117 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 一、一、T对对r影响的经验规律影响的经验规律一般情况下，一般情况下，T对化学反应或多或少都有影响，对化学反应或多或少都有影响，对大多数反应来说对大多数反应来说,温度升高温度升高,反应速率加快反应速率加快.前人在实验基础上总结出五种典型的前人在实验基础上总结出五种典型的r-T关系关系曲线，能过这些曲线可大致地了解曲线，能过这些曲线可大致地了解T对对r的影的影响程度，绝大多数反应为响程度，绝大多数反应为I型，在此讨论的反型，在此讨论的反应均为应均为I型。型。 1. 实验事实实验事实rTIrTrTrTrTIIIIIIVV反应速率与温度关系的各种类型反应速率与温度关系的各种类型常见类型常见类型爆炸反应爆炸反应催化反应催化反应碳氢化碳氢化NO氧化氧化2. 范特霍夫经验规律范特霍夫经验规律 (vant Hoff)规则规则倍倍温度升高温度升高10反应速率约增加反应速率约增加24倍倍, 即即 这一规则为一近似规则这一规则为一近似规则, 若手册数据不全若手册数据不全, 可近似估计反应速率可近似估计反应速率.(1).由实验总结经验公式由实验总结经验公式Arrhenius在在1889总结了大量的实验事实，提出总结了大量的实验事实，提出了活化能的概念，并揭示了反应速率系数与温了活化能的概念，并揭示了反应速率系数与温度的依赖关系，即著名的度的依赖关系，即著名的Arrhenius公式。公式。3. I型经验关系：阿累尼乌斯型经验关系：阿累尼乌斯(Arrhenius)公式公式很多反应很多反应T对对r影响体现在对影响体现在对k的影响的影响(1).由实验总结经验公式由实验总结经验公式:四种形四种形式式微分式微分式不定积不定积分式分式lnk-1/T作图为直线，作图为直线，斜率与活化能有关斜率与活化能有关,截距为积分常数截距为积分常数定积定积分式分式指数函指数函数式数式k=Ae-B/T=Ae-Ea/RT已知已知T1下的下的k1,可求可求T2下的下的k2,或或k2下的下的T2.也或求也或求Ea(2) 经验常数经验常数A，EaA(1). 指前因子，不同反应指前因子不同指前因子，不同反应指前因子不同(2). 对于指定反应对于指定反应A与与C，T无关无关(3). 一般反应一般反应A较大，双分子反应较大，双分子反应A在在1012mol-1dm3s-1左左右右(4). 物理意义：是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，物理意义：是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子也叫频率因子(单位时间单位体积内分子的碰撞次数叫碰单位时间单位体积内分子的碰撞次数叫碰撞频率撞频率)(5). 与与k具有相同的量纲具有相同的量纲(6). 对于简单反应可从理论上计算出对于简单反应可从理论上计算出A值值(7). 对于复杂反应对于复杂反应(含简单反应含简单反应)可从实验测定出可从实验测定出A值，以值，以lnk对对1/T作图，截距为作图，截距为lnA(2) 经验常数经验常数A，EaEa(1).由实验得出，由实验得出，lnk-1/T作图为直线，斜率为作图为直线，斜率为-Ea/R, 对对于于 指定反应指定反应Ea是与是与T、C无关的常数，不同反应无关的常数，不同反应Ea不同。不同。(2).阿累尼乌斯称阿累尼乌斯称Ea为为“活化能活化能” 阿累尼乌斯活化阿累尼乌斯活化能能活化能解释：阿累尼乌斯根据速率系数和温度的关系式认活化能解释：阿累尼乌斯根据速率系数和温度的关系式认为，在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有为，在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这种分子叫活化分子，活化分子所具有平均能量和所有分子种分子叫活化分子，活化分子所具有平均能量和所有分子平均能量的差值叫活化能。平均能量的差值叫活化能。稀溶液凝固点和 浓度的关系标准平衡常数 和的 关系（范特霍夫方程）阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程克克方程同形方程集同形方程集二二. 活化能活化能Ea对反应速率的影响对反应速率的影响1. 活化能活化能Ea 阿氏公式的提出阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念阿氏首先提出了活化能的概念. 活化能活化能 Ea出现在指数上出现在指数上, 其大小对反应速率其大小对反应速率影响很大影响很大. Ea愈大愈大, r 愈小愈小; Ea愈小愈小, R愈大愈大. 因而因而需了解需了解Ea的意义的意义. 但应指出但应指出, 关于活化能的意义关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度但随着反应速度理论的发展理论的发展, 这一概念也逐步深化。这一概念也逐步深化。通常情况下，单位体积分子碰撞次数达109次/秒。反应物分子的碰撞有有效和无效之分。化学变化的微观过程活化分子：经过碰撞能 引起反应的分子称为活 化分子。活化能：一般反应物分 子变成活化分子需要的 能量称活化能。活化方式: 热活化， 光活化，电活化。 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义意义, 即即 使寻常分子使寻常分子(具有平均能量的分子具有平均能量的分子) 变为活化变为活化分子分子(能量超出某一定值的分子能量超出某一定值的分子)所需要的最小能所需要的最小能量量称为活化能称为活化能. 也就是说也就是说, 要使反应发生的首要条件要使反应发生的首要条件, 反应反应物分子必须碰撞物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的当然碰撞频率是极高的, 但并但并不是每次碰撞都是有效的不是每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高只有少数能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.活化分子活化分子基元反应：基元反应：ABC反应物的能量并非完全一致，符合反应物的能量并非完全一致，符合Boltzmann分布分布反应组能量不够高，碰撞后分开反应组能量不够高，碰撞后分开当能量足够高时当能量足够高时(A+B)*能发生化学反应而生成产物能发生化学反应而生成产物C(A+B)*:活化分子活化分子当当T升高，升高， (A+B)*的数目增加很快？的数目增加很快？Tolmnm曾证明曾证明:E*能发生反应的分子的平均能量能发生反应的分子的平均能量.Er反应物分子的平均能量反应物分子的平均能量.对一个分子而言对一个分子而言: 下面我们从反应进程上可进一步证明下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意的意义义: 即即 就是一个具有平均能量的分子转变为一就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量个具有平均能量的活化分子所获得的能量.(1) 简单反应简单反应： AB C(A+B): 一般反应物分子组的平均能量一般反应物分子组的平均能量(C)：产物：产物C的平均能量的平均能量“活化能活化能Ea”：活化反应物分子组的平均能量：活化反应物分子组的平均能量 与一般反应物平均能量与一般反应物平均能量差值差值。应用范围：基元反应应用范围：基元反应A P设有反应设有反应正、逆反应的活化能可用图表示正、逆反应的活化能可用图表示: 即要使反应发生即要使反应发生, 反应物分子必须获得反应物分子必须获得 Ea 的的能量能量, 变成激发态变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产才能越过一个能峰变成产物物 P.对非基元反应活化能就没有明确的意义了对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为实验测定该反应的速率为:如反应：如反应：已知该反应历程为已知该反应历程为:(慢慢)反应速率取决于第反应速率取决于第步步, ,即即由由式知反应达平衡时式知反应达平衡时:即即即即 即即: 非基元反应的活化能非基元反应的活化能, 实际上是组成总实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有虽也有能峰的意义能峰的意义, 但不象基元反应那样直观但不象基元反应那样直观, 通常称通常称为为表现活化能表现活化能, 或总包反应的实验活化能或总包反应的实验活化能.阿氏对可逆阿氏对可逆反应解释反应解释对峙反应对峙反应正逆反应都为简单反应正逆反应都为简单反应r正正k1CACB r逆逆=k-1CCCD平衡时平衡时 r正正r逆逆热力学结论热力学结论 UU产物产物U反应物反应物阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：E1：正向反应的活化能，：正向反应的活化能，E-1：逆向反应的活化能：逆向反应的活化能根据阿氏观点，在两个反应物直接作用变产物前，需经根据阿氏观点，在两个反应物直接作用变产物前，需经“活化状态活化状态”EE UU产物产物U反应物反应物EU反反EU产产U活化态活化态U活化态活化态U反应物反应物EU活化态活化态U产物产物E关于关于Ea定义式定义式k = Ae-Ea/RT此定义适用于基元反应及此定义适用于基元反应及k可用可用A氏公式表示的非基元反应氏公式表示的非基元反应总结总结(1). Ea定义，由实验来定义定义，由实验来定义对于基元反应：对于基元反应：Ea=U*-U (均与均与T有关，关系不大，常假定有关，关系不大，常假定Ea与与T无关无关)，非基元反应不能用此含义，而用，非基元反应不能用此含义，而用E表表(只有服从只有服从A氏公式才有氏公式才有Ea，它是组成该反应的基元反应活化能的组合，它是组成该反应的基元反应活化能的组合)(2). Ea概念具有重要理论价值，在解释动力学现象概念具有重要理论价值，在解释动力学现象中应用广泛。中应用广泛。eg. 不同反应的不同反应的Ea不同是因为在相同总分子条件下，不同是因为在相同总分子条件下，“*”数数目不同，而目不同，而T升高是因为升高是因为“*”数目增加。数目增加。(3). 微观可逆性原理：微观可逆性原理： 基元反应逆过程一定也是基元反应，且在正反两个方基元反应逆过程一定也是基元反应，且在正反两个方面进行时，经过同一个活化态面进行时，经过同一个活化态 U H A-A E+= A-A E-=E+- U=0 三、阿累尼乌斯公式修正三、阿累尼乌斯公式修正当当T变化很大时，变化很大时，lnk - 1/T不是直线不是直线提出提出 ：k = ATme-E/RT lnk = lnA + mlnT -根据定义式根据定义式说明说明A氏的氏的Ea与与T有关，不是常数，但有关，不是常数，但m较小，较小，T不高时，不高时，Ea可近似为常数可近似为常数数值计算法数值计算法四、活化能的测定和计算四、活化能的测定和计算1. 实验求法实验求法作图法作图法测不同温度下的测不同温度下的k，以，以lnk - 1/T作图：作图：直线斜率直线斜率-Ea/REa= - 斜率斜率 R若某反应在两个不同温度下进行若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同起始浓度相同, 反应程度相同反应程度相同, 则有则有 k1t1 = k2t2, 于是于是2. 基元反应基元反应Ea的估算的估算有些基元反应往往涉及产生自由基，不易测定，从键能估计有些基元反应往往涉及产生自由基，不易测定，从键能估计Ea(1). 由分子裂解为自由基反应，其由分子裂解为自由基反应，其Ea即为被断裂化学键的键能即为被断裂化学键的键能 A2 2A Ea = A-A(2). 自由基复合成分子反应自由基复合成分子反应 2A M A2M Ea=0(3). 自由基和分子的反应生成一个自由基和另一个分子，自由基和分子的反应生成一个自由基和另一个分子，其其Ea为被改组键能的倍为被改组键能的倍, 0.055 B-C(放热方向放热方向) A + BC AB + C 放热方向的放热方向的Ea为被改组的为被改组的 B-C的的5.5%例例: Cl + H2 HCl + H H2 = 435.9 kJmol -1, HCl = 432.0 kJmol -1 H = H2 - HCl = 435.9 - 432.5 = 3.9 kJmol-1因为是吸热反应，不能用此规则，但根据微观性原理，先求因为是吸热反应，不能用此规则，但根据微观性原理，先求E- E- = 0.055 432.5 = 23.8 kJmol -1再求再求E+, H = E+ - E- ； E+= H + E- = 27.7 kJmol -1(4). 不同分子间的反应不同分子间的反应(若为放热方向若为放热方向)则则Ea为被改组键的为被改组键的30 ABCD ACBD 放热方向放热方向 Ea = 0.30( A-B + C-D)(5). 两个相同分子生成另外一个分子和两个自由基，两个相同分子生成另外一个分子和两个自由基，Ea为为待断键的待断键的302AB A22B Ea=0.30 2 A-B以上可以估算基元反应以上可以估算基元反应Ea，表观，表观Ea可以组合可以组合五、阿累尼乌斯公式的一些应用五、阿累尼乌斯公式的一些应用指数式指数式k = Ae-Ea/RT微分式微分式不定积分式不定积分式定积分式定积分式1、指数式：、指数式：T，Ea对对r影响很大影响很大(1). 对于指定反应，对于指定反应，T , k , r (2). 在在T，A相同时，反应相同时，反应Ea越大，越大，k越小，越小，r越慢越慢Ea1=40 kJmol-1, Ea2=80 kJmol-1Ea差差1倍，倍，r或或k差成千上万倍差成千上万倍2、微分式：、微分式：定性讨论定性讨论k-T变化变化(1).对指定反应，通常在低温区对指定反应，通常在低温区r随随T变化比高温区要敏感变化比高温区要敏感(与与T2成反比成反比)当当T1E1时，时，3、不定积分式：、不定积分式：定量计算定量计算T对对k的影响的影响lnk-1/T作图作图斜率为斜率为-Ea/R截距为截距为lnAEa和和A当当Ea，A一定时，可计算指定一定时，可计算指定T下的下的k，或指定，或指定k时的时的T4、定积分式、定积分式k(T1), k(T2), Ea, T1, T2五个变量，五个变量，若已知其中四个，即可求出第五个若已知其中四个，即可求出第五个5、确定较适宜反应温度、确定较适宜反应温度原则原则将阿氏公式代入反应速率公式，即可解决确定将阿氏公式代入反应速率公式，即可解决确定较适宜反应温度问题较适宜反应温度问题积分积分已知已知n, A, Ea或者或者k-T的函数关系，指定某一的函数关系，指定某一t内反应物所内反应物所达到转化率，即确定达到转化率，即确定C值，用上式求值，用上式求T(1).对于反应速率方程符合对于反应速率方程符合r=kCn形式的非一级形式的非一级n级反应，级反应，(2).(2).对于对于n=1n=1的反应的反应e.g.1: Ea=229.3 kJmol-1 10-4 s-1, 求求: 20 min完成完成80, T = ?(1). k=Ae-Ea/RTA=keEa/RT=5.73 1014s-1(2).确定确定k-T函数关系：函数关系：k= 5.73 1014e (3).对对n=1, ln(1/1-y)=kt, 代入得代入得 T679K对于复杂反应，可以根据温度对竞争反应速率影响的一般规律：对于复杂反应，可以根据温度对竞争反应速率影响的一般规律：高温有利于高温有利于Ea较大的反应，低温有利于较大的反应，低温有利于Ea较小的反应较小的反应寻找较适宜的操作温度寻找较适宜的操作温度