第六章 化学平衡6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数与化学方程式的关系6.4 复相化学平衡6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6 标准生成吉布斯自由能6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9 同时平衡6.10 反应的耦合6.11 近似计算6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不做非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：根据反应进度的定义，可以得到：可一般地些为：6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势热力学基本方程1等温、等压条件下，当时：6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势热力学基本方程2这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应的方向和限度1用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应的方向和限度2用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？1 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？2(1) 将反应为例，在反应过程中体系的吉布斯自由能为：6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？3设反应从D、E开始，各为1 mol，在任何时刻，将(1)式整理可得，（2）如果pp，重排后得，（3）6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？4体系起始时，nD1， (3)式可变为，（4）如果D、E能全部反应生成F，nD0时， (3)式可变为，（5） 反应一经开始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的混合吉布斯自由能，在等温等压条件下，当反应达到平衡后，体系的吉布斯自由能最低，最低的T点就是平衡点。6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？5 将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？66.1 化学平衡的条件和反应的亲和势为什么化学反应通常不能进行到底？7 若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应亲和势 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A992 K时时, rGm0 故在该条件下故在该条件下, 还原反应不可能按还原反应不可能按(2)式进行。式进行。 6.3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系6.3 平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。6.3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数1 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1. 用压力表示的经验平衡常数当 时， 的单位为1。6.3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数22.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，6.3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数33用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，6.3 平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数44液相反应用活度表示的平衡常数6.3因为 ，则经验平衡常数对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下6.4 复相化学平衡复相化学反应例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)称为 的解离压力。6.4 复相化学平衡解离压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：则热力学平衡常数：解离压力6.4例例3、对于反应、对于反应MgCO3(菱镁矿菱镁矿)MgO(方镁石方镁石)CO2(g)， (1) 计算计算298 K时的时的 rH，rS和和rG值；值； (2) 计算计算298 K时时 MgCO3的解离压力；的解离压力； (3) 设在设在25时地表时地表 CO2的分解压力为的分解压力为p(CO2)32.04 Pa，问此时的问此时的 MgCO3能否自动分解为能否自动分解为MgO 和和CO2； 已知已知298 K时的数据如下时的数据如下: MgCO3(s) MgO(s) CO2(g) H/kJ mol-1 -1112.9 -601.83 -393.5 S/J K-1 mol-1 65.7 27 213.6 解、解、(1) rH =117.57 kJmol-1 rS =174.9 JK-1mol-1 rG =rH -TrS =65.45 kJmol-1 (2) K =p/p=exp(-rG /RT) =3.3710-12 p=3.3710-12101 325 Pa =3.410-7 Pa (3) 因为因为 32.04Pa 3.410-7 Pa, 故知故知MgCO3不能自动分解不能自动分解 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。6.5例4 血液循环中基本上都是通过血红朊来输送氧的。氧和血红朊之间的反应可近似地用下列反应式表示： Hm+O2(g)= HmO2如果动脉血液中氧的饱和度是90%，动脉血液上方氧的平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧的平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧的血红朊分数是多少？为了计算上的方便，设血液中无二氧化碳存在。氧和血红蛋白反应的平衡常数如下：6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 fGm数值的用处6.6 标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能的变化值1rGm的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 rGm(T) 表示。6.6 标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能的变化值2(1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数(1) C(s)+O2(g)CO2(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(3) C(s)+1/2O2(g)CO(g)6.6 标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能的变化值33近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。例如反应例如反应这表明在标准状态下向右进行的趋势很大这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应欲使反应不能向右进行不能向右进行,必须使下式成立必须使下式成立由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.标准反应吉布斯自由能的变化值6.6 标准生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）6.6 标准生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是m=1 molkg-1 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。6.6 标准生成吉布斯自由能fGm数值的用处1 fGm的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K 时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：计算任意反应在298.15 K时的rGm(1)6.6 标准生成吉布斯自由能fGm数值的用处2(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看哪条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。6.6用配分函数计算fGm和平衡常数化学平衡体系的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数化学平衡体系的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 。 采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项， 而 和p的表达式不变。化学平衡体系的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function） 称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。从自由能函数计算平衡常数求平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。求算 值的方法 从自由能函数计算平衡常数1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。2从吉布斯自由能的定义式求 同时加一个、减一个 ，移项整理得：从自由能函数计算平衡常数从自由能函数计算平衡常数3根据热化学中的基尔霍夫公式求 4由分子解离能D来计算设反应为：从自由能函数计算平衡常数5由热函函数求 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。从自由能函数计算平衡常数热函函数（heat content function） 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。 利用热函函数值计算化学反应的焓变：从配分函数求平衡常数设反应 D + E = G 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值。6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度1 根据吉布斯亥姆霍兹方程，若参加反应的物质均处于标准态，应有：把 代入上式，得 对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。 对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度2 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。范霍夫方程和克克方程克拉贝龙拉贝龙克劳修斯方程克劳修斯方程可以看作是范霍夫方程用于单组分气可以看作是范霍夫方程用于单组分气液或气液或气固两相平衡固两相平衡的特定表达形式的特定表达形式.因为相变化和化学变化有一个共同点因为相变化和化学变化有一个共同点,即它即它们都以物质的化学势作为过程的推动力们都以物质的化学势作为过程的推动力,体系中的化学势总是体系中的化学势总是从高往低变化直到两边化学势相等从高往低变化直到两边化学势相等.6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度3当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响压力1 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数，与压力无关6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响压力2因为所以也仅是温度的函数,与压力无关6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响压力3 与压力有关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响压力4 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应，体积增加，增加压力， 下降，对正向反应不利，反之亦然。6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响惰性气体 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。6.8 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气体的惰性气体的 积累将使产物数量减少。因此，合成氨积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性气体水蒸气的方法以提高产率。气体水蒸气的方法以提高产率。6.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响惰性气体6.9 同时平衡1 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。6.9 同时平衡2例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。6.9 同时平衡3解：设开始时 和 的摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：1-x 1-x+y x-2y xx-2y y 1-x+y6.9 同时平衡4将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。因为两个反应的 都等于零，所以6.96.10 反应的耦合耦合反应（coupling reaction） 设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如： 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。6.10 耦合反应的用途例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。换句话说，反应(2)把反应(1)带动起来了。6.10再再如如，生物体内从葡萄糖向丙酮酸的代谢共牵涉到生物体内从葡萄糖向丙酮酸的代谢共牵涉到九步反应，其中第一步反应为九步反应，其中第一步反应为葡萄糖葡萄糖+磷酸磷酸=葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸 显然，此反应在标准状态下（显然，此反应在标准状态下（指生化标准态，即标准压指生化标准态，即标准压力，氢离子浓度为力，氢离子浓度为 ）不能自发向右进行，）不能自发向右进行，为此需要一个放能反应与之耦合，这个放能反应就为此需要一个放能反应与之耦合，这个放能反应就是是ATP水解水解 。耦合反应为耦合反应为葡萄糖葡萄糖+ATP =葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸+ADP可见，耦合反应能自发向右进行。可见，耦合反应能自发向右进行。耦合反应的用途：耦合反应的用途： 工业上目前电解食盐水制造工业上目前电解食盐水制造NaOHNaOH的反应为：的反应为： 2 2 NaClNaCl+2H+2H2 2O2O2 NaOH NaOH+H+H2 2（g g）+Cl+Cl2 2（g g）有人提出改进方案，改造电解池的有人提出改进方案，改造电解池的 结构使电解食盐结构使电解食盐水的总反应为：水的总反应为： 2 2 NaClNaCl+H+H2 2O+1/2OO+1/2O2 2（g g）22 NaOH NaOH+Cl+Cl2 2 （g g）通过热力学计算，改进后的反应比未改进的反应理论通过热力学计算，改进后的反应比未改进的反应理论上可节约电能上可节约电能5757。 6.11 近似计算1当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。例例9：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？直接加热分解制氢？解：对反应解：对反应可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数值，还必须有值，还必须有 或或 的数值，并假设其值与温度无关。的数值，并假设其值与温度无关。查得查得 ，代入计算得，代入计算得 最后，利用转折温度的计算公式可得最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。因此，一般因此，一般情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。 6.11 转折温度