质会产生不同的影响。对表面结构和性质会产生不同的影响。4、固体表面的几何结构、固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面是不规实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表表面面微微裂裂纹纹是是由由于于晶晶体体缺缺陷陷或或外外力力作作用用而而产产生生。微微裂裂纹纹同同样样会会强强烈烈地地影影响响表表面面性性质质，对对于于脆脆性性材材料料的的强强度度这这种种影响尤为重要。影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，式中，R为断裂强度，为断裂强度，C为微裂纹长度，为微裂纹长度，E为弹性模量，为弹性模量，是表面自由能。是表面自由能。4.2润湿与粘附润湿与粘附4.2.1润湿的类型润湿的类型1、沾湿、沾湿2、浸湿、浸湿3、铺展、铺展4.2.2接触角和接触角和Young方程方程4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响2、组合表面、组合表面3、吸附膜吸附膜4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法4.2.5粘附及其化学条件粘附及其化学条件4.2.1润湿的类型润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。空气而展开。1930年年Osterhof和和Bartell把润湿现象把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。1、沾湿、沾湿（图图4.2.1）沾湿引起体系自由能的变化为：沾湿引起体系自由能的变化为：(4.2.1)式中，式中，LV，SV和和SL分别为单位面积固一液、固分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。一气和液一气的界面自由能。沾沾湿湿的的实实质质是是液液体体在在固固体体表表面面上上的的粘粘附附，沾湿的粘附功沾湿的粘附功Wa为为(4.2.2)从式（从式（4.4.2）知）知SL越小，则越小，则Wa越大，液体越大，液体越易沾湿固体。若越易沾湿固体。若Wa0，则（则（G）TP0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。行的。SLv图图4.2.1沾湿过程沾湿过程2、浸湿（、浸湿（图图4.2.2）浸湿过程引起的体系自由能的变化为浸湿过程引起的体系自由能的变化为(4.2.3)如果用浸润功如果用浸润功Wi来表示，则是来表示，则是(4.2.4)是浸润功，若是浸润功，若Wi0，则，则G0，过程可自发进过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。能自发进行。SVL图图4.2.2浸湿过程浸湿过程3、铺展（、铺展（图图4.2.3）置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为过程为铺展润湿。体系自由能的变化为(4.2.5)对于铺展润湿，常用铺展系数对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由来表示体系自由能的变化，如能的变化，如(4.2.6)若若S0，则，则G0，液体可在固体表面自动展开。液体可在固体表面自动展开。铺展系数也可用下式表示铺展系数也可用下式表示(4.2.7)Wc是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体是液体的内聚功。从上式可以看出，只要液体对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固对固体的粘附功大于液体的内聚功，液体即可在固体表面自发展开。体表面自发展开。SVL图图4.2.3液体在固体表面的铺展液体在固体表面的铺展注意注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。润湿问题提供了正确的思路。4.2.2接触角和接触角和Young方程方程将将液液滴滴（L）放放在在一一理理想想平平面面（S）上上（如如图图4.2.4），如如果果有有一一相相是是气气体体，则则接接触触角角是是气气一一液液界界面面通通过过液液体体而而与与固固一一液液界界面面所所交交的的角角。1805年年，Young指指出出，接接触触角角的的问问题题可可当当作作平平面面固固体体上上液液滴滴受受三三个个界界由由张张力力的的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系或或(4.2.8)这就是著名的这就是著名的Young方程方程。式中。式中SV和和LV是与液体的饱是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。能）。SVLSVLVSL图图4.2.4液滴在固体表面的接触角液滴在固体表面的接触角接接触触角角是是实实验验上上可可测测定定的的一一个个量量。有有了了接接触触角角的的数数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：粘湿：粘湿：（4.2.10）浸湿：浸湿：（4.2.11）铺展：铺展：(4.2.12)其中，其中，=0或不存在，或不存在，S0。根据上面三式，通过液体在固体表面上的接根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。能。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于浸湿过程，浸湿过程，=90完全可作为润湿和不润湿的界限；完全可作为润湿和不润湿的界限；90，则不润湿。但对于铺展，则不润湿。但对于铺展，则这个界限不适用。则这个界限不适用。在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪在解决实际的润湿问题时，应首先分清它是哪一类型，然后才可对其进行正确的判断。如一类型，然后才可对其进行正确的判断。如图图4.2.5所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。所示的润湿过程，从整个过程看，它是一浸湿过程。但实际上它却经历了三个过程：（但实际上它却经历了三个过程：（a）到（到（b）为沾为沾湿，（湿，（b）到（到（c）为浸湿，（为浸湿，（c）到（到（d）为铺展。为铺展。SVLS沾沾湿湿浸浸湿湿铺铺展展图图4.2.5固体进入液体过程固体进入液体过程4.2.3非理想固体表面上的接触角非理想固体表面上的接触角一般固体表面，由于：一般固体表面，由于：（l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；面），固体表面在化学组成上往往是不均一的；（2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同；（3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。想表面，给接触角的测定带来极大的困难。本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均本节主要讨论表面粗糙度和表面化学组成不均匀对接触角的影响。匀对接触角的影响。1、表面粗糙度的影响、表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有(4.2.15)或或(4.2.16)此即此即Wenzel方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。如果将如果将式（式（4.4.16）与（）与（4.4.8）比较，可得）比较，可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，r总是大于总是大于1。(4.2.17)图图4-2-6表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响ABSLVCDs.cossSLVCDs.cosnn.snBA(a)(b)因此：因此：（1）90时，时，即在润湿的前提下，表面粗糙即在润湿的前提下，表面粗糙化后化后变小，更易为液体所润湿。变小，更易为液体所润湿。（2）90时，时，即在不润湿的前提下，表面粗即在不润湿的前提下，表面粗糙化后糙化后变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现石蜡表面上，实验发现可高达可高达140。注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。2、组合表面、组合表面假假设设由由两两种种不不同同化化学学组组成成的的表表面面组组合合而而成成的的理理想想光光滑滑平平面面，是是以以极极小小块块的的形形式式均均匀匀分分布布在在表表面面上上的的，又又设设当当液液滴滴在在表表面面展展开开时时两两种种表表面面所所占占的的分分数数不不变变。在在平平衡衡条条件件下下，液液滴滴在在固固体体表表面面扩扩展展一一无无限限小小量量dASL，固固一一气气和固一液两界面自由能的变化为和固一液两界面自由能的变化为x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。分别为两种表面所占面积的分数。用用dASL除上式即得除上式即得(4.2.19)根据根据Young方程，式（方程，式（4.4.19）可转化为）可转化为(4.2.20)此此即即Cassie方方程程。c为为液液体体在在组组合合表表面面上上的的接接触触角角，1和和2为为液液体体在在纯纯1和和纯纯2表表面面上上的的接接触触角角。如如果果组组合合小小块块面面积积变变大大，而而且且分分布布不不均均匀匀，则出现接触角滞后现象。则出现接触角滞后现象。3、吸附膜吸附膜上上述述各各式式中中的的SV是是固固体体露露置置于于蒸蒸气气中中的的表表面面张张力力，因因而而表表面面带带有有吸吸附附膜膜，它它与与除除气气后后的的固固体体在在真真空空中中的的表表面面张张力力SO不不同同，通通常常要要低低得得多多。就就是是说说。吸吸附附膜膜将将会会降降低低固固体体表表面面能能，其其数数值值等等于吸附膜的表面压于吸附膜的表面压，即即代入代入Young方程方程得：得：该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。阻碍液体铺展的作用。4.2.4测定固体表面张力的方法测定固体表面张力的方法几种常用的测定方法：几种常用的测定方法：1、临界表面张力测定法临界表面张力测定法2、利用高聚物液体或熔体的表面张力、利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力3、估算法、估算法4.3.5粘附及其化学条件粘附及其化学条件固固体体表表面面的的剩剩余余力力场场不不仅仅可可与与气气体体分分子子及及溶溶液液中中的的质质点点相相互互作作用用发发生生吸吸附附，还还可可与与其其紧紧密密接接触触的的固固体体或或液液体体的的质质点点相相互互吸吸引引而而发发生生粘粘附附。粘粘附附现现象象的的本本质质是是两两种种物质之间表面力作用的结果。物质之间表面力作用的结果。粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：件：(1)润湿性润湿性(2)粘附功（粘附功（W）(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性（1）润湿性）润湿性粘粘附附面面充充分分润润湿湿是是保保证证粘粘附附处处致致密密和和强强度度的的前提。润湿愈好粘附也愈好。前提。润湿愈好粘附也愈好。固固-液液界界面面的的润润湿湿是是指指液液体体在在固固体体表表面面上上的的铺铺展展。润润湿湿性性可可用用临临界界表表面面张张力力C或或润润湿湿张张力力LV.cos来度量，其关系由下式决定：来度量，其关系由下式决定：粘粘附附剂剂对对粘粘附附表表面面润润湿湿愈愈好好，则则F愈愈大大，粘粘附附处处的致密度和强度愈高。的致密度和强度愈高。(2)粘附功（粘附功（W）粘粘附附力力的的大大小小，与与物物质质的的表表面面性性质质有有关关，粘粘附附程程度度的的好坏可通过粘附功（好坏可通过粘附功（W）衡量。衡量。所所谓谓粘粘附附功功，是是指指把把单单位位粘粘附附界界面面拉拉开开所所需需的的功功。以以拉拉开开固固一一液液界界面面为为例例，当当拉拉开开固固一一液液界界面面后后，相相当当于于消消失失了了固固一一液液界界面面，但但与与此此同同时时又又新新增增了了固固一一气气和和液液一一气气两两种种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。反，粘附功越小，则越易分离。由由图图4.2.7可见，粘附功应等于新形成表面的表面可见，粘附功应等于新形成表面的表面能能SV和和LV以及消失的固液界面的界面能以及消失的固液界面的界面能SL之差：之差：(4.2.33)合并合并得得式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即当粘附剂给定（即LV值一定）时，值一定）时，W随随减小而减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。增大。因此，上式可作为粘附性的度量。图图4.2.7粘附功和界面张力粘附功和界面张力SLLVSVV(3)粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL界面张力的大小反映界面的热力学稳定界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式大。同时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与地方的剪断强度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。(4)相溶性或亲和性相溶性或亲和性润润湿湿不不仅仅与与界界面面张张力力有有关关，也也与与粘粘附附界界面面上上两两相相的的亲亲和和性性有有关关。例例如如水水和和水水银银两两者者表表面面张张力力分分别别为为72和和500达达因因厘厘米米，但但水水却却不不能能在在水水银银表表面面铺铺展展。说说明明水水和和水水银银是是不不亲亲和和的的。所所谓谓相相溶溶或或亲亲和和，就就是是指指两两者者润润湿湿时时自自由由能能变变化化dG0。因因此此相相溶溶性性越越好好，粘附也好。粘附也好。由由于于G=HTS（H为为润润湿湿热热），故故相相溶溶性性的的条条件件应应是是HTS，并并可可用用润润湿湿热热H来来度度量量。对对于于分分子子间间由由较较强强的的极极性性键键或或氢氢键键结结合合时时，H一一般般小小于于或或接接近近于于零零。而而当当分分子子间间由由较较弱弱的的分分子子力力结结合合时时，则则H通常是正值并可用下式确定：通常是正值并可用下式确定：式中式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成分的两成分的体积分率；体积分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶性参数。两成分的相溶性参数。上式表明，当上式表明，当1=2时，时，H=0。综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：1）被被粘粘附附体体的的临临界界表表面面张张力力C要要大大或或使使润润湿湿张张力力F增加，以保证良好润湿。增加，以保证良好润湿。2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。3）粘粘附附面面的的界界面面张张力力SL要要小小，以以保保证证粘粘附附界界面面的热力学稳定。的热力学稳定。4）粘粘附附剂剂与与被被粘粘附附体体间间相相溶溶性性要要好好，以以保保证证粘粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态的平衡状态时求得的。时求得的。倘倘若若P0，（SV-SL）LV时时，铺铺展展将将继继续续进进行行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。如如若若固固体体表表面面吸吸附附有有气气体体（或或蒸蒸气气）而而形形成成吸吸附附膜膜，那那么么会会明明显显减减弱弱甚甚至至完完全全破破坏坏粘粘附附性性能能。因因此此，用用焊焊锡锡焊焊东东西西时时，要要清清洁洁表表面面，除除去去吸吸附附膜膜，结合强度提高。结合强度提高。2）粘附与固体的分散度有关粘附与固体的分散度有关。一一般般说说，固固体体细细小小时时，粘粘附附效效应应比比较较明明显显，提提高高固固体体的的分分散散度度，可可以以扩扩大大接接触触面面积积，从从而而可可增增加加粘粘附附强强度度。通通常常粉粉体体具具有有很很大大的的粘粘附附能能力力，这这也也是是硅硅酸酸盐盐工工业业生生产产中中一一般般使使用用粉粉体体原原料料的的一一个个原原因。因。3）粘附强度与外力作用下固体的变形粘附强度与外力作用下固体的变形程程度有关度有关。如果固体较软或在一定的外力下易如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。而提高粘附强度。第六章第六章扩扩散散第一节第一节 引引 言言第二节第二节 固体扩散机制及扩散动力学方程固体扩散机制及扩散动力学方程第三节第三节 扩散系数扩散系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 第一节第一节 引引 言言就固体中原子（或离子）的运动而论，有就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。一种为大量原子集体的协两种不同的方式。一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为无规则的同运动，或称机械运动；另一种为无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：所谓所谓扩散是由于大量原子的热运动引起的扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。物质的宏观迁移。一、从不同的角度对扩散进行分类一、从不同的角度对扩散进行分类（1）按按浓度均匀程度分度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓；没有浓度差的扩散叫度差的扩散叫自扩散自扩散（2）按扩散方向分按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩由低浓度区向高浓度区的扩散叫散叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3）按原子的扩散方向分按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进；沿晶界进行的扩散称为行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶界。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为称前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。错线的扩散，沿层错面的扩散等。二、扩散的推动力二、扩散的推动力当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。这种推动力通常是由浓度梯度提供的。但应指出，但应指出，在更普遍情况下，扩散推动在更普遍情况下，扩散推动力应是系统的化学位梯度；力应是系统的化学位梯度；第二节第二节固体扩散机构及其动力学方程固体扩散机构及其动力学方程2.1固体扩散机构固体扩散机构 与气体、液体不同的是固体粒子间很大与气体、液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。图图1粒子跳跃势垒示意图粒子跳跃势垒示意图晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中：其中：1.易位扩散易位扩散：如如(a)。2.环形扩散环形扩散：如如(b)。3.间隙扩散间隙扩散：如如(c)。4.准间隙扩散准间隙扩散：如如(d)。5.空位扩散空位扩散：如如(e)。图图2晶体中的扩散晶体中的扩散讨论：讨论：在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高间隙位置和空位处势能较高(见图见图)：故空：故空位扩散所需活化能最小因而位扩散所需活化能最小因而空位扩散空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。和准间隙扩散。2.2扩散动力学方程扩散动力学方程菲克定律菲克定律一、基本概念一、基本概念 1.扩散通量扩散通量 扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲量纲：粒子数/（时间.长度2）单位单位：粒子数/（s.m2）2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化， J=const。 2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。二、二、菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比： 图3 扩散过程中溶质原子的分布由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有（1）上式即上式即菲克第一定律菲克第一定律式式中中J称为扩散通量称为扩散通量常用单位是常用单位是g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s)；D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数是比例系数，称为扩散系数。称为扩散系数。图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：（1）式（）式（1）是唯象的关系式，其中并不）是唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。（2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。不仅仅取决于某一种组元的特性。（3）式（）式（1）不仅适用于扩散系统的任何）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。三、三、菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。（1）一维扩散一维扩散 如图3所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为 图5 扩散流通过微小体积的情况如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称下两式为菲克第二定律菲克第二定律。 图4 菲克第一、第二定律的关系四、四、扩散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）（一）一维稳态扩散一维稳态扩散作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。根据积分得：氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散 因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关，令S=kP，而且通常在金属膜两测的气体压力容易测出。因此上述扩散过程可方便地用通过金属膜的气体量F表示：引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差（以为单位）下、单位面积透过的气体流量 =DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，则有 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。（二）不稳态扩散二）不稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：同，下面分几种情况加以讨论：1、一维无穷长物体中的扩散；、一维无穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）；保持不变（即所谓的恒定源扩散）；3、一定量的扩散相、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。由晶体表面向内部的扩散。1、一维无穷长物体中的扩散、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散体的长度大于，则可按一维无穷长处理。由于固体的扩散系数系数D在在10-210-12cm2 s-1很大的范围内变化，因此这很大的范围内变化，因此这里所说的无穷并不等同于表观无穷长。里所说的无穷并不等同于表观无穷长。求解过程求解过程设设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。述无穷长的要求。A的成分是的成分是C2，B的成分是的成分是C1。将两根将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，金属棒加压焊上，形成扩散偶。取焊接面为坐标原点，扩散方向沿扩散方向沿X方向，扩散偶成分随时间的变化如图方向，扩散偶成分随时间的变化如图5所示，所示，求解菲克第二定律。求解菲克第二定律。求解过程续求解过程续根据根据初始条件初始条件t=0时，时，C=C1，(x0)C=C2，(x0)边界条件边界条件t时，时，C=C1，(x=)C=C2，(x=)采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：式中式中 是高斯误差函数。是高斯误差函数。图图5讨论讨论上式的用法上式的用法给定扩散系统，已知扩散时间给定扩散系统，已知扩散时间t，可求出浓度分布曲线可求出浓度分布曲线C(x,t)。具体的方法是，查表求出扩散系数具体的方法是，查表求出扩散系数D，由，由D、t以及确定的，求出，查表以及确定的，求出，查表7-1求出，代入上式求出求出，代入上式求出C(x,t)。已知某一时刻已知某一时刻C(x,t)的曲线，可求出不同浓度下的扩散的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体的方法是，由系数。具体的方法是，由C(x,t)计算出，查表求出，计算出，查表求出，t、x已知，利用可求出扩散系数已知，利用可求出扩散系数D。讨论续讨论续任一时刻任一时刻C(x,t)曲线的特点曲线的特点对于对于x=0的平面，即原始接触面，有的平面，即原始接触面，有=0，即，因即，因此该平面的浓度恒定不变；在，即边此该平面的浓度恒定不变；在，即边界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。界处浓度，有即边界处浓度也恒定不变。曲线斜率曲线斜率浓度曲线关于中心（浓度曲线关于中心（x=0,）是对称的。随着时间增加，是对称的。随着时间增加，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，曲线斜率变小，当时，各点浓度都达到，实现了浓度分布的均匀化。实现了浓度分布的均匀化。讨论续讨论续抛物线扩散规律抛物线扩散规律浓度浓度C(x,t)与与有一一对应的关系，由于有一一对应的关系，由于,因此因此C(x,t)与之间也存在一一对应的关系，设与之间也存在一一对应的关系，设K(C)是决定于浓度是决定于浓度C的常数，必有的常数，必有X2=K(C)t此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变的扩散。的扩散。2、恒定源扩散、恒定源扩散恒定源扩散恒定源扩散特点特点是，表面浓度保持恒定，而物体是，表面浓度保持恒定，而物体的长度大于的长度大于。对于金属表面的渗碳、渗氮处。对于金属表面的渗碳、渗氮处理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应理来说，金属外表面的气体浓度就是该温度下相应气体在金属中的饱和溶解度气体在金属中的饱和溶解度C0，它是恒定不变的；它是恒定不变的；而对于真空除气来说，表面浓度为而对于真空除气来说，表面浓度为0，也是恒定不，也是恒定不变的。变的。在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元I的浓度的浓度Cs被维持为常数，试被维持为常数，试样中样中I组元的原始浓度为组元的原始浓度为c1，厚度为厚度为，数学上的无限，数学上的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，Fickssecondlaw的初始、边界条件应为的初始、边界条件应为t=0，x0，c=；t0，x=0，c=Cs；x=，c=满足上述边界条件的解为满足上述边界条件的解为式中式中erf（）为误差函数，可由表查出。为误差函数，可由表查出。应用：钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气体渗碳时，零件放入温度约为930 的炉内，炉中通以富CO的气体（如CH4）或其他碳氢化合物类气体。来自炉气中的C扩散进入零件的表面，使表层的含C量增加。上式可简化为例例1：含0.20%碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间。已知D972=1.28 10 -11 m2/s解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得erf（）=0.7143查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内差法可得=0.755因此，t=8567s=2.38h例例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的c含量。解：已知c s，x，c0，D，t代入式得（0.9% - c x ）/0.7%=erf（0.521）=0.538 c x =0.52%与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.52%。图63、恒定量扩散、恒定量扩散边界条件归纳如下：求解应用应用：1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布。的同位素放射性强度以确定其浓度分布。将将前式两边取对数，得前式两边取对数，得以以lnc（x，t）-x2作图得一直线作图得一直线斜率斜率k=-1/4Dt，D=-（1/4tk）应用续应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。分布。例如，测得例如，测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=410-7m2.s-1，硼薄膜质量硼薄膜质量M=9.431019原子，扩散原子，扩散7107s后，表面后，表面（x=0）硼浓度为硼浓度为第三节第三节扩散系数扩散系数通常，扩散系数可作为表征扩散的一个通常，扩散系数可作为表征扩散的一个参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质参量。它不仅与扩散机构，也与扩散介质和外部条件有关。因此可以认为扩散系数和外部条件有关。因此可以认为扩散系数是物质的一个物性指标。是物质的一个物性指标。 一、无序扩散系数一、无序扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。 (1)图图7扩散粒子在扩散粒子在t时间内经时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图次无序跃迁后的净位移示意图若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中样，即样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式则式(1)中第二项为中第二项为零，因为零，因为Sj和和Sk平均值的正值和负值是大抵相等平均值的正值和负值是大抵相等的，因此的，因此R2n=nS2（2）现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。数之间的关系。如图如图2所示。所示。参考平面参考平面平均浓度平均浓度平均浓度平均浓度CRn图图8存在有存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数N= RnC/6。自区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t=qS2/6 式中:q(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离下面讨论影响下面讨论影响q的因素的因素扩散机构的影响扩散机构的影响体现在缺陷浓度体现在缺陷浓度Nd上；上；可供质点跃迁的结点数可供质点跃迁的结点数A;质点可能的跃迁频率质点可能的跃迁频率；则用数学式表示：则用数学式表示：q=NdA则则Dr= NdA S2/6举例：举例：体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。体心立方晶体，空位位于体心处，空位扩散是无序扩散。则可供质点跃迁的结点数则可供质点跃迁的结点数A=8跃迁距离跃迁距离S=31/2a0/2空位扩散系数空位扩散系数Dr= NdA S2/6=a0Nd 推广推广为了使为了使Dr=NdAS2/6=a0Nd适用于不同的结构状适用于不同的结构状态，引入晶体的几何因子态，引入晶体的几何因子，则无序扩散系数又可表示为：则无序扩散系数又可表示为：D=a02Nv此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩此为无序扩散系数的数学表达式，即适用于空位扩散机构，也适用于间隙扩散机构，散机构，也适用于间隙扩散机构，是几何因子，由晶是几何因子，由晶体结构决定，如体心立方晶体为体结构决定，如体心立方晶体为1。二、自扩散与相关系数二、自扩散与相关系数1自扩散自扩散所谓自扩散是指原子所谓自扩散是指原子(或离子或离子)以热振动为推动以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数散系数叫自扩散系数(selfdiffusioncoefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子同位素作示踪原子。2相关系数相关系数建立在无规行走建立在无规行走(RandomWalk)模型基础上的模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。踪原子的自扩散情况就不是这样。设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，设想在一个立方面心格子中，示踪原子一旦靠近空位，就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外就得到跃迁的可能性，但是由于在空位周围邻接着另外11个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是个普通原子，那么示踪原子跳进该空位的几率就是112，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下一个，示踪原于跳进去以后，在它自己原采的格位上留下一个空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁，空位，空位又以相同的几率向它周围任何一个格位跃迁，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空位里，示踪原子也跟着参与扩散，很可能再跳回到先前的空位里，这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果互相抵这样来回跃迁的结果，使示踪原子前后跃迁的效果互相抵消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳消，即没有发生位移。或者也可能出现另一个正常原子跳到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。到这个空位里，把空位从示踪原子身边移开。因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数数(D*)小于无序扩散系数小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。D*=fDr式中的系数式中的系数(f)叫相关系数或相关因数叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构和扩散，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于机理所决定的小于1的常数，的常数，表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 三、三、扩散机构和扩散系数的关系扩散机构和扩散系数的关系通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析通过扩散过程的宏观规律和微观机制分析可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然可知，扩散首先是在晶体内部形成缺陷，然后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁后是能量较高的缺陷从一个相对平衡位置迁移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷移到另一个相对平衡位置。因此，根据缺陷化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建化学及绝对反应速度理论的相关知识就可建立不同扩散机制下的扩散系数。立不同扩散机制下的扩散系数。无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。隙的迁移过程。1、空位扩散系数、空位扩散系数空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散属于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t或或q)与晶与晶体内的空位浓度或缺陷浓度体内的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近空位的质点跃迁到邻近空位的跃迁频率跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：有关，即：n/t=ANv代入无序扩散系数的微观表达式，有：代入无序扩散系数的微观表达式，有：D=a02Nv其中，其中，是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为越到另一个相邻位置的势垒为Gm，同时考虑到同时考虑到G=HTS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对的次数可用绝对反应速度理论求得：反应速度理论求得：上式中上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。能、熵和焓的变化。Gf：空位形成的自由能；空位形成的自由能；Sf：空位形成的熵变；空位形成的熵变；Hf：空位形成的焓变；空位形成的焓变；此为空位扩散系数的微观表达式此为空位扩散系数的微观表达式 令Q= Hf+Hm此为空位扩散系数的宏观表达式，此为空位扩散系数的宏观表达式，其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，。这样，可导出间隙机构的扩散系数可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：为：2、间隙扩散系数间隙扩散系数间隙扩散系数也可用下式表示：间隙扩散系数也可用下式表示：其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。因为空位扩散和间因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主隙扩散是固体中的主要扩散现象，因此，要扩散现象，因此，可将扩散系数的宏观可将扩散系数的宏观表达式写成：表达式写成：四、本征扩散与非本征扩散四、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散本征扩散。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为陷引起的扩散为非本征扩散非本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度这样存在于体系中的空位浓度(N)就包含有由就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N=N+NI得：得：当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以相比，可以近似忽略不计，从而有：近似忽略不计，从而有：其中其中此时的扩散系数叫此时的扩散系数叫非本征扩散系数非本征扩散系数。 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(N)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有：此时的扩散系数叫本征扩散系数。 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD-QRT+ln D0，用lnD与1T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。的应为非本征扩散。 图9 微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na的自扩散系数与温度的关系T()70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。 NaCl单晶中自扩散活化能 五、非化学计量氧化物中的扩散五、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空位型1.金属离子空位型金属离子空位型造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：金属离子变成三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓由反应自由焓G0控制。控制。考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度因此非化学计量空位浓度VM:将将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：空位对金属离子空位扩散系数的贡献：讨论：讨论：若温度不变，根据式用若温度不变，根据式用1nDM与与lnPO2作图所得直线斜率作图所得直线斜率为为16，图，图10为实验测得氧分压与为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为数的关系图，其直线斜率为16，说明理论分析与实验结果，说明理论分析与实验结果是一致的，即是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的的空位扩散系数与氧分压的16次方成正次方成正比；比；图图10 Co2+的扩散系数与氧分压的关系若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD1T图直线斜率负值图直线斜率负值为为(HM+HO/3)RO。2氧离子空位型氧离子空位型以以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生缺陷反应发生:反应平衡常数：反应平衡常数：考虑到平衡时考虑到平衡时e=2Vo，故：故：于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：献为：倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，非化学计量空位所控制，图图11示意地给出了这一示意地给出了这一关系。关系。logDlogPO2图11 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系611/T因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小小于无序扩散系数于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。只相当于无序扩散系数的一个分数。D*=fDr式中的系数式中的系数(f)叫相关系数或相关因数叫相关系数或相关因数(correlationfactor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表表2。六、多元系统的扩散系数六、多元系统的扩散系数多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散散，称为，称为互扩散互扩散。多元系统扩散的多元系统扩散的特点特点：存在化学位梯度，通：存在化学位梯度，通常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己常是几种离子同时进行的扩散，各离子有自己的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数的分扩散系数，菲克定律中的扩散系数D反映反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。元的特性。1、多元系统的分扩散系数和互扩散系数：、多元系统的分扩散系数和互扩散系数：能斯特爱因斯坦（能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式公式描述多元系统中组分描述多元系统中组分i的的分扩散系数分扩散系数Di和和自扩自扩散系数散系数Di*的关系式。的关系式。其中其中 是组分是组分i的活度系数的活度系数 Ci是组分是组分i的浓度的浓度 对于二元对于二元系统可有系统可有对于理想溶液，对于理想溶液， 1， 则：则：能斯特爱因斯坦（能斯特爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式续公式续达肯（达肯（Darken）方程方程描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系描述的是多元系统中互扩散系数和分扩散系数之间的关系对于二元系统有：对于二元系统有：其中，其中， 是互扩散系数是互扩散系数在理想体系中在理想体系中，当体系非常稀释时，即当体系非常稀释时，即N20，N11时，体系的互扩散时，体系的互扩散系数系数 就接近于溶质就接近于溶质2的分扩散系数的分扩散系数D2，即，即，上述上述Darken方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化方程已在金属材料的扩散实验中得到证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。考虑体系电中性等复杂因素。达肯（达肯（Darken）方程续方程续2、克根达尔效应、克根达尔效应能斯特能斯特-爱因斯坦（爱因斯坦（Nernst-Einstein）公式从理论上公式从理论上证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。证明多元系统中各粒子具有各自的分扩散系数。随后的克肯达尔效应则从实验上证实了随后的克肯达尔效应则从实验上证实了N-E公式的正公式的正确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各确性。克根达尔等人用实验证明了多元系统中互扩散时各组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的组元的扩散系数不同，以及在置换式固溶体中原子扩散的过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）过程不是通过溶剂与溶质原子直接换位进行（易位扩散）的，而是空位扩散机制。的，而是空位扩散机制。实验过程：实验过程：在长方形的黄铜（在长方形的黄铜（Cu+30%Zn）棒上缚上很细的钼棒上缚上很细的钼丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜丝作为标记，再在黄铜上镀铜，将钼丝包在黄铜与铜中间。中间。黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钼丝仅仅作为标志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜志物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔点比铜的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶的熔点低；扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体。体。上述样品在上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，对钼丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后这两层钼丝均向内移动了一天之后这两层钼丝均向内移动了0.0015cm，56天天之后移动之后移动0.0124cm。克肯达尔实验过程克肯达尔实验过程钼丝向内移动的原因：钼丝向内移动的原因：1）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，）铜、锌的扩散系数相等，相对钼丝进行等原子的交换，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，由于锌的原子尺寸大于铜，扩散后外围的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果而内部的黄铜点阵常数缩小，使钼丝向内移。但是，如果点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离点阵常数的变化是钼丝移动的唯一原因，那么移动的距离只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机只应该有观察值的十分之一左右。直接否定了易位扩散机制。制。2）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个）扩散过程中锌的扩散流要比铜的扩散流大得多，这个大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的大小的差别是钼丝内移的主要原因，界面向扩散系数大的一侧移动。一侧移动。 克肯达尔效应（克肯达尔效应（Kirkendalleffect）的含义的含义由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendalleffect）。）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。在扩散过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。的原子交换造成了克肯达尔效应。克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应的理论意义克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。的意义。1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。移。2）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的）、克肯达尔效应说明，在扩散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于扩散系数，由于DZnDCu，因此因此JZnJCu。注意，这里所说的注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应的实际意义克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。横截面同样发生了变化。克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的实际意义续Ni-Cu扩散偶经扩散后，在扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面面形成凹陷，而镍的横截面由于得到原子而膨胀，在表由于得到原子而膨胀，在表面形成凸起。面形成凸起。克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的实际意义续克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以的影响。以电子器件电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在废；在集成电路集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purpleplague）。）。 第五节第五节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。题具有重要意义。扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式散系数因素的基础常基于下式从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则隐含于关系中，其他一些因素则隐含于D0和和Q中。这些因素可中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。分为外在因素和内在因素两大类。一、扩散介质结构的影响一、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含2个原子个原子)的的-黄铜中的扩散系数大于黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含单位晶胞中含4个原子个原子)时时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。溶体比置换型容易扩散。二、扩散相与扩散介质的性质差异二、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩扩散系数也越大。散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。表 1 若干金属在铅中的扩散系数三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实有实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3，、，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作离子的扩散作用，而在用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(Zr，Ca)O2等材料中等材料中则无此效应。则无此效应。图13 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg四、温度与杂质的影响四、温度与杂质的影响图图14给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少应该指出，对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。化所引起的。图14 扩散系数与温度的关系图15 硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。会使结构中总空位增加而有利于扩散。扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。对零度时，任何物系内的质点都在作热运动。当物质内当物质内有梯度有梯度(化学位、浓度、应力梯度等化学位、浓度、应力梯度等)存在时，由于热运存在时，由于热运动而触发动而触发(导致导致)的质点定向迁移即所谓的扩散。的质点定向迁移即所谓的扩散。因此，因此，扩散是一种扩散是一种传质传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。过程，宏观上表现出物质的定向迁移。在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流对流等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟等方式进行；在固体中，扩散往往是物质传递的惟一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。散。本章小结：本章小结：固固相相反反应应第一节第一节引言引言第二节第二节固相反应机理固相反应机理第三节第三节固相反应动力学固相反应动力学第四节第四节影响固相反应的因素影响固相反应的因素 第一节第一节引言引言一一 固相反应分类固相反应分类a.从反应物的组成变化方面分类从反应物的组成变化方面分类b.从固体中成分的传输距离来分类从固体中成分的传输距离来分类c.按反应性质分类按反应性质分类d.d.按参加反应的物质的状态可分为按参加反应的物质的状态可分为e.e.按反应机理可分为按反应机理可分为f.f.按生成物的位置分成按生成物的位置分成二二 固相反应特征固相反应特征 基于研究结果，泰曼认为：基于研究结果，泰曼认为：（1 1）固态物质间的反应是直接进行的，气相）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。或液相没有或不起重要作用。（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。度称为泰曼温度或烧结温度。（3）当反应物之一存在有多晶转变时，）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。的温度，这一规律也称为海得华定律。泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。着生产和科学实验的进展，发现许多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：下一些共同的特点：（1）固态反应一般包括相界面上的反应和物质）固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。对反应速度有重要影响。第二节第二节固相反应机理固相反应机理固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。出一些共性规律，也存在着差异和特点。一一相界面上化学反应机理相界面上化学反应机理傅梯格（傅梯格（Hltting）研究了研究了ZnO和和Fe2O3合成的反应过合成的反应过程。程。图图1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。分为六个阶段。图图1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期）隐蔽期：约低于300。（2）第一活化期：）第一活化期：约在300400之间。（3）第一脱活期：）第一脱活期：约在400500之间。（4）二次活化期：）二次活化期：约在500620之间。（5）二次脱活期或晶体形成期：）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。（6）反应产物晶格校正期：）反应产物晶格校正期：约750。当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校正。）晶体成长和结构缺陷的校正。二二相界面上反应和离子扩散的关系相界面上反应和离子扩散的关系以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：表：MgO+Al2O3MgAl2O4这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图图2中在界面中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：上由于扩散过来必有如下反应： 图图2由由MgO+Al2O3形成尖晶石示意图形成尖晶石示意图 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，所以可以有：是扩散的离子流，所以可以有：J1/xdx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。对此式积分便得到抛物线增长定律。三三中间产物和连续反应中间产物和连续反应 在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如如CaO和和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反，但反应首先形成应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如其反应顺序和量的变化如图图3所示。所示。图图3CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图反应形成多钙硅酸盐过程示意图四四不同反应类型和机理不同反应类型和机理1.加成反应加成反应2.一般形式为：一般形式为：A+BC3.当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时，则在中任一相时，则在A、B两两4.层间就形成产物层层间就形成产物层C。当。当C与与A或或B之间形成部分之间形成部分或完或完5.全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。相。6.当当A与与B形成成分连续变化的产物时，则在反应形成成分连续变化的产物时，则在反应物间物间7.可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，表，8.是尖晶石生成反应：是尖晶石生成反应：9.AO+B2O3AB2O42.造膜反应造膜反应这类反应实际上也属于加成反应这类反应实际上也属于加成反应，但，但A、B常是单质元素。若常是单质元素。若生成物生成物C不溶于不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别排列方式分别为为ACB，A（B）B及及AB（A）。）。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：金属氧化反应可以作为一个代表。例如：Zn+O2ZnO伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位的化学位a与与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位界面上平衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。当氧的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如完成，相关离子的浓度分布如图图4所示。所示。图图4Zn氧化的氧化的ZnO层内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布 ZnOZni或或eZnO23.置换反应置换反应置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为A+BCAC+B；AB+CDAD+BC；ABX+CBCBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。物层的排列就更复杂。4.转变反应转变反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。5.热分解反应热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。物的扩散过程。第三节第三节固相反应动力学固相反应动力学一一.一般动力学关系一般动力学关系整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。现以金属氧化反应以金属氧化反应M+1/2O2MO为例（为例（图图5）说明之。）说明之。图5由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度V和扩散速度和扩散速度V分分别为：别为：V=KcV=D=D当过程达到平衡时，当过程达到平衡时，Vp=VD或或K0=DC=c0V=Kc=讨论讨论：1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即、当扩散速度远大于化学反应速度时，即KD/，则则V=kc=Vp最大最大（式中（式中c0=c），），说明化学反应速度控说明化学反应速度控制此过程，称为制此过程，称为化学动力学范围化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，、当扩散速度远小于化学反应速度时，即即KD/，即即c=0，V=D说明扩散速度控制此过程，称为说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则过程速度由上式确定，称为过渡范围，即速度由上式确定，称为过渡范围，即V=二二化学动力学范围化学动力学范围1.此过程的特点是此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是V=KncAmcBn对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：则上式可简化为：V=Kncn（n1，n0）令经过任意时间令经过任意时间t，有，有X部分反应物消耗于反应，而剩部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（下的反应物量为（cX）。）。上式可写成：上式可写成：积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0得：得：或或这里，这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数是反应级数。故给出除一级以外的任意级数的这类反应的动力学积分式。的这类反应的动力学积分式。讨论：讨论：零级反应：零级反应：n=0，X=K0t二级反应：二级反应：n=2，或或一级反应：一级反应：n=1,可求得：可求得：3.非均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用用F表示。表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：非均相二元系统反应的一般速度方程：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入下面，引入转化率转化率G的概念的概念转化率转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始原始反应物量反应物量消耗掉的反应物消耗掉的反应物x即等于即等于G反应物浓度反应物浓度C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=knF（1-G）n4.接触面积接触面积F的计算的计算转化程度：转化程度：G=R0x=R0（1G）1/3或或x=R01（1G）1/3相应于每个颗粒的反应表面积相应于每个颗粒的反应表面积F与转化程度与转化程度G的关系：的关系：F=A（1G）2/3对于单位质量的物系，对于单位质量的物系，F=A（1G）2/3其中对于球形颗粒其中对于球形颗粒A=，对于立方形对于立方形A。5.化学反应控制范围的动力学方程化学反应控制范围的动力学方程将上式反应级数将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：应的微积分形式：1）零级反应）零级反应n=0dG/dt=KA（1-G）2/3（1-G）0=K0（1-G）2/3积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得得：F0(G)=1-（1-G）2/3=K0t球形或立方体颗粒：球形或立方体颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t园柱形颗粒：园柱形颗粒：F0(G)=1-（1-G）1/2=K01t平板状颗粒：平板状颗粒：F0(G)=G=K02t6.实验验证实验验证如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散如何验证上述动力学是正确的？如果我们能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如处于化学动力学范围。如NaCO3：SiO2=1：1，进行固进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。三三扩散动力学范围扩散动力学范围1.过程特点过程特点扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。速度最慢的一步。在多数情况下在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。扩散速度往往起控制作用。图图6平板扩散模型平板扩散模型2.动力学方程动力学方程（1）抛物线型速度方程）抛物线型速度方程平板模型平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经经dt时间，通过时间，通过AB层迁移的层迁移的A物质量为物质量为dm，平板平板间接触面积为间接触面积为S；浓度梯度为浓度梯度为dc/dx，则按菲克定律有：则按菲克定律有：由于由于A物质迁移量物质迁移量dm是比例于是比例于sdx，故故积分得：积分得：F4（G）=x2=2K4Dt=K4t上式即为抛物线速度方程的积分式。上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度物理或化学的控制过程并有一定的精确度。实验验证实验验证：图图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。局限性局限性：但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触但是，由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限受到局限。图7 金属镍的氧化增重曲线（2）杨德方程）杨德方程球体模型球体模型在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体球体模型模型”导出了扩散控制的动力学关系。导出了扩散控制的动力学关系。A.扬德假设扬德假设：a、反应物是半径为反应物是半径为R的等径球粒；的等径球粒；b、反应物反应物A是扩散相，即是扩散相，即A成分总是包围着成分总是包围着B的颗粒，而且的颗粒，而且A、B同产物同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行；是完全结束的，反应自球表面向中心进行；c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，图图8杨德模型杨德模型B动力学方程的推导动力学方程的推导现令以现令以B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G，则则G=代入抛物线速度方程式得代入抛物线速度方程式得x2=R021-（1-G）1/32=K4tF5（G）=1-（1-G）1/32=K4/R。2=K4t微分得：微分得：其中其中k5（c是常数，是常数，q是活化能，是活化能，R是气体常数），也是气体常数），也称杨德速度常数。称杨德速度常数。C）实验验证实验验证对于反应对于反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的实测的实测结果示于结果示于图图9。由图可见，随着反应温度的升高，。由图可见，随着反应温度的升高，反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。反应强度规律也提高了，但都很好地符合杨德方程。0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32时间（分）时间（分）890870 830 图图9不同温度下不同温度下BaCO3与与SiO2的反应情况的反应情况D、杨德方程的适用范围杨德方程的适用范围反应初期、反应初期、G较小时较小时对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？愈大。为什么会这样呢？原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物原因是杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度体积差算出产物层厚度x。但在将但在将x值代入抛物线方程时值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。性的主要原因。（3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三维球体模型三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。A金斯特林格假设：金斯特林格假设：a）假设反应假设反应A是扩散相，是扩散相，B是平均半径为是平均半径为R。的球形颗粒，的球形颗粒，反应沿反应沿B整个球表面同时进行，首先，整个球表面同时进行，首先，A和和B形成产物形成产物AB，厚度为厚度为x，x随反应进行而增厚随反应进行而增厚b）A扩散到扩散到A-AB界面的阻力远小于通过界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻层的扩散阻力，则力，则A-AB界面上界面上A的浓度不变为的浓度不变为C。，。，因扩散控制则因扩散控制则A在在B-AB界面上的浓度为界面上的浓度为0图图10金斯特林格模型金斯特林格模型B方程推导方程推导由于粒子是球形的，产物两侧界面由于粒子是球形的，产物两侧界面A的浓度不变，故随产物层的浓度不变，故随产物层增厚，增厚，A在层内的浓度分布是在层内的浓度分布是r和时间和时间t函数，即过程是一个函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：不稳定扩散问题，可以用球面坐标情况下的菲克扩散方程描述：根据初始和边界条件根据初始和边界条件r=Rt0，C(R0,t)=C0r=R0-xt0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0式中式中是比例常数，其中和分别是产物是比例常数，其中和分别是产物AB的比重和分的比重和分子子量，量，n是反应的化学计量常数，即和一个是反应的化学计量常数，即和一个B分子化合所需的分子化合所需的A的的分子数，分子数，D是是A在在AB中的扩散系数。中的扩散系数。求解得：求解得：许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。许多试验研究表明，金斯特林格方程具有更好的普遍性。F6(G)=12/3G（1-G）2/3=K6t杨德方程与金斯特林格方程之比较杨德方程与金斯特林格方程之比较,得：得：按上式令按上式令对对G作图可得作图可得图图11曲线。可见，当曲线。可见，当G值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随值较小即转化程度较低时，说明两方程是基本一致的，反之，随G值增加，两式偏差越来越大。值增加，两式偏差越来越大。可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当可见，杨德方程只是在转化程度较小时适用。当G值较大时，值较大时，Kj将随将随G的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了的增大而增大，而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德方程的局限。杨德方程的局限。图图11反应产物层增厚速率与反应产物层增厚速率与x/R0关系关系图图12金斯特林格方程与杨德方程之比较金斯特林格方程与杨德方程之比较表表1部分重要的固相反应动力学方程部分重要的固相反应动力学方程第四节第四节影响固相反应的因素影响固相反应的因素1、反应物化学组成的影响、反应物化学组成的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。和速度的重要条件。从热力学角度看从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应，在一定温度、压力条件下，反应刻度能进行的方向是自由焓减少（刻度能进行的方向是自由焓减少（G0）的过程，而的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。的几率也大。从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。则可动性和反应能力愈小，反之亦然。其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。反应物间的比例有关。如果颗粒相同的如果颗粒相同的A和和B反应反应生成物生成物AB，若改变若改变A与与B比例会改变产物层温度、比例会改变产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中速度。例如增加反应混合物中“遮盖遮盖”物的含量，物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。特殊的作用。表表2列出少量列出少量NaCl可使不同颗粒尺可使不同颗粒尺寸寸NaCO3与与Fe2O3反应的加速作用。反应的加速作用。表表2NaCl对对Na2CO3+Fe2O3反应的作用反应的作用2、反应物颗粒及均匀性的影响、反应物颗粒及均匀性的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。响的。1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。图图14表示出不同尺寸的表示出不同尺寸的ZnO和和Al2O3在在1200时时形成速率的影响。形成速率的影响。图图14不同尺寸的不同尺寸的ZnO和和Al2O3在在1200时形成速率的影响时形成速率的影响2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。于不同动力学范围控制。例如例如CaCO3与与MoO3反应，当取等分子比成分并在较反应，当取等分子比成分并在较高温度（高温度（600）下反应时，若）下反应时，若CaCO3颗粒大于颗粒大于MoO3，反反应由扩散控制，反应速度主要由随应由扩散控制，反应速度主要由随CaCO3颗粒减少而加速。颗粒减少而加速。倘若倘若CaCO3与与MoO3比值较大，比值较大，CaCO3颗粒度小于颗粒度小于MoO3时时，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由，由于产物层厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3升华过程所控制，并随升华过程所控制，并随MoO3粒粒径减少而加剧。径减少而加剧。3、反应温度的影响、反应温度的影响温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一一般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩般随温度升高，质点热运动动能增大，反应能力和扩散能力增强。对于化学反应，因其速度常数散能力增强。对于化学反应，因其速度常数K=A。因此，温度对化学反应的加速作因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。用一般也比对扩散过程为大。4、压力和气氛的影响、压力和气氛的影响对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的直接接触实现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会现的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。适得其反。5、反应物活性的影响、反应物活性的影响实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定差异甚大。一般说来，晶格能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性和烧结往往是困难的。为此通常采用具有高活性的活性固体作为原料。例如固体作为原料。例如Al2O3+CoOCoAl2O4反应中，反应中，若分别采用轻烧若分别采用轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧Al2O3具有高具有高得多的反应活性。得多的反应活性。根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可根据海德华定律，即物质在转变温度附近质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。第九章第九章烧烧结结 概概述述烧烧结结过过程程及及机机理理再再结结晶晶和和晶晶粒粒长长大大影影响响烧烧结结的的因因素素 第一节第一节 概述概述 烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。特别重要。 一、烧结的定义一、烧结的定义 压制成型后的粉状物料在低于熔点的高压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固整个的过程。坚固整个的过程。通常用烧结收缩、强度、容重、通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏烧结质量的好坏。二、烧结分类二、烧结分类 按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类： 固相烧结固相烧结液相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相分物系在烧结温度下常有液相出现。出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。烧结，微波烧结等。图图1热压炉热压炉图图2放电等离子体烧结炉（放电等离子体烧结炉（SPS）图图3气压烧结炉（气压烧结炉（GPS）图图4微波烧结炉微波烧结炉三、烧结温度和熔点的关系三、烧结温度和熔点的关系 泰泰曼曼指指出出，纯纯物物质质的的烧烧结结温温度度Ts与与其其溶溶点点Tm有有如下近似关系：如下近似关系：金属粉末金属粉末TsTs（0.30.40.30.4）TmTm无机盐类无机盐类Ts0.57TmTs0.57Tm硅酸盐类硅酸盐类TsTs（0.80.90.80.9）TmTm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。显迁移的温度一致。第二节第二节 烧结过程及机理烧结过程及机理 一、烧结过程一、烧结过程 首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。程。 (一一)烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响图图5是是新新鲜鲜的的电电解解铜铜粉粉(用用氢氢还还原原的的)，经经高高压压成成型型后后，在在氢氢气气气气氛氛中中于于不不同同温温度度下下烧烧结结2小小时时然然后后测测其其宏宏观观性性质质：密密度度、比比电电导导、抗抗拉拉强强度度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。图图5烧结温度对烧结体性质的影响烧结温度对烧结体性质的影响l一比电导一比电导2一拉力一拉力3一密度一密度比电导比电导(-1cm-3)温度温度(C)拉力拉力(kg/cm3)密密度度(g/cm2) 结果与讨论结果与讨论：1.1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。2.2.曲曲线线表表明明，在在颗颗粒粒空空隙隙被被填填充充之之前前( (即即气气孔孔率率显显著著下下降降以以前前) )，颗颗粒粒接接触触处处就就已已产产生生某某种种键键合合，使使得得电电子子可可以以沿沿着着键键合合的的地地方方传传递递，故故比比电电导导和和抗抗拉拉强强度度增大。增大。3.3.温温度度继继续续升升高高，物物质质开开始始向向空空隙隙传传递递，密密度度增增大大。当当密密度度达达到到理理论论密密度度的的90909595后后，其其增增加加速速度度显显著著减减小小，且且常常规规条条件件下下很很难难达达到到完完全全致致密密。说说明明坯坯体中的空隙体中的空隙( (气孔气孔) )完全排除是很难的。完全排除是很难的。 (二二)烧结过程的模型示意图烧结过程的模型示意图根根据据烧烧结结性性质质随随温温度度的的变变化化，我我们们可可以以把把烧烧结结过过程程用用图图6的的模模型型来来表表示示，以以增增强强我我们们对对烧烧结结过过程的感性认识。程的感性认识。图图6粉状成型体的烧结过程示意图粉状成型体的烧结过程示意图a)烧结前烧结前b)烧结后烧结后图图7铁铁粉粉烧结的烧结的SEM照片照片烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密气孔变成孤立闭气孔，密度达到度达到95%以上，制品强以上，制品强度提高。度提高。二、烧结推动力二、烧结推动力 粉粉体体颗颗料料尺尺寸寸很很小小，比比表表面面积积大大，具具有有较较高高的的表表面面能能，即即使使在在加加压压成成型型体体中中，颗颗料料间间接接面面积积也也很很小小，总总表表面面积积很很大大而而处处于于较较高高能能量量状状态态。根根据据最最低低能能量量原原理理，它它将将自自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧烧结结是是一一个个自自发发的的不不可可逆逆过过程程，系系统统表表面面能降低是推动烧结进行的基本动力。能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高分别低于和高于平面表面处的蒸气压于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式，并可以用开尔文本公式表达：表达：对于球形表面对于球形表面（1）对于非球形表面对于非球形表面（2）表表面面凹凹凸凸不不平平的的固固体体颗颗粒粒，其其凸凸处处呈呈正正压压，凹凹处处呈呈负负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。如如果果固固体体在在高高温温下下有有较较高高蒸蒸气气压压，则则可可以以通通过过气气相相导导致致物物质质从从凸凸表表面面向向凹凹表表面面处处传传递递。此此外外若若以以固固体体表表面面的的空空位位浓浓度度C或或固固体体溶溶解解度度L分分别别代代替替式式2中中的的蒸蒸气气压压P，则则对对于于空空位位浓浓度度和和溶溶解解度度也也都都有有类类似似于于式式2的的关关系系，并并能能推推动动物物质质的扩散传递。的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。推动物质的迁移。 三、烧结机理三、烧结机理 (一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用(二二)物质的传递物质的传递(一一)颗粒的粘附作用颗粒的粘附作用例子：例子：把把两两根根新新拉拉制制的的玻玻璃璃纤纤维维相相互互叠叠放放在在一一起起，然然后后沿沿纤纤维维长长度度方方向向轻轻轻轻地地相相互互拉拉过过，即即可可发发现现其其运运动动是是粘粘滞滞的的，两两根根玻玻璃璃纤纤维维会会互互相相粘粘附附一一段段时时间间，直直到到玻玻璃璃纤纤维维弯弯曲曲时时才才被被拉拉开开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。由此可见，由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子水膜的例子,见图见图8因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。图图8被水膜包裹的两固体球的粘附被水膜包裹的两固体球的粘附 (a)(b)(二二)物质的传递物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。面张力作为动力的。有流动传质有流动传质、扩散传质、扩散传质、气相传质气相传质、溶解、溶解沉淀传质。沉淀传质。1 1流动传质流动传质这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。流动。粘性流动传质粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点则质点(或空位或空位)就会优先沿此表面张力作用的方就会优先沿此表面张力作用的方向移动向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：的关系：（3）塑塑性性流流动动传传质质：如如果果表表面面张张力力足足以以使使晶晶体体产产生生位位错错，这这时时质质点点通通过过整整排排原原子子的的运运动动或或晶晶面面的的滑滑移移来来实实现现物物质质传传递递，这这种种过过程程称称塑塑性性流流动动。可可见见塑塑性性流流动动是是位位错错运运动动的的结结果果。与与粘粘性性流流动动不不同同，塑塑性性流流动动只只有有当当作作用用力力超超过过固固体体屈屈服服点点时时才才能能产产生生，其其流流动动服服从从宾宾汉汉(Bingham)型物体的流动规律即，型物体的流动规律即，（3）式中，式中，是极限剪切力。是极限剪切力。2 2 扩散传质扩散传质扩扩散散传传质质是是指指质质点点(或或空空位位)借借助助于于浓浓度度梯梯度度推推动动而而迁迁移移的的传传质质过过程程。如如图图7和和图图8所所示示，烧烧结结初初期期由由于于粘粘附附作作用用使使粒粒子子间间的的接接触触界界面面逐逐渐渐扩扩大大并并形形成成具具有有负负曲曲率率的的接接触触区区。在在颈颈部部由由于于曲面特性所引起的毛细孔引力曲面特性所引起的毛细孔引力/。对对于于一一个个不不受受应应力力的的晶晶体体，其其空空位位浓浓度度Co是取决于温度是取决于温度T和形成空位所需的能量和形成空位所需的能量Gf倘倘若若质质点点(原原子子或或离离子子)的的直直径径为为，并并近近似似地地令令空空位位体体积积为为3，则则在在颈颈部部区区域域每每形形成成一一个个空空位位时时，毛毛细细孔孔引引力力所所做做的的功功W=3/。故故在在颈颈部部表表面面形形成成一一个个空空位位所所需需的的能能量应为量应为Gf=-3/，相应的空位浓度为相应的空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为在颈部表面的过剩空位浓度为一般烧结温度下，一般烧结温度下，于是于是从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过张力成比例的，因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。程，其推动力也是表面张力。由由于于空空位位扩扩散散既既可可以以沿沿颗颗粒粒表表面面或或界界面面进进行行，也也可可能能通通过过颗颗粒粒内内部部进进行行，并并在在颗颗粒粒表表面面或或颗颗粒粒间间界界上上消消失失。为为了了区区别别，通通常常分分别别称称为为表表面面扩扩散散，界界面面扩扩散散和和体体积积扩扩散散。有有时时在在晶晶体体内内部部缺缺陷陷处处也也可可能能出出现现空空位位，这这时时则则可可以以通通过过质质点点向向缺缺陷陷处处扩扩散散，而而该该空空位位迁迁移移到到界界面面上上消消失失，此称为从缺陷开始的扩散。此称为从缺陷开始的扩散。3 3气相传质气相传质由由于于颗颗粒粒表表面面各各处处的的曲曲率率不不同同，按按开开尔尔文文公公式式可可知知，各各处处相相应应的的蒸蒸气气压压大大小小也也不不同同。故故质质点点容容易易从从高高能能阶阶的的凸凸处处（如如表表面面）蒸蒸发发，然然后后通通过过气气相相传传递递到到低低能能阶阶的的凹凹处处(如如颈颈部部）凝凝结结，使使颗颗粒粒的的接接触触面面增增大大，颗颗粒粒和和空空隙隙形形状状改改变变而而使使成成型型体体变变成成具具有有一一定定几几何何形形状状和和性性能能的的烧烧结结体体。这这一一过过程也称蒸发程也称蒸发-冷凝冷凝。4 4溶解溶解沉淀沉淀 在在有有液液相相参参与与的的烧烧结结中中，若若液液相相能能润润湿湿和和溶溶解解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于式也就比大颗粒的大。其间存在类似于式3的关系：的关系：这种通过液相传质的机理称溶解这种通过液相传质的机理称溶解沉淀机理。沉淀机理。结果与讨论结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。时可能取决于另一种机理。图图9不同烧结机理的传质途径不同烧结机理的传质途径第三节第三节 再结晶和晶粒长大再结晶和晶粒长大 在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分如晶粒大小，气孔分布布)和强度等性质。和强度等性质。 一、初次再结晶一、初次再结晶 初初次次再再结结晶晶常常发发生生在在金金属属中中，无无机机非非金金属属材材料料特特别别是是些些软软性性材材料料NaCl、CaF2等等，由由于于较较易易发发生生塑塑性性变变形形，所所以以也也会会发发生生初初次次再再结结晶晶过过程程。另另外外，由由于于无无机机非非金金属属材材料料烧烧结结前前都都要要破破碎碎研研磨磨成成粉粉料料，这这时时颗颗粒粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。初次再结晶是指从塑性变形的、具初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程变晶粒的成核和长大过程。 概念图图10在在400NaCl晶体，置于晶体，置于470再结晶的情况再结晶的情况时间时间(分分)晶粒直径晶粒直径(mm)一一般般储储存存在在变变形形基基质质中中的的能能量量约约为为0.51Calg的的数数量量级级，虽虽然然数数值值较较熔熔融融热热小小得得多多(熔熔融融热热是是此此值值的的1000倍倍甚甚至至更更多多倍倍)，但但却却足足够够提提供供晶晶界界移移动动和和晶晶粒粒长长大大所所需的能量。需的能量。推动力推动力初次再结晶过程的推动力初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的是基质塑性变形所增加的能量。能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。定晶核所需要的时间。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。的更快。图图11烧结温度对烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响晶粒尺寸的影响 二、晶粒长大二、晶粒长大 这这一一过过程程并并不不依依赖赖于于初初次次再再结结晶晶过过程程；晶晶粒粒长长大大不不是是小小晶晶粒粒的的相相互互粘粘接接，而而是是晶晶界界移移动动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加程，其结果是平均晶粒尺寸增加小小晶晶粒粒生生长长为为大大晶晶粒粒使使界界面面面面积积减减小小，界界面面自自由由能能降降低低，晶晶粒粒尺尺寸寸由由1m变变化化到到lcm，相相应的能量变化为应的能量变化为01-5Cal/g。推动力推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。的驱动力。图图12晶界结构及原子位能图晶界结构及原子位能图GG(a)(b)位置位置自由焓自由焓图图13烧结后期晶粒长大示意图烧结后期晶粒长大示意图5034106 晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：阻碍，其移动可能出现三种情况：1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。阻挡，晶粒正常长大停止。2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。排除，坯体不断致密。3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。 三、二次再结晶三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。粒长大的。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力推动力仍然是晶界过剩推动力仍然是晶界过剩界面能。界面能。二二次次再再结结晶晶发发生生后后，气气孔孔进进人人晶晶粒粒内内部部，成成为为孤孤立立闭闭气气孔孔，不不易易排排除除，使使烧烧结结速速率率降降低低甚甚至至停停止止。因因为为小小气气孔孔中中气气体体的的压压力力大大，它它可可能能迁迁移移扩扩散散到到低低气气压压的的大大气气孔孔中中去去，使使晶晶界界上上的的气孔随晶粒长大而变大。气孔随晶粒长大而变大。图图14由于晶粒长大使气孔扩大示意图由于晶粒长大使气孔扩大示意图产产生生原原因因造成二造成二次再结次再结晶的原晶的原因主要因主要是原始是原始物料粒物料粒度不均度不均匀及烧匀及烧结温度结温度偏高偏高其次是其次是成型压成型压力不均力不均匀及局匀及局部有不部有不均匀的均匀的液相等液相等但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。料。第四节第四节影响烧结的因素影响烧结的因素 影 响 因 素烧结温度烧结温度烧结时间烧结时间物料粒度物料粒度延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。致密的制品。减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。更为突出。但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。结速度。一、物料活性的影响一、物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。解条件，对所得氧化物活性有着重影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。二、添加物的影响二、添加物的影响实实践践证证明明，少少量量添添加加物物常常会会明明显显地地改改变变烧烧结结速速度度，但但对对其其作作用用机机理理的的了了解解还还是是不不充充分分的。许多试验表明，以下的作用是可能的。的。许多试验表明，以下的作用是可能的。(一一)与烧结物形成固溶体与烧结物形成固溶体当当添添加加物物能能与与烧烧结结物物形形成成固固溶溶体体时时，将将使使晶晶格格畸畸变变而而得得到到活活化化。故故可可降降低低烧烧结结温温度度，使使扩扩散散和和烧烧结结速速度度增增大大，这这对对于于形形成成缺缺位位型型或或间隙型固溶体尤为强烈。间隙型固溶体尤为强烈。例例如如在在Al2O3烧烧结结中中，通通常常加加入入少少量量Cr2O3或或TiO2促促进进烧烧结结，就就是是因因为为Cr2O3与与Al2O3中中正正离离子子半半径径相相近近，能能形形成成连连续续固固溶溶体体之之故故。当当加加入入TiO2时时促促进进烧烧结结温温度度可可以以更更低低，因因为为除除了了Ti4+离离子子与与Cr3+大大小小相相同同，能能与与Al2O3固固溶溶外外，还还由由于于Ti4+离离子子与与Al3+电电价价不不同同，置置换换后后将将伴伴随随有有正正离离子子空空位位产产生生，而而且且在在高高温温下下Ti4+可可能能转转变变成成半半径径较较大大的的Ti3+从从而而加加剧剧晶晶格格畸畸变变，使使活活性更高；故能更有效地促进烧结。性更高；故能更有效地促进烧结。图图15添加添加TiO2对对Al2O3烧结时的扩散系数的影响烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数相对烧结过程的扩散系数(二二)阻止晶型转变阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。以抑制，即可促进烧结。(三三)抑制晶粒长大抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。(四四)产生液相产生液相已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。也可能与烧结物形成多元低共熔物。但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。个重要的课题。三、气氛的影响三、气氛的影响实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。氛控制。气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。化学的两方面的作用。(一一)物理作用物理作用在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密比除了由气难于达到完全烧结。这时继续致密比除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。固体中的溶解和扩散等过程起着重要怍用。(二二)化学作用化学作用主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行扩空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。氧气氛和氧分压较高是有利的。值值得得指指出出，有有关关氧氧化化、还还原原气气氛氛对对烧烧结结影影响响的的实实验验资资料料，常常会会出出现现差差异异和和矛矛盾盾。这这通通常常是是因因为为实实验验条条件件不不同同，控控制制烧烧结结速速度度的的扩扩散散质质点点种种类类不不同同所所引引起起。当当烧烧结结由由正正离离子子扩扩散散控控制制时时，氧氧化化气气氛氛有有利利于于正正离离子子空空位位形形成成；对对负负离离子子扩扩散散控控制制时时，还还原原气气氛氛或或较较低低的的氧氧分分压压将将导导致致O2离离子子空空位位产产生并促进烧结。生并促进烧结。但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。但是气氛的作用有时综合而更为复杂的。对于对于BeO情况正好相反，水蒸气对情况正好相反，水蒸气对BeO烧结烧结是十分有害的。因为是十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸发烧结主要按蒸发-冷凝冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制机理进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作的升华作用用BeO(s)+H2O(g)Be(OH)2(g)，后者较为稳后者较为稳定。定。此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。四、压力的影响四、压力的影响外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力成型压力和烧结时的外加压力(热压热压)。从烧结和。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。与此相比，热压的作用是更为重要的。如如表表1所示。所示。表表1不同烧结条件下不同烧结条件下MgO的烧结致密度表的烧结致密度表本章结束！第三节第三节 固相烧结固相烧结 从前面讨论可知，传质方式不同，烧结机从前面讨论可知，传质方式不同，烧结机理亦不相同：对于不同物料，起主导作用的机理亦不相同：对于不同物料，起主导作用的机理会有不同，即使同一物料在不同的烧结阶段理会有不同，即使同一物料在不同的烧结阶段和条件下也可能不同。烧结的各个阶段，坯体和条件下也可能不同。烧结的各个阶段，坯体中颗粒的接触情况各不同。中颗粒的接触情况各不同。为了便于建立烧结的动力学关系，目前只为了便于建立烧结的动力学关系，目前只能从简化模型出发，针对不同的机理，建立不能从简化模型出发，针对不同的机理，建立不同阶段的动力学关系。同阶段的动力学关系。简化模型简化模型模型简化的前提条件：模型简化的前提条件：原料通过工艺处理可以满足或近似满足模型假设。原料通过工艺处理可以满足或近似满足模型假设。烧结模型烧结模型烧结初期，认为粉料是等径球体，在成型体烧结初期，认为粉料是等径球体，在成型体(坯体坯体)中接近紧密中接近紧密堆积堆积(因为是压制成型因为是压制成型)，在平面上排列方式是每个球分别和四，在平面上排列方式是每个球分别和四个或六个球相接触，在立体堆积中最多和十二个球相接触。个或六个球相接触，在立体堆积中最多和十二个球相接触。坯体的烧结可以看作每个接触点颈部生长的共同贡献。因为颗坯体的烧结可以看作每个接触点颈部生长的共同贡献。因为颗粒很小，每个接触点的环境和几何条件基本相同，这样我们就粒很小，每个接触点的环境和几何条件基本相同，这样我们就可以采用一个接触点的颈部生长来描述整个坯体的烧结动力学可以采用一个接触点的颈部生长来描述整个坯体的烧结动力学关系。关系。随着烧结过程的进行，颗粒的接触部位由点变成面，颗粒的形随着烧结过程的进行，颗粒的接触部位由点变成面，颗粒的形状成为多面体。状成为多面体。图图13在成型体中颗粒的平面排列示意在成型体中颗粒的平面排列示意 一、烧结初期一、烧结初期1、模型问题、模型问题烧结初期，通常采用的模型有三种：其中一种是烧结初期，通常采用的模型有三种：其中一种是球体一平板模型球体一平板模型；另外两种是；另外两种是双球模型双球模型，见图，见图14。加热烧结时，质点按图。加热烧结时，质点按图12所示的各种传质所示的各种传质方式向接触点处迁移而形成颈部，这时双球模型方式向接触点处迁移而形成颈部，这时双球模型可能出现两种情况，一种是可能出现两种情况，一种是颈部的增长并不引起颈部的增长并不引起两球中心距离的缩生两球中心距离的缩生，如，如14(b)，另一种则是，另一种则是随随着颈部的增长两球中心距离缩短着颈部的增长两球中心距离缩短，如图，如图14(c)。图图14烧结初期模型烧结初期模型颈部曲率半径，颈部曲率半径，r球粒的初始半径，球粒的初始半径，x颈部半径颈部半径球体一平板模型球体一平板模型两球中心距不变两球中心距不变两球中心距缩短两球中心距缩短假假设设烧烧结结初初期期形形成成的的颈颈部部半半径径x很很小小，颗颗粒粒半半径径r变变化化不不大大，形形状状近近于于球球形形，则则从从图图中中的的几几何何关关系系可可以以近近似似地地求求出出颈颈部部体体积积V、表表面面积积A和和表表面面曲曲率率半半径径。一一般般情情况况下下，烧烧结结会会引引起起宏宏观观尺尺寸寸收收缩缩和和致致密密度度增增加加，通通常常用用线线收收缩缩率率或或密密度度值值来来评评价价烧烧结结的的程程度度，对对于于模模型型(c)，烧烧结结收收缩缩是是由由于于颈颈部部长长大大，两两球球心心距距离离缩缩短短所所引引起起的的，故故可可用用球球心心距距离离的的缩缩短短率率L/L0来表示线收缩率：来表示线收缩率：Cos12 2、烧结初期特征、烧结初期特征 颗粒仅发生重排和键合，颗粒和空隙形状变化颗粒仅发生重排和键合，颗粒和空隙形状变化很小，颈部相对变化很小，颈部相对变化x/r0.3，线收缩率，线收缩率L/L00.06。烧结初期，质点由颗粒其他部位传递到颈部，烧结初期，质点由颗粒其他部位传递到颈部，空位自颈部反向迁移到其他部位而消失，所以颈空位自颈部反向迁移到其他部位而消失，所以颈部的体积增长速率等于传质速率部的体积增长速率等于传质速率(即物质迁移速率即物质迁移速率)，这样我们就可以推导出各种机理的动力学方程。，这样我们就可以推导出各种机理的动力学方程。3 3、烧结初期动力学关、烧结初期动力学关系系 线收缩率分别与时间的线收缩率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的次方和颗粒半径的-6/5次方次方成比例。成比例。烧结初期，由于初期，由于颈部首先部首先长大，故大，故烧结速率多以速率多以颈部半径相部半径相对变化化x/r与与烧结时间t的关系来表达，即的关系来表达，即或或烧结机理不同，机理不同，n值亦不同，下面亦不同，下面扩散机理、体积扩扩散机理、体积扩散、采用球体散、采用球体-平板模型平板模型加以介加以介绍。（10-14）令颈部表面作为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈令颈部表面作为空位源，质点从颗粒间界扩散到颈部表面，空位反向扩散到界面上消失。部表面，空位反向扩散到界面上消失。 在单位时间通过颈部表面积在单位时间通过颈部表面积A的空的空位扩散速度等于颈部体积增长速度位扩散速度等于颈部体积增长速度。空位浓度差空位浓度差颈部半径增长率颈部半径增长率x/r与时间的与时间的1/5次方成比例，线收缩次方成比例，线收缩率分别与时间的率分别与时间的2/5次方和颗粒半径的次方和颗粒半径的-6/5次方成比次方成比例。例。对于球体平板模型有对于球体平板模型有 代入上式中代入上式中烧结初期颈部很小，可近似认为烧结初期颈部很小，可近似认为y图图15Al203和和NaF烧结初期的动力学研究结果烧结初期的动力学研究结果关系为直线，斜率约关系为直线，斜率约为为2/5，与预期的结果，与预期的结果相符合。相符合。 随时间延长，线收缩率增随时间延长，线收缩率增加趋于缓慢。这是因为随加趋于缓慢。这是因为随着烧结的进行，颈部扩大，着烧结的进行，颈部扩大，曲率减小，由此引起的毛曲率减小，由此引起的毛细孔引力和空位浓度差亦细孔引力和空位浓度差亦随之减小之故。随之减小之故。图图16粒度对粒度对Al203烧结时烧结时x/r的影响的影响x/r与与r3/5呈线性关系呈线性关系对给定系统和烧结条件，上中的对给定系统和烧结条件，上中的、T、r；D等项几等项几乎是不变的，故有乎是不变的，故有推广：烧结初期的一般动力学关系：推广：烧结初期的一般动力学关系：式中：指数式中：指数n、m、s、q是与与烧结机理及模型有关的指数；是与与烧结机理及模型有关的指数；K1、K2是与烧结机理及模型有关的系数，其值列于书中表是与烧结机理及模型有关的系数，其值列于书中表10-3中。中。直直线的斜率可以估的斜率可以估计和判断和判断烧结机理，直机理，直线的截距的截距A反映了反映了烧结速度常数速度常数K 的大小。的大小。 二、烧结中期二、烧结中期 1、烧结中期模型、烧结中期模型进入烧结中期，球形颗粒相互粘接而变形，进入烧结中期，球形颗粒相互粘接而变形，不再是球形，所以烧结中期的模型与颗粒形状、不再是球形，所以烧结中期的模型与颗粒形状、大小及堆积方式有关，一般采用多面体来近似大小及堆积方式有关，一般采用多面体来近似地描述。科布尔地描述。科布尔(Coble)采用截头十四面体模型采用截头十四面体模型对烧结中期进行了处理，见图对烧结中期进行了处理，见图17；凯克；凯克(Kaker)认为，模型应视坯体中球状物料的堆积认为，模型应视坯体中球状物料的堆积方式而异，见表方式而异，见表1。图图17十四面体模型及十二面体模型十四面体模型及十二面体模型十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长十四面体模型由正八面体沿其顶点在边长1/3处截去一部处截去一部分而得到，截后有分而得到，截后有6个四边形个四边形8个六边形的面，这种多面个六边形的面，这种多面体可按体心立方紧密堆积在一起。紧密堆积时，多面体体可按体心立方紧密堆积在一起。紧密堆积时，多面体的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个的每个边为三个多面体所共有，它们之间近似形成一个圆柱形气孔、气孔的表面为空位源。每个顶点为四个多圆柱形气孔、气孔的表面为空位源。每个顶点为四个多面体所共有。面体所共有。表表1坯体中球状颗粒堆积方式及烧结中期模型坯体中球状颗粒堆积方式及烧结中期模型2、烧结中期特征、烧结中期特征烧烧结结中中期期，颈颈部部进进一一步步扩扩大大，颗颗粒粒变变形形较较大大，气气孔孔由由不不规规则则的的形形状状逐逐渐渐变变成成由由三三个个颗颗粒粒包包围围的的，近近似似圆圆柱柱形形(隧隧道道形形)的的气气孔孔，且且气气孔孔是连通的；是连通的；晶晶界界开开始始移移动动，颗颗粒粒正正常常长长大大。与与气气孔孔接接触触的的颗颗粒粒表表面面为为空空位位源源，质质点点扩扩散散以以体体积积扩扩散散和和晶晶界界扩扩散散为为主主而而扩扩散散到到气气孔孔表表面面，空空位位反反向向扩散而消失；扩散而消失；坯体气孔率降为坯体气孔率降为5左右，收缩达左右，收缩达90。3、动力学关系、动力学关系采采用用十十四四面面体体模模型型，以以体体积积扩扩散散机机理理为为例例来来建建立立中中期的动力学方程。期的动力学方程。假假设设十十四四面面体体边边长长为为l，圆圆柱柱形形气气孔孔半半径径为为r，以以一一个多面体为研究对象，其体积为：个多面体为研究对象，其体积为：气孔体积气孔体积气孔率气孔率用气孔率随时间的变化表示烧结速率用气孔率随时间的变化表示烧结速率假假设设空空位位从从圆圆柱柱形形气气孔孔的的表表面面向向粒粒界界的的扩扩散散是是放放射射状状的的，这这一一过过程程和和圆圆柱柱形形电电热热体体自自中中心心向向周周围围的的散散热热过过程程相相类类似似，故故可可借借用用其其公公式式。因因此此，单单位位长长度度的的圆圆柱柱气孔的空位扩散流为气孔的空位扩散流为设设l=2r。考虑到空位扩散流可能分。考虑到空位扩散流可能分岔，故将有效扩散面积扩大为原来岔，故将有效扩散面积扩大为原来的两倍。这时流量的两倍。这时流量J为：为：由由于于每每个个多多面面体体有有十十四四个个面面，紧紧密密堆堆积积时时每每个个面面为为两两个个多多面面体体所所共共有有，故故单单位位时时间间内内每每个个十十四四面面体体中中空空位位(原子原子)的体积流动速度为：的体积流动速度为：积分积分t为烧结中期开始时间，为烧结中期开始时间，tf为进入中期以后的时间为进入中期以后的时间气孔体积气孔体积 三、烧结末期三、烧结末期 1、模型问题、模型问题采采用用截截头头十十四四面面体体模模型型，并并假假设设气气孔孔位位于于二二十十四四个个顶顶角角上上，形形状状近近似似球球形形，它它是是由由一一个个圆圆柱柱形形气气孔孔随随烧烧结结进进行行向向顶顶点点收收缩缩而而形形成成。每每个个气气孔孔为为四四个个十十四四面面体所共有。体所共有。2、烧结末期特征、烧结末期特征进进入入烧烧结结末末期期，气气孔孔已已封封闭闭，相相互互孤孤立立，理理想想情情况为四个颗拉所包围，近似球状；况为四个颗拉所包围，近似球状；晶晶粒粒明明显显长长大大，只只有有扩扩散散机机理理是是重重要要的的，质质点点通通过过晶晶界界扩扩散散和和体体积积扩扩散散，进进入入晶晶界界间间近近似似球球状状的的气气孔孔中；中；收缩率达收缩率达90100，密度达到理沦值的，密度达到理沦值的95以以上。上。3、动力学关系、动力学关系按按照照模模型型假假设设，气气孔孔为为孤孤立立的的球球形形气气孔孔，所所以以可可以以用同心球壳的扩散作近似处理，其扩散流量为用同心球壳的扩散作近似处理，其扩散流量为raRbra为同心球壳内径为同心球壳内径(相当于气孔半相当于气孔半径径)，Rb为同心球壳外径为同心球壳外径(相当于相当于质点的有效扩散半径质点的有效扩散半径)。另另外外每每个个十十四四面面体体占占24/4=6个个气气孔孔，故故每每个个十十四四面面体中空位平均流量为体中空位平均流量为式中式中tf为气孔完全消失的时间为气孔完全消失的时间积分积分图图18-A1203恒温烧结时相对密度恒温烧结时相对密度随时间的变化关系随时间的变化关系在在98理论密度以下的中、后期恒温烧结时，理论密度以下的中、后期恒温烧结时，坯体相对密度与时间呈良好的线性关系。证明坯体相对密度与时间呈良好的线性关系。证明上述动力学关系与实际相符合。上述动力学关系与实际相符合。腐蚀与氧化腐蚀与氧化几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都会与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材会与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材料或多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，料或多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，即材料在环境介质中会表现出特有的环境行为效即材料在环境介质中会表现出特有的环境行为效应。在敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料应。在敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料最基本的环境行为效应。这些效应直接影响材料最基本的环境行为效应。这些效应直接影响材料的结构、性质及使用性能。的结构、性质及使用性能。第一节第一节腐蚀腐蚀第二节第二节氧化界面在金属氧化中的作用氧化界面在金属氧化中的作用第三节第三节辐射损伤辐射损伤 本章主要介绍有关本章主要介绍有关腐蚀及氧化的类型、产生腐蚀及氧化的类型、产生原因、防止及抑制腐蚀氧化的途径原因、防止及抑制腐蚀氧化的途径等理论知识与技等理论知识与技术，为材料性能最大限度地发挥提供必要的基础。术，为材料性能最大限度地发挥提供必要的基础。第一节第一节腐蚀腐蚀1材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。2应力腐蚀应力腐蚀(StressCorrosionCrack)金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。性断裂。3晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局部腐蚀。部腐蚀。一、一、材料腐蚀的基本概念材料腐蚀的基本概念材料发生腐蚀是一个材料发生腐蚀是一个热力学自发过程热力学自发过程。 金属腐蚀金属腐蚀：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏。学或物理作用，引起金属的变质和破坏。高分子材料的腐蚀（老化）高分子材料的腐蚀（老化）：高分子材料在加工、储存和使高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。的破坏和变质过程。腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类1.金属材料腐蚀金属材料腐蚀2.高分子材料腐蚀高分子材料腐蚀(老化老化)3.无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐蚀分为分为全面腐蚀全面腐蚀和和局部腐蚀局部腐蚀。分为分为化学老化化学老化与与物理老化物理老化。由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的的化学成分、结晶状态、孔隙、结构化学成分、结晶状态、孔隙、结构以及以及腐蚀介质腐蚀介质有关。有关。特点特点：金属的腐蚀过程大多在金属的表面发金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展生，并逐步向深处发展危害：危害：全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险性极大而局部腐蚀危险性极大腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类高分子材料腐蚀老化高分子材料腐蚀老化化学老化：化学老化：物理老化：物理老化：化学介质或化学介质与其他因素化学介质或化学介质与其他因素(如力、光、热等如力、光、热等)共同作共同作用下所发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，用下所发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主链的断裂，有时次价键的破坏也属化学老化。有时次价键的破坏也属化学老化。可分为可分为化学过程化学过程和和物理过程物理过程引起的两种老化形式。引起的两种老化形式。玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的，在玻璃化转变温度在玻璃化转变温度Tg以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化。由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。表表1高分子材料的腐蚀形式高分子材料的腐蚀形式无机非金属材料腐蚀无机非金属材料腐蚀无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由于往往是由于化学作用或物理作用化学作用或物理作用所引起。所引起。孔隙孔隙会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触会降低材料的耐腐蚀性，因为孔隙的存在会使材料接触介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内介质的面积增大，腐蚀不仅可发生在表面上而且也发生在材料内部，使得侵蚀作用明显增强。部，使得侵蚀作用明显增强。无机非金属材料的耐蚀性还与其无机非金属材料的耐蚀性还与其结构结构有关。晶体结构的耐有关。晶体结构的耐腐蚀性较无定型结构高。腐蚀性较无定型结构高。腐腐蚀蚀的的类类型型与与分分类类材料腐蚀的特点材料腐蚀的特点金属金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。的表面发生，并逐步向深处发展。无机非金属材料无机非金属材料的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素密切相关。素密切相关。高分子材料高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质(气体、液体等气体、液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出等问题是必须考虑的首要问题。等问题是必须考虑的首要问题。二、二、应力腐蚀应力腐蚀1.应力腐蚀概述应力腐蚀概述(英文缩写英文缩写SCC，stresscorrosioncrack)2.应力腐蚀发生的条件和特征应力腐蚀发生的条件和特征3.应力腐蚀机理应力腐蚀机理4.应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法指金属材料在指金属材料在特定腐蚀介质特定腐蚀介质和和拉应力拉应力共同作用下发生的脆性共同作用下发生的脆性断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大类型。类型。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。在这类腐蚀中受在这类腐蚀中受拉应力拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。应应力力腐腐蚀蚀发发生生的的条条件件和和特特征征应力腐蚀发生的条件应力腐蚀发生的条件敏感材料敏感材料特定的腐蚀介质特定的腐蚀介质拉伸应力拉伸应力合金合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质腐蚀介质有关。而且介质中能引起有关。而且介质中能引起SCC的物质浓度一般都很的物质浓度一般都很低低拉伸应力有两个来源。一是拉伸应力有两个来源。一是残余应力残余应力(加工、冶炼、装加工、冶炼、装配过程中产生配过程中产生)、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受二是材料承受外加载荷外加载荷造成的应力。造成的应力。另外，从电化学角度看，另外，从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围在一定的临界电位范围内产生。内产生。应应力力腐腐蚀蚀发发生生的的条条件件和和特特征征应力腐蚀断裂特征应力腐蚀断裂特征应力腐蚀断裂从宏观上属于应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂脆性断裂。即使塑性很高的材。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。花样等特征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。SCC方式有方式有穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型断断裂。断裂的途径与具体的材料裂。断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数量级，裂纹一般呈树枝状。数量级，裂纹一般呈树枝状。应力腐蚀机理应力腐蚀机理（1）阳极快速溶解理论）阳极快速溶解理论裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极阳极)快速溶解。快速溶解。（2）闭塞电池理论）闭塞电池理论在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。（3）膜破裂理论（滑移）膜破裂理论（滑移-溶解理论）溶解理论）金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子离子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。应力腐蚀控制方法应力腐蚀控制方法 合理选材合理选材控制应力控制应力改变环境改变环境电化学保护电化学保护涂层涂层尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起起SCC的主要原因，热处理退火可消除残余应力。的主要原因，热处理退火可消除残余应力。通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、介质组分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。改变环境的目的。三、三、晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金合金)表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。强度完全丧失，导致设备突发性破坏。主要讨论主要讨论晶间（晶界）腐蚀晶间（晶界）腐蚀产生的条件、机理、产生的条件、机理、影响因素及防止晶间腐蚀的措施。影响因素及防止晶间腐蚀的措施。1晶间腐蚀产生的条件晶间腐蚀产生的条件(1)组织（显微结构）因素组织（显微结构）因素(2)环境因素环境因素晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀。其电化学性质不均匀。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。2晶界腐蚀的机理晶界腐蚀的机理 晶界腐蚀理论有两种：晶界腐蚀理论有两种：贫化贫化理论和理论和晶间杂质偏聚晶间杂质偏聚理论。下面用贫化理论分析理论。下面用贫化理论分析18-8型奥氏体不锈钢的晶型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。间腐蚀机理。(1)组织与晶间腐蚀敏感性关系组织与晶间腐蚀敏感性关系(2)贫化理论贫化理论贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的造成晶界附近某一成分的贫乏化贫乏化。当处于适宜的介质。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀原电池。条件下，就会形成腐蚀原电池。(3)杂质偏聚或第二相析出理论杂质偏聚或第二相析出理论(4)铁素体不锈钢的晶间腐蚀铁素体不锈钢的晶间腐蚀3影响晶间腐蚀的因素影响晶间腐蚀的因素（1）加热温度与时间加热温度与时间（2）合金成分合金成分碳碳铬铬镍镍钛、铌钛、铌奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.02%(质量分数质量分数)。能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。许增加钢中含碳量。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC及及NbC，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。图118Cr-9Ni不不锈钢晶界析出与晶界腐晶界析出与晶界腐蚀倾向向(w(C)0.05%，1250固溶，固溶，H2SO4+CuSO4溶液溶液)图24种成分的不种成分的不锈钢TTS曲曲线钢的最短加热时间和晶间钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小腐蚀敏感性大小(图中划图中划线区线区)都与它的成分有关都与它的成分有关4防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施(1)降低含碳量降低含碳量(2)加入固定碳的合金元素加入固定碳的合金元素(3)固溶处固溶处理理(4)采用双相钢采用双相钢一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0.03以下。以下。加入与碳亲和力大的合金元素，如加入与碳亲和力大的合金元素，如Ti、Nb等，防止晶界腐蚀。等，防止晶界腐蚀。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。第二节氧化第二节氧化界面在金属氧化中的作界面在金属氧化中的作用用一、金属氧化及其理论一、金属氧化及其理论二、金属氧化的界面行为二、金属氧化的界面行为三、界面与稀土活性元素效应三、界面与稀土活性元素效应四、内氧化合金中的金属氧化物界面四、内氧化合金中的金属氧化物界面一、金属氧化及其理论一、金属氧化及其理论1.金属的初期氧化金属的初期氧化金属的初期氧化是金属的初期氧化是O在金属吸附并参加反应在金属吸附并参加反应的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初期氧化膜覆盖金属表面后，不但金属期氧化膜覆盖金属表面后，不但金属/氧化膜的界氧化膜的界面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对面反应过程，还有离子在氧化膜中的传质过程对金属氧化有明显影响。金属氧化有明显影响。2.金属氧化的经典扩散理论金属氧化的经典扩散理论金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串联步骤的控制：金属与氧化膜的联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应界面反应以及阴阳离以及阴阳离子在氧化膜中的子在氧化膜中的扩散扩散。Wagner氧化扩散理论氧化扩散理论 表示氧化膜的生表示氧化膜的生长厚度厚度，t为氧化时间为氧化时间,k是抛物线速率常数是抛物线速率常数当金属氧化当金属氧化过程受阳离子程受阳离子扩散控制散控制时，可表示，可表示为当金属氧化当金属氧化过程受阴离子程受阴离子扩散控制散控制时，可表示，可表示为式中：式中：DM和和DO分分别代表金属代表金属M和和O通通过氧化膜的氧化膜的扩散系数。散系数。DM和和DO可分可分别表示表示为如下的形式：如下的形式：，式中：式中：表示金属表示金属M和和O离子在氧化膜点离子在氧化膜点阵中的中的扩散系数，散系数，为金属金属M和和O离子沿氧化膜晶界的离子沿氧化膜晶界的扩散系数，散系数，f为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散为平行于试样原始表面的氧化层单位面积内的短路扩散(以晶以晶界扩散为主界扩散为主)的体积分数。的体积分数。金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。二、金属氧化的界面行为二、金属氧化的界面行为1金属与氧化膜界面的金属与氧化膜界面的缺陷缺陷行为行为2界面结构、化学组成与氧化膜的界面结构、化学组成与氧化膜的力学力学行为行为界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。氧化膜的生长。金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界面分别产生面分别产生生长应力生长应力和和热应力热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存在内在联系。结构、组成存在内在联系。1金属与氧化膜界面的金属与氧化膜界面的缺陷缺陷行为行为在氧化膜在氧化膜/金属界面存在如下的缺陷：金属界面存在如下的缺陷：失配位错失配位错(misfitdislocation)，取向位错取向位错(misorientationdislocation，它可，它可以分为金属内和氧化膜中的取向位错以分为金属内和氧化膜中的取向位错)，台阶台阶(1edge)和和断接断接(disconnection)等等4种，如种，如图图3所示。界面缺陷行为，即点缺所示。界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。根据所谓根据所谓Pieraggi-Rapp模型可知，一旦界面反应过程受模型可知，一旦界面反应过程受阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多阻，会抑制氧化膜的生长，降低氧化速率。因此，虽然在大多数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步数情况下界面反应不是氧化的控制步骤，但是假如界面反应步骤受到阻碍，支持骤受到阻碍，支持Wagner理论的条件不再成立。理论的条件不再成立。图图3金属金属/氧化膜界面上几种界面线缺陷氧化膜界面上几种界面线缺陷（a）失配位错）失配位错(b)取向位错取向位错(c)台阶台阶(d)断断接接图图4氧化膜生长过程中相关截面示意图氧化膜生长过程中相关截面示意图当氧化膜生长由阴离子扩散当氧化膜生长由阴离子扩散控制时，阴离子缺陷通过取向位控制时，阴离子缺陷通过取向位错和断接缺陷在氧化膜中攀移而错和断接缺陷在氧化膜中攀移而在氧化膜在氧化膜/金属界面的湮没金属界面的湮没/产生。产生。当氧化膜生长由阳离子扩散当氧化膜生长由阳离子扩散控制时，阳离子缺陷通过界面失控制时，阳离子缺陷通过界面失配位错和取向位错在金属中攀移配位错和取向位错在金属中攀移而在氧化膜而在氧化膜/金属界面的湮没金属界面的湮没/产产生生氧化膜的生长可表示为氧化膜的生长可表示为考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤考虑氧化过程包括阴、阳离子的界面和扩散步骤,则则令令那么那么根据根据Wagner经典理典理论，如果，如果值很大，氧化膜生很大，氧化膜生长只受只受扩散散过程。程。2界面结构、化学组成与氧化膜的界面结构、化学组成与氧化膜的力学力学行为行为金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界面分别金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜金属界面分别产生产生生长应力生长应力和和热应力热应力。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和。生长应力包括氧化时因阳离子的外扩散和金属中的体积发生变化诱发的金属中的体积发生变化诱发的几何学应力几何学应力和和膜横向生长产生的应力膜横向生长产生的应力，热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热应力是因温度发生变化时，氧化膜与金属的热膨胀系数不同热膨胀系数不同而在而在氧化膜氧化膜/金属界面产生的。金属界面产生的。应力弛豫应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜金属的界面结构、组成存在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随在内在联系。对于阳离子外扩散起主导作用的氧化膜的生长，伴随压应力在膜中产生。压应力在膜中产生。图5氧化膜剥落氧化膜剥落过程示意程示意图（a）模型）模型I（强界面，弱氧化（强界面，弱氧化物）：如果氧化膜物）：如果氧化膜/金属界金属界面强结合，则氧化膜破裂始面强结合，则氧化膜破裂始于膜内剪切裂纹，其后裂纹于膜内剪切裂纹，其后裂纹沿氧化膜沿氧化膜/金属界面形核并金属界面形核并扩展，导致局部氧化膜剥离。扩展，导致局部氧化膜剥离。 图5氧化膜剥落氧化膜剥落过程示意程示意图(b)模型模型II（弱界面，强氧化（弱界面，强氧化物）：在相反条件下，氧化膜物）：在相反条件下，氧化膜/金属界面首先破裂，引起该金属界面首先破裂，引起该区域的氧化膜翘曲而进一步引区域的氧化膜翘曲而进一步引发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，发裂纹纵向贯穿整个氧化膜，最终导致氧化膜剥离。最终导致氧化膜剥离。三、界面与稀土活性元素效应三、界面与稀土活性元素效应1活性元素效应的微观机制活性元素效应的微观机制2氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用在金属中加入微量在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧，能明显提高金属的抗氧化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金属基体的粘附性，这就是所谓的属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactiveelementeffect，简称，简称REE)，其中，金属中以加入，其中，金属中以加入稀土元素稀土元素的效果最明显。的效果最明显。3RE对界面力学行为的影响对界面力学行为的影响1活性元素效应的微观机制活性元素效应的微观机制目前提出的有关目前提出的有关REE的机制主要有如下几种：的机制主要有如下几种：(1)钉扎模型钉扎模型(ThePeggingModel)(2)空位陷阱模型空位陷阱模型(TheVacancySinkModel)(3)膜的塑性模型膜的塑性模型(TheScalePlasticityModel)(4)膜的生长模型膜的生长模型(TheScaleGrowthModel)(5)“过渡封接过渡封接”模型模型(The“GradedSeal”InterfaceModel)(6)化学键合模型化学键合模型(TheChemicalBondingModel)(7)“硫效应硫效应”模型模型(The“SulphurEffect”Model)这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下这些模型大多只能解释一些特定研究体系在一定氧化条件下的的RE行为，对行为，对REE影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。影响金属氧化的机制迄今还没有统一的认识。“界面毒化界面毒化”模型模型(ThePoisonedInterfaceModel，简称，简称PIM)成立的基本条件成立的基本条件是是RE与成膜金属的离子之比较大，氧化膜与成膜金属的离子之比较大，氧化膜中的中的RE存在向内界面偏聚的驱动力等。存在向内界面偏聚的驱动力等。RE在金属氧化过程中向氧化膜在金属氧化过程中向氧化膜/金属界面金属界面偏聚偏聚，偏聚的，偏聚的RE钉扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子钉扎界面位错的攀移，阻止阳离子的界面反应，从而降低阳离子的线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长的线性常数并使之成为氧化的控制步骤。这样，金属氧化膜生长由阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧由阳离子过程控制转变为阴离子过程，导致氧化动力学降低。氧化膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半化膜生长通过阴离子的扩散进行时，能够维持氧化膜与金属的半共格界面，这自然就能解释共格界面，这自然就能解释RE改善氧化膜对金属基体的粘附性改善氧化膜对金属基体的粘附性。但是，由于但是，由于PIM模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有模型忽略氧化膜晶界在氧化中的作用，只有在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而在氧化温度高，晶格扩散起主导地位的情况下才可能有效，因而在解释许多体系的在解释许多体系的氧化行为氧化行为方面依然有明显的局限性。方面依然有明显的局限性。2氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子的晶界扩散：离子的晶界扩散：因因掺杂效应掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度；降低晶界的点缺陷浓度；增加阳离子沿晶界的增加阳离子沿晶界的迁移熵迁移熵；降低阳离子在降低阳离子在晶界的晶界的浓度浓度。根据这一机制，。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为，能有效改善金属的氧化行为，在于在金属中有产生在于在金属中有产生RE离子的离子的“源源”，且其离子半径要，且其离子半径要大于成膜离子半径，否则，大于成膜离子半径，否则，RE离子会稳定存在于氧化膜离子会稳定存在于氧化膜点阵中。点阵中。图6 -A12O3膜中小角晶界上的位膜中小角晶界上的位错簇簇图7Ni镀层（a）Ni-La2O3复合复合镀层(b)在在1000氧化氧化20h的表面的表面NiO形貌形貌图8Ni-La2O3复合复合镀层中中夹杂的的La2O3纳米米颗粒粒图9(a)Ni-La2O3复合复合镀层在在1000氧化氧化5h后，用后，用TEM观察到的近表面察到的近表面处的局部形貌像的局部形貌像(b)是用是用该电镜上的上的EDX分析分析(a)中所示晶界及左右中所示晶界及左右5点的微点的微区成分区成分获得的得的结果，可以看到果，可以看到La在在NiO晶界的偏聚晶界的偏聚3RE对界面力学行为的影响对界面力学行为的影响RE提高金属的抗氧化性能表现在提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率降低氧化速率和和提高氧化提高氧化膜对基体粘附性膜对基体粘附性两个方面。两个方面。因此，因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。另外，虽然微米级尺寸以上的另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中，氧化物颗粒掺进氧化膜中，颗粒颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的萌生源，但是，更小尺寸萌生源，但是，更小尺寸(例如例如100nm以下以下)的的RE氧化物颗粒在氧化物颗粒在氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。 图图10掺杂（掺杂（a）与未掺杂）与未掺杂La2O3颗粒（颗粒（b）的）的Ni镀层在镀层在1000氧化氧化5h后后在冷却过程中收集到的在冷却过程中收集到的AE信号比较，可以看到信号比较，可以看到Ni镀层中掺进镀层中掺进La2O3颗颗粒后，粒后，NiO氧化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低氧化层在冷却过程中发生开裂的事件数量显著降低图11离子注离子注Y的的Ni20Cr合金在合金在1000氧化氧化5h后后观察到不同察到不同氧化物的氧化物的TEM形貌形貌（a）NiO氧化物氧化物（b）是（）是（a）中部分三角晶界出）中部分三角晶界出现的裂的裂纹的高倍的高倍（c）NiCr2O4尖晶石与尖晶石与Cr2O3混合氧化物混合氧化物层区域区域（d）NiCr2O4和和Cr2O3氧化物氧化物层区域区域图12(a)NiO氧化氧化层中的一尺寸中的一尺寸为60nm的的La2O3颗粒粒的的HREM形貌像形貌像(b)为（为（a）中方框区域内的原子像）中方框区域内的原子像4内氧化合金中的金属氧化物界面内氧化合金中的金属氧化物界面在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化在陶瓷功能材料，氧化物弥散强化合金，氧化物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与物涂层，电子元件等先进技术材料中，由于金属与氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因此，此，金属金属/氧化物界面氧化物界面对这些材料的使用性能有重要对这些材料的使用性能有重要的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能和再结晶行为以及电学性能等。和再结晶行为以及电学性能等。内氧化是自表面扩散的内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金与合金中的较活泼金属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究为了弄清金属与氧化物的界面行为，要研究“理想理想”的金属的金属氧化物界面氧化物界面的粘结力、结构、晶体的粘结力、结构、晶体取向及化学和力学行为，取向及化学和力学行为，合金内氧化合金内氧化是能产生这种是能产生这种金属金属/氧化物氧化物“理想理想”界面的方法。界面的方法。内氧化析出物的形貌受内氧化析出物的形貌受析出物析出物/基体间的界面能基体间的界面能的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒析出。析出。第三节第三节辐射损伤辐射损伤暴露在辐射下的材料会发生许多不同的问题，造成暴露在辐射下的材料会发生许多不同的问题，造成材料结构和性质的改变。材料结构和性质的改变。（1）金属）金属高能量的辐射高能量的辐射(例如中子例如中子)可把原子撞离它的正常位置，而形成可把原子撞离它的正常位置，而形成间隙原子及空位，这些点缺陷可以显著改变金属材料的间隙原子及空位，这些点缺陷可以显著改变金属材料的电学性质电学性质如如导电性，也可以影响材料的导电性，也可以影响材料的力学性质力学性质，如使延性材料变得硬而脆。，如使延性材料变得硬而脆。退火有助于消除辐射产生的损伤。退火有助于消除辐射产生的损伤。（2）陶瓷）陶瓷辐射也能在陶瓷材料内部产生点缺陷，一般情况下，辐射也能在陶瓷材料内部产生点缺陷，一般情况下，辐射对陶瓷材料的力学性质影响不大，因为它本身辐射对陶瓷材料的力学性质影响不大，因为它本身就是脆性材料，但辐射对材料的物理性质，如电学就是脆性材料，但辐射对材料的物理性质，如电学性质、光学性质等会产生显著影响。性质、光学性质等会产生显著影响。（3）聚合物）聚合物即使是低能量辐射，也能改变聚合物的结构，即使是低能量辐射，也能改变聚合物的结构，链会断烈而使聚合度降低或造成分支，聚合物的链会断烈而使聚合度降低或造成分支，聚合物的强度降低。强度降低。防护方法有两类：一类是通过聚合物本身防护方法有两类：一类是通过聚合物本身的化学结构修饰以增加材料的辐射稳定性，称的化学结构修饰以增加材料的辐射稳定性，称为为内部防护内部防护；另一类是外加防护剂，称为；另一类是外加防护剂，称为外部外部防护防护。本章小结本章小结材料发生腐蚀是一个热力学自发过程，除极少数贵金属材料发生腐蚀是一个热力学自发过程，除极少数贵金属(Au、Pt等等)外，几乎所有材料在使用环境中都存在程度不同的腐蚀现外，几乎所有材料在使用环境中都存在程度不同的腐蚀现象，腐蚀现象十分普遍。象，腐蚀现象十分普遍。广义材料腐蚀是指材料由于环境的作用而引起的破坏和变广义材料腐蚀是指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。质过程。金属材料的腐蚀分全面腐蚀和局部腐蚀两大类。从工程技金属材料的腐蚀分全面腐蚀和局部腐蚀两大类。从工程技术上看，局部腐蚀危险性更大。术上看，局部腐蚀危险性更大。在实际应用中，通过优化的组分设计、适当的制备工艺及保在实际应用中，通过优化的组分设计、适当的制备工艺及保护、合理的应力与环境介质控制等途径，可以抑制、降低材料护、合理的应力与环境介质控制等途径，可以抑制、降低材料的腐蚀及氧化，尽可能使材料性能最大限度地的得到利用。的腐蚀及氧化，尽可能使材料性能最大限度地的得到利用。第十二章第十二章疲劳与断裂疲劳与断裂在特定外界条件下工作的构件，虽然所受应力低于材料在特定外界条件下工作的构件，虽然所受应力低于材料屈服强度，但服役一定时间后，也可能发生突然脆断。这种屈服强度，但服役一定时间后，也可能发生突然脆断。这种与时间有关的低应力脆断称为与时间有关的低应力脆断称为延滞断裂延滞断裂。外界条件可以是应力，如交变应力；也可以是环境介质，外界条件可以是应力，如交变应力；也可以是环境介质，如腐蚀介质、氢气氛或热作用等。如腐蚀介质、氢气氛或热作用等。由交变应力引起的延滞断裂，就是由交变应力引起的延滞断裂，就是疲劳断裂疲劳断裂；而在静载荷与环境联合作用下引起的延滞断裂，叫做而在静载荷与环境联合作用下引起的延滞断裂，叫做静静载延迟断裂载延迟断裂，或称静疲劳；，或称静疲劳；疲劳与断裂是材料、构件和机械最常见的失效方式，约疲劳与断裂是材料、构件和机械最常见的失效方式，约占构件全部失效的占构件全部失效的5090。12.1疲劳疲劳 12.2低温断裂与疲劳低温断裂与疲劳 12.3高温蠕变与疲劳高温蠕变与疲劳 12.4环境断裂环境断裂氢脆氢脆 12.1疲疲劳劳 一、疲劳概念一、疲劳概念1、疲劳、疲劳 2、疲劳失效的特点、疲劳失效的特点 二、疲劳裂纹扩展的物理模型二、疲劳裂纹扩展的物理模型1、疲劳失效过程、疲劳失效过程 2、几种物理模型、几种物理模型 3、疲劳裂纹扩展的力学行为与特征、疲劳裂纹扩展的力学行为与特征 一、疲劳概念一、疲劳概念 1、疲劳、疲劳材料或构件在交变应力材料或构件在交变应力(应变应变)作用下发生的破坏称为作用下发生的破坏称为疲疲劳破坏或疲劳失效劳破坏或疲劳失效。影响构件疲劳行为的因素很多，可以分为四类：材料、影响构件疲劳行为的因素很多，可以分为四类：材料、外载荷、环境条件和构件的形状和尺寸。外载荷、环境条件和构件的形状和尺寸。按外载荷的大小，疲劳可分为高周疲劳和低周疲劳。对按外载荷的大小，疲劳可分为高周疲劳和低周疲劳。对于金属材料，通常把疲劳失效周次于金属材料，通常把疲劳失效周次Nf104105的疲劳称为的疲劳称为高周疲劳高周疲劳，反之称为，反之称为低周疲劳低周疲劳；若每个周期内的载荷参量不随时间而变化，称为若每个周期内的载荷参量不随时间而变化，称为恒幅疲劳恒幅疲劳，否则则，否则则为为变幅疲劳变幅疲劳；由变动的外载荷与腐蚀介质共同作用的疲劳为由变动的外载荷与腐蚀介质共同作用的疲劳为腐蚀疲劳腐蚀疲劳；温度高于再结晶温度或高于温度高于再结晶温度或高于(0.50.6)Tm时的疲劳，属于时的疲劳，属于高温疲劳高温疲劳，Tm为金属的熔点；为金属的熔点；由于温度的变化形成的变动热应力引起的疲劳，称为由于温度的变化形成的变动热应力引起的疲劳，称为热疲劳热疲劳；低温影响材料的疲劳行为，还没有关于低温疲劳的确切定义；低温影响材料的疲劳行为，还没有关于低温疲劳的确切定义；应变速率大于应变速率大于102/s的疲劳问题属于的疲劳问题属于冲击疲劳冲击疲劳。2、疲劳失效的特点、疲劳失效的特点(1)疲劳断裂表现为低应力下的破坏断裂疲劳断裂表现为低应力下的破坏断裂疲劳失效在远低于材料的静载极限强度甚至远低于材疲劳失效在远低于材料的静载极限强度甚至远低于材料屈服强度下发生。料屈服强度下发生。(2)疲劳破坏宏观上无塑性变形疲劳破坏宏观上无塑性变形与静载荷作用下材料的破坏相比，具有更大的危险性与静载荷作用下材料的破坏相比，具有更大的危险性。(3)疲劳是与时间有关的一种失效方式，具有多阶段性疲劳是与时间有关的一种失效方式，具有多阶段性疲劳失效过程是累积损伤的过程。由交变应力疲劳失效过程是累积损伤的过程。由交变应力(应变应变)作用作用引起的损伤是随着载荷次数逐次增加的，如图引起的损伤是随着载荷次数逐次增加的，如图12.3所示所示:图图12.3碳钢的疲劳积累损伤曲线碳钢的疲劳积累损伤曲线(4)与单向静载断裂相比，疲劳失效对材料的微观组与单向静载断裂相比，疲劳失效对材料的微观组织和缺陷更加敏感织和缺陷更加敏感这是因为疲劳有极大的选择性，几乎总是在构这是因为疲劳有极大的选择性，几乎总是在构件材料表面的缺陷处发生。件材料表面的缺陷处发生。(5)疲劳失效受载荷历程的影响疲劳失效受载荷历程的影响过载损伤会导致疲劳强度的下降过载损伤会导致疲劳强度的下降(如图如图12.3所示所示)图图12.4为钢的拉伸为钢的拉伸应力应变曲线，加载到应力应变曲线，加载到A点卸载再重新加载，点卸载再重新加载，其抗拉强度其抗拉强度 b与末卸载与末卸载的相同，即未受到载荷的相同，即未受到载荷史的影响。史的影响。图图12.4工程应力应变曲工程应力应变曲线线 一定的过载也可能一定的过载也可能延缓疲劳裂纹的扩展，延缓疲劳裂纹的扩展，延长疲劳寿命，如图延长疲劳寿命，如图12.5所示。所示。图图12.5过载引起疲劳裂纹扩过载引起疲劳裂纹扩展延滞效应展延滞效应 二、疲劳裂纹扩展的物理模型二、疲劳裂纹扩展的物理模型 1、疲劳失效过程、疲劳失效过程疲劳裂纹的扩展，一疲劳裂纹的扩展，一般可分为三个阶段，如图般可分为三个阶段，如图12.6所示。所示。图图12.6da/dN K曲线及其曲线及其微观机制示意图微观机制示意图 Kth疲劳门槛值；疲劳门槛值； Kc最终断裂强度因子；最终断裂强度因子； K应力强度因子幅值。应力强度因子幅值。整个扩展过程可以近似地以整个扩展过程可以近似地以“s”形曲线来描述：形曲线来描述：A段为第一阶段，段为第一阶段， K小，扩展速率低，小，扩展速率低，da/dNl0-6mm/次，为非连续区，呈现一种结晶学形态的断口；次，为非连续区，呈现一种结晶学形态的断口；B段为第二阶段，段为第二阶段，da/dN10-5mm/次，为连续扩展区，次，为连续扩展区，断口形态以疲劳条纹为主；断口形态以疲劳条纹为主；C段为第三阶段，段为第三阶段，da/dN10-3mm/次，为失稳扩展区，次，为失稳扩展区，断口形态以断口形态以“韧窝韧窝”(dimple)、晶间断裂或纤维状为主。、晶间断裂或纤维状为主。2、几种物理模型、几种物理模型根据疲劳断口表面与应力轴的相对位向，裂纹扩展可分根据疲劳断口表面与应力轴的相对位向，裂纹扩展可分为切应变型为切应变型(第一阶段扩展第一阶段扩展)和正应变型和正应变型(第二阶段扩展第二阶段扩展)两种。两种。根据裂纹扩展的微观机制，裂纹扩展模型又可以分为三根据裂纹扩展的微观机制，裂纹扩展模型又可以分为三类：滑移型、钝化型和再生核型，见表类：滑移型、钝化型和再生核型，见表12.1：3、疲劳裂纹扩展的力学行为与特征、疲劳裂纹扩展的力学行为与特征（1）疲劳极限与疲劳门槛值）疲劳极限与疲劳门槛值(EnduranceLimitandFatigueThresholds)疲劳极限是疲劳曲线水平部分所对应的应力，疲劳极限是疲劳曲线水平部分所对应的应力，它表示材料经受无限多次应力循环而不断裂的最大它表示材料经受无限多次应力循环而不断裂的最大应力。应力。疲劳门槛值是疲劳裂纹不扩展的疲劳门槛值是疲劳裂纹不扩展的 K最大值。最大值。图图12.8缺口试件中的应力缺口试件中的应力/应变场和疲劳裂纹萌生与扩展区示意图应变场和疲劳裂纹萌生与扩展区示意图a缺口试件中应力缺口试件中应力/应变场简图应变场简图b光滑、缺口疲劳极限光滑、缺口疲劳极限 N与门槛值与门槛值 Kth的相互关系的相互关系图中：图中： max为最大应力；为最大应力； 0与与 N为光滑与缺口疲劳极限；为光滑与缺口疲劳极限； Kth为疲劳门槛值；为疲劳门槛值；Kt为应力集中系数。为应力集中系数。Lukas导出缺口与光滑试件疲劳极限导出缺口与光滑试件疲劳极限 N与与 0的关系：的关系：式中：式中：Kt为应力集中系数；为应力集中系数；Katb为基本门槛值，等于为基本门槛值，等于；为缺口半径；为缺口半径； c为临界应力。为临界应力。疲劳极限与疲劳门槛值分别反映了交变疲劳极限与疲劳门槛值分别反映了交变载荷作用下材料对裂纹萌生和裂纹扩展的抵载荷作用下材料对裂纹萌生和裂纹扩展的抵抗力。因为裂纹的萌生与扩展的机制不同，抗力。因为裂纹的萌生与扩展的机制不同，对于现有的金属材料，在使疲劳极限提高的对于现有的金属材料，在使疲劳极限提高的同时往往降低了疲劳门槛值，反之亦然。同时往往降低了疲劳门槛值，反之亦然。（2）小疲劳裂纹的扩展）小疲劳裂纹的扩展行为行为在与长裂纹相同的在与长裂纹相同的名义驱动力下，小裂纹名义驱动力下，小裂纹扩展较快；在长裂纹的扩展较快；在长裂纹的门槛值之下，小裂纹仍门槛值之下，小裂纹仍以较高的速率扩展，见以较高的速率扩展，见图图12.9。图图12.9典型的小裂纹与长裂典型的小裂纹与长裂纹扩展行为示意纹扩展行为示意小裂纹现象主要出现在下述三种情况：小裂纹现象主要出现在下述三种情况：裂纹长度与材料的特征微观尺寸相比裂纹长度与材料的特征微观尺寸相比不够大；不够大；裂纹长度与裂纹尖端前方的塑性区尺裂纹长度与裂纹尖端前方的塑性区尺寸相比不够大；寸相比不够大；裂纹长度小于某一值。裂纹长度小于某一值。（3）裂纹闭合行为）裂纹闭合行为裂纹闭合现象是指疲劳裂纹在外加拉应力作用裂纹闭合现象是指疲劳裂纹在外加拉应力作用下，裂纹张开位移仍为零的状态。下，裂纹张开位移仍为零的状态。一般认为裂纹闭合的机制有三种：一般认为裂纹闭合的机制有三种：塑性诱发塑性诱发(Plasticity-Induced)闭合闭合氧化物诱发氧化物诱发(Oxide-Induced)闭合闭合粗糙度诱发粗糙度诱发(Roughness-Induced)闭合闭合（图（图12.7） 图图12.7裂纹闭合的三种形式裂纹闭合的三种形式Elber根据实验观察到的裂纹闭合现象提出了有效应根据实验观察到的裂纹闭合现象提出了有效应力强度因子的概念，定义为力强度因子的概念，定义为：式中：式中：最大应力强度因子；最大应力强度因子；裂纹完全张开时对应的应力强度因子；裂纹完全张开时对应的应力强度因子；有效应力强度因子。有效应力强度因子。即裂纹扩展的有效驱动力。通过即裂纹扩展的有效驱动力。通过可以解可以解释应力比释应力比R对裂纹扩展速率的影响。如图对裂纹扩展速率的影响。如图12.10所示。所示。图图12.10a裂纹闭合应力强度因子裂纹闭合应力强度因子/与与的变化的变化b裂纹扩展速率与裂纹扩展速率与和和的关系的关系（4）变幅载荷下的裂纹扩展）变幅载荷下的裂纹扩展超载下的延缓效应超载下的延缓效应(Retardationeffect)图图12.11不同形式的超载对裂纹扩展及寿命的影响不同形式的超载对裂纹扩展及寿命的影响可以看出可以看出:单个拉应力超载和压单个拉应力超载和压-拉超载对疲劳拉超载对疲劳裂纹扩展具有最大的延缓效应；而拉裂纹扩展具有最大的延缓效应；而拉-压超载较前二压超载较前二者的延缓效应为小；单个压缩超载对裂纹扩展速率者的延缓效应为小；单个压缩超载对裂纹扩展速率影响不大。影响不大。超载后产生裂纹扩展延缓效应的主要因素有三超载后产生裂纹扩展延缓效应的主要因素有三个：个：a、裂纹尖端前方超载塑性区内的残余压应力、裂纹尖端前方超载塑性区内的残余压应力阻止裂纹的延伸；阻止裂纹的延伸；b、裂纹尖端后方的闭合效应阻止裂纹张开；、裂纹尖端后方的闭合效应阻止裂纹张开；c、裂纹尖端前方超载塑性区内晶体缺陷密度、裂纹尖端前方超载塑性区内晶体缺陷密度的增加进一步阻止裂纹的延伸。的增加进一步阻止裂纹的延伸。1989年年McEvily等对等对100超载下的铝合金延超载下的铝合金延缓效应作了定量分析，发现延缓周次与超载塑性区缓效应作了定量分析，发现延缓周次与超载塑性区尺寸和试样厚度的比值呈尺寸和试样厚度的比值呈U形变化关系，见图形变化关系，见图12.12。图图12.12延缓周次（延缓周次（Nd）随超载（）随超载（OL）塑性区尺寸与试样厚度比值的变化）塑性区尺寸与试样厚度比值的变化导出的延缓周次关系式为导出的延缓周次关系式为：式中：式中：A为试验常数；为试验常数；为屈服强度；为屈服强度；为超载应力强度因子；为超载应力强度因子；E .C.为为“过度闭合过度闭合”(ExcessClosure)，可用，可用下式表示：下式表示：变幅载荷下裂纹扩展特征变幅载荷下裂纹扩展特征在变幅加载下的裂纹扩展速率和恒幅加在变幅加载下的裂纹扩展速率和恒幅加载下的扩展速率不同。除上述超载延缓效应载下的扩展速率不同。除上述超载延缓效应外，裂纹扩展还会出现停滞或加速。外，裂纹扩展还会出现停滞或加速。12.2低温断裂与疲劳低温断裂与疲劳 低温致脆的最大特点是存在某一特定的温度范低温致脆的最大特点是存在某一特定的温度范围，在此温度范围以上的断裂是韧性断裂，不显示围，在此温度范围以上的断裂是韧性断裂，不显示脆性断裂的特征；低于此温度范围，为无韧性特征脆性断裂的特征；低于此温度范围，为无韧性特征的脆性断裂；在此特定温度范围内的断裂，则显示的脆性断裂；在此特定温度范围内的断裂，则显示韧韧-脆过渡形态，同时具有不同程度的韧性和脆性的脆过渡形态，同时具有不同程度的韧性和脆性的断裂特征。这种现象称为冷脆。断裂特征。这种现象称为冷脆。而材料由韧性断裂转变为脆性断裂的温度而材料由韧性断裂转变为脆性断裂的温度TK称称为韧为韧-脆转化温度，或冷脆转化温度。脆转化温度，或冷脆转化温度。一、韧一、韧-脆转化理论脆转化理论1、韧、韧-脆转化的物理本质脆转化的物理本质 2、Stroh的韧的韧-脆转变温度理论脆转变温度理论 3、韧、韧-脆转化的脆转化的Cottrell模型模型-Petch屈服理论解释屈服理论解释 二、低温疲劳二、低温疲劳 一、韧一、韧-脆转化理论脆转化理论 1、韧、韧-脆转化的物理本质脆转化的物理本质金属材料的韧金属材料的韧-脆转化过程脆转化过程：图图12.14 F、 S、SK随随T、V和和的变化的变化可见：解理断裂应力可见：解理断裂应力 F基本上不随温度变化，基本上不随温度变化，而屈服点而屈服点 S和韧性断裂应力和韧性断裂应力SK则随温度升高而急则随温度升高而急剧降低并与剧降低并与 F曲线存在交点。曲线存在交点。图中图中A点以下为无塑性变形的解理断裂，相点以下为无塑性变形的解理断裂，相当于夏比系列冲击试验的下平台。当于夏比系列冲击试验的下平台。A点对应的温点对应的温度即为韧度即为韧-脆转化温度脆转化温度TK。B点以上为经过塑性变形的纤维撕裂，相当点以上为经过塑性变形的纤维撕裂，相当于夏比冲击试验曲线的上平台。于夏比冲击试验曲线的上平台。AB之间为经过塑性变形之后的解理断裂，为之间为经过塑性变形之后的解理断裂，为韧韧-脆转化过程。脆转化过程。一般用位错的运动解释上述现象。一般用位错的运动解释上述现象。2、Stroh的韧的韧-脆转变温度理论脆转变温度理论Stroh的韧的韧-脆转变温度理论认为，金属中的脆转变温度理论认为，金属中的应力集中可能导致两种结果：应力集中可能导致两种结果：其一是激活附近的其一是激活附近的F-R源产生韧性断裂；源产生韧性断裂；其二是产生微裂纹导致脆性断裂。其二是产生微裂纹导致脆性断裂。韧韧-脆转变就是这两种机制竞争的结果。脆转变就是这两种机制竞争的结果。F-R源保持不被激活，发生脆断的几率表达式：源保持不被激活，发生脆断的几率表达式：或或式中：式中：p为某温度下，为某温度下，t时间内，位错不被激活而发时间内，位错不被激活而发生脆断的几率；生脆断的几率；为位错振动频率；为位错振动频率；k为波耳兹曼常数；为波耳兹曼常数；U( )为激活被钉扎的为激活被钉扎的F-R源需要的激活能；源需要的激活能；T为材料所处的温度。为材料所处的温度。可见：由于双对数的关系，随着温度可见：由于双对数的关系，随着温度T的的升高，升高，p值将很快从值将很快从1变到变到0，这就表明了韧，这就表明了韧-脆转变是发生在很狭窄的温度范围内脆转变是发生在很狭窄的温度范围内。3、韧、韧-脆转化的脆转化的Cottrell模型模型-Petch屈服理论解释屈服理论解释根据根据Cottrell模型，材料的屈服强度为模型，材料的屈服强度为利用利用Hal1-Petch关系：关系： y= i+Kyd-1/2解理断裂时，解理断裂应力解理断裂时，解理断裂应力 F= y。而脆断的临。而脆断的临界条件为界条件为T=TK，则可以推导出，则可以推导出TK表达式：表达式：式中：式中：TK为冷脆转化温度；为冷脆转化温度；d为晶粒平均直径；为晶粒平均直径；G为材料的切变模量；为材料的切变模量； 为材料的比表面能；为材料的比表面能； 为应力状态系数；为应力状态系数；为为Hall-Petch关系式的斜率；关系式的斜率；是是Cottrell模型中的系数；模型中的系数；B、C为常数，可通过试验确定。为常数，可通过试验确定。可见，冷脆转化温度可见，冷脆转化温度TK主要取决于材料晶粒的大小主要取决于材料晶粒的大小d、比表面能、比表面能 和和应力状态应力状态 。此外还与系数。此外还与系数、和和B、C两个常数等因数有关。两个常数等因数有关。温度降低和变形速度增加使温度降低和变形速度增加使 i和和Ky增大，因而引起脆化。增大，因而引起脆化。二、低温疲劳二、低温疲劳 （1）温度降低，光滑试样的疲劳极限明显提高）温度降低，光滑试样的疲劳极限明显提高（2）材料在低温下的疲劳缺口系数增大）材料在低温下的疲劳缺口系数增大结论：把常温下测得的疲劳强度用于低结论：把常温下测得的疲劳强度用于低温零件设计一般是安全的，但是材料在低温温零件设计一般是安全的，但是材料在低温下疲劳缺口敏感性提高，因此低温下更要注下疲劳缺口敏感性提高，因此低温下更要注意处理好应力集中问题。意处理好应力集中问题。对于对于BCC和和HCP等存在韧等存在韧-脆转化的材料，脆转化的材料，疲劳强度也有韧疲劳强度也有韧-脆转化的问题。脆转化的问题。12.3高温蠕变与疲劳高温蠕变与疲劳 很多构件长期在高温条件下运转。例如，航很多构件长期在高温条件下运转。例如，航空发动机叶片的使用温度高达空发动机叶片的使用温度高达1000，用，用Cr-Mo-V钢制造的汽轮机转子使用温度约为钢制造的汽轮机转子使用温度约为550等。等。高温对金属材料的力学性能影响很大。高温对金属材料的力学性能影响很大。温度和时间还影响金属材料的断裂形式。温度和时间还影响金属材料的断裂形式。一、高温蠕变一、高温蠕变1、蠕变现象和蠕变曲线、蠕变现象和蠕变曲线 2、蠕变极限和持久强度、蠕变极限和持久强度 3、蠕变断裂、蠕变断裂 4、蠕变断裂机制图、蠕变断裂机制图 二、高温疲劳二、高温疲劳 一、高温蠕变一、高温蠕变 1、蠕变现象和蠕变曲线、蠕变现象和蠕变曲线当温度当温度T(0.30.5)Tm(Tm为熔点，单位为为熔点，单位为K)时，金属材时，金属材料在恒载荷的持续作用下，发生与时间相关的塑性变形，称料在恒载荷的持续作用下，发生与时间相关的塑性变形，称为蠕变。为蠕变。相应的应变与时间关系曲线称为蠕变曲线。相应的应变与时间关系曲线称为蠕变曲线。金属材料的典型蠕变曲线如图金属材料的典型蠕变曲线如图12.16所示。所示。图图12.16典型蠕变曲线典型蠕变曲线oa线段是施加外载荷后试样的瞬时应变线段是施加外载荷后试样的瞬时应变 0，不，不属于蠕变；属于蠕变；曲线曲线abcd表明应变是随时间增长逐渐产生的，表明应变是随时间增长逐渐产生的，称为蠕变；蠕变曲线上任一点的斜率表示该点的蠕称为蠕变；蠕变曲线上任一点的斜率表示该点的蠕变速率，用变速率，用表示。表示。根据蠕变速率的变化情况可以将蠕变过程分为根据蠕变速率的变化情况可以将蠕变过程分为三个阶段：三个阶段：ab段为蠕变第一阶段，其蠕变速率随时间而逐段为蠕变第一阶段，其蠕变速率随时间而逐渐减小，故又称为减速蠕变阶段；渐减小，故又称为减速蠕变阶段；bc段为蠕变第二阶段，又称恒速蠕变或稳态蠕段为蠕变第二阶段，又称恒速蠕变或稳态蠕变阶段，即其蠕变速率保持恒定；变阶段，即其蠕变速率保持恒定；蠕变第三阶段蠕变第三阶段(cd段段)的蠕变速率随时间延长急的蠕变速率随时间延长急剧增大直至断裂，称为加速蠕变阶段。剧增大直至断裂，称为加速蠕变阶段。蠕变曲线各阶段持续时间的长短随材料蠕变曲线各阶段持续时间的长短随材料和试验条件而变化。如图和试验条件而变化。如图12.17所示所示：图图12.17应力和温度对蠕变曲线影响示意图应力和温度对蠕变曲线影响示意图a）等温曲线（）等温曲线（4321）b）等压力曲线（）等压力曲线（T4T3T2T1）2、蠕变极限和持久强度、蠕变极限和持久强度蠕变极限是高温长时期载荷下材料对变形的抗力指标，是高温强度蠕变极限是高温长时期载荷下材料对变形的抗力指标，是高温强度设计的重要依据。它有两种表示方法。设计的重要依据。它有两种表示方法。一种是在给定温度下，规定时间内产生一定蠕变总量的应力值，以一种是在给定温度下，规定时间内产生一定蠕变总量的应力值，以(MPa)表示。表示。另一种是在一定温度下，产生规定的稳态蠕变速率的应力值，以另一种是在一定温度下，产生规定的稳态蠕变速率的应力值，以(MPa)表示。表示。蠕变极限适用于失效方式为过量变形的那些高温零部件。蠕变极限适用于失效方式为过量变形的那些高温零部件。持久强度是材料抵抗蠕变断裂的能力。它是在持久强度是材料抵抗蠕变断裂的能力。它是在一定温度下，规定时间内使材料断裂的最大应力值，一定温度下，规定时间内使材料断裂的最大应力值，以以表示。表示。对于锅炉、管道等构件。其主要破坏方式是断对于锅炉、管道等构件。其主要破坏方式是断裂而不是变形，设计这类构件就要采用持久强度指裂而不是变形，设计这类构件就要采用持久强度指标。标。持久塑性是材料承受蠕变变形能力的大小，用持久塑性是材料承受蠕变变形能力的大小，用蠕变断裂时的相对伸长率和相对断面收缩率表示。蠕变断裂时的相对伸长率和相对断面收缩率表示。3、蠕变断裂、蠕变断裂对于不含裂纹的构件或试样，其稳态蠕变速率与蠕变断对于不含裂纹的构件或试样，其稳态蠕变速率与蠕变断裂时间或加速蠕变阶段开始时间裂时间或加速蠕变阶段开始时间tf之间存在以下经验关系：之间存在以下经验关系：式中：式中： 和和Cf为材料常数。为材料常数。实际意义：在早期稳态蠕变阶段得到后，再通过较高应实际意义：在早期稳态蠕变阶段得到后，再通过较高应力和较高温度的短期蠕变试验获得力和较高温度的短期蠕变试验获得Cf，则长期蠕变断裂寿命，则长期蠕变断裂寿命即可由即可由预测。预测。对于含有裂纹或类似裂纹缺陷的构件，对于含有裂纹或类似裂纹缺陷的构件，其蠕变断裂是在裂纹或缺陷尖端再萌生蠕变其蠕变断裂是在裂纹或缺陷尖端再萌生蠕变裂纹，即裂纹开裂、主裂纹扩展和断裂的过裂纹，即裂纹开裂、主裂纹扩展和断裂的过程。程。缺口构件的开裂时间缺口构件的开裂时间(裂纹扩展孕育期裂纹扩展孕育期)ti与缺口根部截面的初始应力与缺口根部截面的初始应力 0和绝对温度和绝对温度T间间有如下关系有如下关系：式中：式中：Ai、C是与温度有关的材料常数；是与温度有关的材料常数；Qi是是开裂激活能。开裂激活能。裂纹体的蠕变开裂时间可用应力强度因子裂纹体的蠕变开裂时间可用应力强度因子KI描述描述：式中：式中：Ai、C是与温度有关的材料常数。是与温度有关的材料常数。4、蠕变断裂机制图、蠕变断裂机制图晶间断裂是蠕变断裂的普遍形式，高温晶间断裂是蠕变断裂的普遍形式，高温低应力下情况更是如此。低应力下情况更是如此。晶间断裂有两种模型：一种是晶界滑动晶间断裂有两种模型：一种是晶界滑动和应力集中模型，另一种是空位聚集模型。和应力集中模型，另一种是空位聚集模型。第一种模型：第一种模型：图图12.18晶界滑动在三晶粒交界处形成楔形空间晶界滑动在三晶粒交界处形成楔形空间第二种模型第二种模型：图图12.20空位聚集形成空洞空位聚集形成空洞断裂机制图断裂机制图：影响蠕变断裂机制的最重要因素是应力、影响蠕变断裂机制的最重要因素是应力、温度和加载速率，因此，断裂机制图的纵坐温度和加载速率，因此，断裂机制图的纵坐标通常为规范化流变应力标通常为规范化流变应力 fl/E，横坐标为断，横坐标为断裂时间裂时间tf或相对温度或相对温度T/Tm。图图12.21Nimonic80A合金断裂机制图合金断裂机制图图图12.22断裂机制图示意图断裂机制图示意图二、高温疲劳二、高温疲劳 高温疲劳涉及疲劳、蠕变和环境影响等几个高温疲劳涉及疲劳、蠕变和环境影响等几个与时间有关的过程的交互作用，这些过程在高温与时间有关的过程的交互作用，这些过程在高温疲劳损伤中的相对作用随具体材料而异。疲劳损伤中的相对作用随具体材料而异。材料在高温下的疲劳行为，除了与循环应力材料在高温下的疲劳行为，除了与循环应力有关，还与材料的化学成分、显微组织和环境等有关，还与材料的化学成分、显微组织和环境等因素有很大关系。因素有很大关系。12.4环境断裂环境断裂氢脆氢脆 材料由于受到含氢气氛的作用而引起的材料由于受到含氢气氛的作用而引起的断裂，统称为氢脆断裂或氢致开裂，简称断裂，统称为氢脆断裂或氢致开裂，简称氢脆。氢脆。氢脆主要发生在金属材料构件中。氢脆主要发生在金属材料构件中。一、氢脆的类型及特征一、氢脆的类型及特征1、氢压裂纹、氢压裂纹 2、氢致化学变化导致的氢脆、氢致化学变化导致的氢脆氢腐蚀氢腐蚀 3、氢致相变导致的氢脆、氢致相变导致的氢脆 4、可逆氢脆、可逆氢脆 5、氢致滞后断裂、氢致滞后断裂 6、氢致断裂断口形貌、氢致断裂断口形貌 二、氢脆机理二、氢脆机理 1、氢压理论、氢压理论 2、氢降低键合力、氢降低键合力(弱键弱键)理论理论 3、氢降低表面能理论、氢降低表面能理论 4、氢致开裂新机理、氢致开裂新机理 一、氢脆的类型及特征一、氢脆的类型及特征 1、氢压裂纹、氢压裂纹在材料中某些缺陷位置，在材料中某些缺陷位置，H能复合成能复合成H2，室温时它是不可逆反应，室温时它是不可逆反应，即即H2不会再分解成不会再分解成H。随着进入该缺陷的氢浓度的增加，复合后。随着进入该缺陷的氢浓度的增加，复合后H2的的压力也增大。当氢压大于屈服强度时就会产生局部塑性变形，如缺陷压力也增大。当氢压大于屈服强度时就会产生局部塑性变形，如缺陷在试样表层，则会使表层鼓起，形成氢气泡。当氢压等于原于键合力在试样表层，则会使表层鼓起，形成氢气泡。当氢压等于原于键合力时就会产生微裂纹，称为氢压裂纹。时就会产生微裂纹，称为氢压裂纹。氢压裂纹包括钢中白点、氢压裂纹包括钢中白点、H2S浸泡裂纹、焊接冷裂纹以及高逸度浸泡裂纹、焊接冷裂纹以及高逸度充氢时产生的微裂纹等。充氢时产生的微裂纹等。（1）钢中的白点）钢中的白点钢材剖面酸洗后有时可以看到像头发丝钢材剖面酸洗后有时可以看到像头发丝一样的细长裂纹，其宽度一般约一样的细长裂纹，其宽度一般约1 m，故，故也常称为也常称为“发裂发裂”。如沿着这些裂纹把试样。如沿着这些裂纹把试样打断，在断口上可观察到具有银白色光泽的打断，在断口上可观察到具有银白色光泽的椭圆形斑点，故称为椭圆形斑点，故称为“白点白点”。(2)H2S诱发裂纹诱发裂纹碳钢或低合金管线钢在碳钢或低合金管线钢在H2S溶液中浸泡时，即使不存在溶液中浸泡时，即使不存在外应力，试样内部也会产生微裂纹，裂纹呈台阶状。如裂纹外应力，试样内部也会产生微裂纹，裂纹呈台阶状。如裂纹处在试样表面附近，则容易在表面引起鼓泡。处在试样表面附近，则容易在表面引起鼓泡。H2S在钢的界面上反应生成在钢的界面上反应生成H，它进入试样后富集在夹，它进入试样后富集在夹杂物周围，复合成杂物周围，复合成H2，产生氢压，当分子氢压大于临界值时，产生氢压，当分子氢压大于临界值时就会产生裂纹。就会产生裂纹。(3)焊接冷裂纹焊接冷裂纹焊接过程是个局部冶炼过程，焊条及大气中的水分会进焊接过程是个局部冶炼过程，焊条及大气中的水分会进入熔池变成入熔池变成H，当进入的氢量较高时，在焊后的冷却过程中，当进入的氢量较高时，在焊后的冷却过程中就有可能产生氢压微裂纹就有可能产生氢压微裂纹(类似于钢中白点类似于钢中白点)。采用低氢焊条，焊前焊条和工件烘烤，焊后工件缓冷等采用低氢焊条，焊前焊条和工件烘烤，焊后工件缓冷等措施就可避免焊接冷裂纹。措施就可避免焊接冷裂纹。(4)充氢充氢(或酸洗或酸洗)过程中产生的微裂纹过程中产生的微裂纹在酸洗或电解充氢过程中也有可能产生氢压裂纹。在酸洗或电解充氢过程中也有可能产生氢压裂纹。电解充氢时出现的不可逆氢损伤电解充氢时出现的不可逆氢损伤(氢鼓泡或裂纹氢鼓泡或裂纹)主要是主要是充氢逸度过高引起的。充氢逸度过高引起的。降低充氢电流密度，不加毒化剂降低充氢电流密度，不加毒化剂(如如As2O3，CS2等等)或用或用熔盐充氢代替溶液充氢，就可避免充氢过程中出现不可逆氢熔盐充氢代替溶液充氢，就可避免充氢过程中出现不可逆氢损伤。损伤。 2、氢致化学变化导致的氢脆、氢致化学变化导致的氢脆氢腐蚀氢腐蚀材料在高温高压氢环境下使用较长时间后，有时在晶界材料在高温高压氢环境下使用较长时间后，有时在晶界附近能产生很多气泡或裂纹，从而引起构件的失效，这种不附近能产生很多气泡或裂纹，从而引起构件的失效，这种不可逆损伤称为氢腐蚀。可逆损伤称为氢腐蚀。原因：在高温高压下原因：在高温高压下H进入钢中后与碳化物反应生成甲进入钢中后与碳化物反应生成甲烷。形成的烷。形成的CH4分子不能从钢中扩散出来，就在晶界夹杂物分子不能从钢中扩散出来，就在晶界夹杂物处形成气泡，并有很大压力。随着处形成气泡，并有很大压力。随着CH4的不断形成，气泡不的不断形成，气泡不断长大，当气泡中断长大，当气泡中CH4的压力大于材料在该温度下的强度时的压力大于材料在该温度下的强度时就会使气泡转化成裂纹。就会使气泡转化成裂纹。在钢中加入在钢中加入Cr，Mo，Ti，V，Nb等碳化物形成元素，等碳化物形成元素，形成稳定的合金碳化物，可以大大减小氢腐蚀倾向。形成稳定的合金碳化物，可以大大减小氢腐蚀倾向。3、氢致相变导致的氢脆、氢致相变导致的氢脆(1)氢化物析出导致氢脆氢化物析出导致氢脆很多金属或合金很多金属或合金(如如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Re等等)能形成稳定的氢化物，氢化物是一种脆性中能形成稳定的氢化物，氢化物是一种脆性中间相，一旦有氢化物析出，材料的塑性和韧性就会间相，一旦有氢化物析出，材料的塑性和韧性就会下降，即氢化物析出导致材料变脆。这是一种氢致下降，即氢化物析出导致材料变脆。这是一种氢致相变引起的氢脆。相变引起的氢脆。(2)氢致马氏体相变氢致马氏体相变不稳定型奥氏体不锈钢在电解充氢时会不稳定型奥氏体不锈钢在电解充氢时会发生氢致马氏体相变，形成发生氢致马氏体相变，形成 或或马氏体，从马氏体，从而降低材料的塑性和韧性。而降低材料的塑性和韧性。氢致马氏体相变的本质和冷加工诱发马氢致马氏体相变的本质和冷加工诱发马氏体相变相同氏体相变相同。上述氢损伤上述氢损伤(氢压裂纹，氢腐蚀，氢致相氢压裂纹，氢腐蚀，氢致相变变)是不可逆的。均为不可逆氢脆。是不可逆的。均为不可逆氢脆。4、可逆氢脆、可逆氢脆固溶的氢在拉伸过程中通过扩散和富固溶的氢在拉伸过程中通过扩散和富集导致材料塑性下降称为可逆氢脆。集导致材料塑性下降称为可逆氢脆。如果在拉伸前或屈服前把试样中的氢如果在拉伸前或屈服前把试样中的氢除去除去(室温放置或中温加热室温放置或中温加热)，则可使塑性，则可使塑性恢复。即使初始氢含量很低恢复。即使初始氢含量很低(或介质致氢或介质致氢能力很弱能力很弱)，通过应力诱导扩散，氢能逐，通过应力诱导扩散，氢能逐渐富集，从而也会引起塑性损失。渐富集，从而也会引起塑性损失。5、氢致滞后断裂、氢致滞后断裂在恒载荷在恒载荷(或恒位移或恒位移)条件下，原子氢条件下，原子氢通过应力诱导扩散、富集，到临界值后就通过应力诱导扩散、富集，到临界值后就引起氢致裂纹形核、扩展，从而导致低应引起氢致裂纹形核、扩展，从而导致低应力力(外加应力低于抗拉强度；对预裂纹试样，外加应力低于抗拉强度；对预裂纹试样，外加应力强度因子外加应力强度因子KIKIC)断裂的现象称断裂的现象称为氢致滞后断裂。为氢致滞后断裂。6、氢致断裂断口形貌、氢致断裂断口形貌氢致断裂可能获得韧性断口氢致断裂可能获得韧性断口(韧窝韧窝)，也可能，也可能获得脆性断口获得脆性断口(沿晶，解理或准解理沿晶，解理或准解理)。如果氢致。如果氢致断裂是韧窝断口，则称为氢致韧断。断裂是韧窝断口，则称为氢致韧断。氢致断口形貌和材料本身的成分和组织结构氢致断口形貌和材料本身的成分和组织结构有关，除此之外影响最大的是氢浓度及开裂时外有关，除此之外影响最大的是氢浓度及开裂时外加应力加应力(或外加或外加KI)的大小。的大小。一般来说，随强度升高，氢致断口形貌由韧一般来说，随强度升高，氢致断口形貌由韧窝变为解理窝变为解理(沿准解理沿准解理)或沿晶。随或沿晶。随CH升高，断口升高，断口形貌也由韧窝变为解理或沿晶。形貌也由韧窝变为解理或沿晶。二、氢脆机理二、氢脆机理 1、氢压理论、氢压理论在在H2气环境中，气环境中，H2分解为分解为H原子进入金属中，原子进入金属中，其浓度其浓度CH和和成正比。反过来，如果溶解在金属成正比。反过来，如果溶解在金属中的中的H进入某些特殊区域进入某些特殊区域(如夹杂或第二相界面、如夹杂或第二相界面、空位团空位团)就会复合成就会复合成H2，即，即2HH2，这时该处的，这时该处的H2气压力气压力P就和就和成正比，但由于成正比，但由于H2不是理想气不是理想气团，压力较高时要用逸度团，压力较高时要用逸度f代替，则有：代替，则有：当局部区城当局部区城CH很高，按上式算出的逸度换算成很高，按上式算出的逸度换算成压力后等于原子键合力压力后等于原子键合力th时，就会使局部地区的原时，就会使局部地区的原于键断裂而形成微裂纹。于键断裂而形成微裂纹。氢压理论可以很好地解释各种氢压裂纹，如钢氢压理论可以很好地解释各种氢压裂纹，如钢中的白点、中的白点、H2S诱发裂纹、焊接冷裂纹以及充氢时诱发裂纹、焊接冷裂纹以及充氢时产生的鼓泡和裂纹的形成机理。产生的鼓泡和裂纹的形成机理。2、氢降低键合力、氢降低键合力(弱键弱键)理论理论氢降低原子键合力理论认为：当局部应力集中氢降低原子键合力理论认为：当局部应力集中yy等于等于原子键合力原子键合力th时，原于键就破裂，从而微裂纹形核。时，原于键就破裂，从而微裂纹形核。固溶的原于氢能使原于键合力从固溶的原于氢能使原于键合力从th降为降为th(H)。这样，。这样，使氢致微裂纹形核所需的局部应力集中将从使氢致微裂纹形核所需的局部应力集中将从yyth降低为降低为yy(H)th(H)。这样一来就会使造成局部应力集中所需的。这样一来就会使造成局部应力集中所需的临界外加应力从临界外加应力从c降为降为c(H)，或使临界应力强度因子从，或使临界应力强度因子从KIC降为降为KIH。因此，裂纹更容易形成。因此，裂纹更容易形成。问题：问题：(1)用什么实验能直接证明氢能降低原于用什么实验能直接证明氢能降低原于键合力键合力?(2)键合力随氢浓度下降的定量表达式；键合力随氢浓度下降的定量表达式；(3)氢降低键合力和氢促进局部塑性变形氢降低键合力和氢促进局部塑性变形是否有关系。是否有关系。3、氢降低表面能理论、氢降低表面能理论氢降低表面能理论认为：氢吸附在表面就会使氢降低表面能理论认为：氢吸附在表面就会使表面能由表面能由降为降为(H)。根据。根据Griffith理论，断裂应理论，断裂应力力s或断裂韧性或断裂韧性KIC和和成正比，因而当氢使成正比，因而当氢使下下降，必然使降，必然使c降为降为c(H)，或使，或使KIC降为降为KIH，从而增，从而增大裂纹形成倾向。大裂纹形成倾向。存在的问题：表面吸附其它气体存在的问题：表面吸附其它气体(如如H2、O2、SO2、CO、CO2、CS2等等)均使表面能下降，但并不均使表面能下降，但并不引起滞后断裂或产生可逆塑性损失。引起滞后断裂或产生可逆塑性损失。4、氢致开裂新机理、氢致开裂新机理基本思想：基本思想：（1）氢促进位错发射和运动，即促进局部塑性）氢促进位错发射和运动，即促进局部塑性变形变形（2）氢降低了原子键合力）氢降低了原子键合力th(H)（3）原子氢进入微裂纹复合成）原子氢进入微裂纹复合成H2，产生氢压，产生氢压问题：如何定量化问题：如何定量化?本章结束！本章结束！