第五章 芳烃 芳香性 (一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 (八) 稠环芳烃 (九) 芳香性 (十) 富勒烯 (十一) 多官能团化合物的命名 本章重点：本章重点： 苯环的结构结构与其特殊稳定性；苯环上的亲电取代反应亲电取代反应；苯环上亲电取代反应的定位规律定位规律； 芳烃按其结构分为三类： (一) 芳烃的构造异构和命名 (1)构造异构构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：(2)命名命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待： C6H5 苯基(Ph) ； C6H5CH2 苄基 ； Ar 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；(二) 苯的结构 苯的凯库勒式：苯的凯库勒式：只有一种一元取代物只有一种一元取代物只有一种邻位二元取代物只有一种邻位二元取代物分子式分子式C6H6凯库勒的苯的环状结构单双键迅速单双键迅速的来回移动的来回移动（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。卓越的作用。1890年，在纪念苯年，在纪念苯的环状结构学说发表的环状结构学说发表25周年时，周年时，伦敦化学会指出：伦敦化学会指出：“苯作为一个苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。举世公认。”凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性稳定性不能解释苯为什么表现出难加成易取不能解释苯为什么表现出难加成易取代的化学特性代的化学特性不能解释苯的几何结构不能解释苯的几何结构凯库勒苯的结构学说的局限性碳原子都是碳原子都是sp2杂化杂化六个碳原子和六个氢六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上原子都在同一平面上六个碳原子组成一个六个碳原子组成一个正六边形正六边形碳碳键长完全相等碳碳键长完全相等（nm）所有键角都是所有键角都是120苯的结构 苯结构的近代概念苯结构的近代概念(五) 单环芳烃的化学性质 (1) 取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 氯甲基化 (2) 苯环上亲电取代反应机理 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 (5) 聚合反应(自学) (五) 单环芳烃的化学性质 三种反应：取代取代、加成、侧链上的反应(1)取代反应取代反应(甲甲)卤化卤化 注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。(乙乙)硝化硝化 若苯环上已有取代基： 注意：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；(丙丙)磺化磺化 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等： 定位效应：定位效应：苯环上已有一个苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，且第二个后，苯环钝化，且第二个基团上基团上m-；苯环上已有一个苯环上已有一个CH3后，苯环活化，且第二个基后，苯环活化，且第二个基团上团上o-、p-。注意：注意：磺化反应可逆！磺化反应可逆！ 有机合成中可利用此反应“占位占位”： 例1：例2：(丁丁)Friedel-Crafts反应反应 (i)烷基化反应烷基化反应 常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brsted酸) 。 付氏烷基化反应的特点及问题：问题： 多元取代多元取代 这个问题可通过控制C6H6及RCl的相对用量，使主要产物为一元取代。 异构化异构化(ii)酰基化反应酰基化反应 酸酐( )也可做为酰基化试剂。 酰基化反应不异构化、不多元取代。酰基化反应不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯： 讨讨论：论： a.付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：酮和苯的同系物。例：b.b. 苯环上有NO2、SO3H、COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。 例：(戊戊)氯甲基化氯甲基化 氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为- -CH2Cl(氯氯甲基甲基)很容易转化为：很容易转化为：(3)加成反应加成反应 (甲甲)加氢加氢(乙乙)加氯加氯(4)氧化反应氧化反应 A.侧链氧化：侧链氧化： 但苯环上有侧链时： 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无H者则不被氧化： 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。被氧化剂氧化。例如：例如：KMnO4苯环侧链的氧化反应苯环侧链的氧化反应B.环的破裂：环的破裂：顺丁烯二酸酐是重要的顺丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。成不饱和聚酯树脂。通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。C.脱氢：脱氢： (5)聚合反应聚合反应 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释(甲) 电子效应(a)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (乙) 空间效应 (3) 二取代苯的定位规则 (4) 定位规则在有机合成上的应用 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1)两类定位基两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新新引引入入取取代代基基的的位位置置取取向向受受原原有有取代基的性质的影响取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第第一一类类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： O、NR2、NHR、OH、OCH3、NHCOCH3、 OCOR、C6H5、RCH3、C2H5、H、X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： N+R3、NO2、CN、COOH、SO3H、CHO、 COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。(3)二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。 两个取代基定位方向一致时： 两取代基定位方向不一致时，有两种情况： a). 原有基团是同类时，以强者为主。例： b) . 原有基团不同类时，以第一类为主(不管类有多强，类有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应。例： (4)定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 (a). 预测主要产物 (b).选择合理的合成路线选择合理的合成路线例例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化：先氯化，后硝化：m-：先硝化，后氯化：先硝化，后氯化：例例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化：先硝化，后氧化：m-：先氧化，后硝化：先氧化，后硝化：例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解：