第七章第七章 配位化合物配位化合物第一节第一节 概述概述自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是以配合物的形式存在，如Cu(NH3)4SO4。定义：由一个正离子（原子）与一定数目的中性分子或负离子以配位键相结合的化合物称配合物。1、日常生活中：蓝墨水渍、铁锈，可以用草酸洗去，原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33-配合物。叶绿素为Mg的配合物；2、石油化工工业：低压下聚合成低压聚乙烯的催化剂是Ti和Al的配合物；催化剂生产中的Pt回收研究中的H2PtCl4（氯铂酸），专业课程中的配合催化原理等；3、与生命有关的：人体中输氧的血红素铁配合物；起血凝作用的为钙的配合物；4、显隐墨水：CoCl2溶液（极稀），2Co(H2O)6Cl2粉红=CoCoCl4蓝色+12H2O；5、定影剂2S2O32-+AgBrAg(S2O3)23-；6鉴定：Fe(NCS)63-、Ni(DMG)2、Cu2Fe(CN)6等等。1第二节第二节 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定义配合物的定义它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。二、配合物的组成配合物的组成以Cu(NH3)4SO4和K3Fe(CN)6为例说明其组成和一些基本概念。1、内、外界：内界（配离子）Cu(NH3)42+、Fe(CN)63-；外界简单离子或配离子Pt(NH3)4PtCl4；2、中心离子（原子）：配合物的形成体Cu2+、Fe3+，金属阳离子或原子，有空轨道，电子接受体（可作Lewisacid）；3、配体：NH3、CN-，与中心原子（离子）成键（配位键）的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewisbase）；4、配位原子：配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键的原子，常见的有下列原子等。2说明：A、常见配体及配位原子：SSO32-、C2O42-、NH3、H2O、OH、OH-、CO、CN-、SCN-、NCS-、NO2-、NO2、en、EDTA；B、只提供一个配位原子的配体（对同一中心体）称为单齿配体，对同一中心原子能提供两个或两个以上的配位原子称多齿配体。单齿配体：NH3、H2O、SCN-、NO2-、NO2、NCS-、CN-、S2O32-；多齿配体：C2O42-、乙二胺、EDTA；C、多齿配体形成的配合物称螯合物（内配合物），螯合物较配合物稳定，一般为五、六圆环稳定；5、配位数和配位比：与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数，配位原子与中心离子的数目比称为配位比，配位数=配位比齿数，如上表。配位数配位比Cu(NH3)42+44Fe(C2O4)33-63Cu(en)22+42Co(EDTA)-613常见的配位数与中心离子的电荷的关系6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如Pt(NH3)4PtCl4、Fe(C2O4)33-。+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、84三、配合物的化学式及命名配合物的化学式及命名1、配合物的化学式：书写时应遵循两条原则：A、在含有配离子的配合物化学式中，阳离子在前，阴离子在后；B、在配位个体的化学式中，应先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体，将整个配位个体的化学式括在方括号内，同类配体以配位复杂程度为准。2、配合物的命名：原则内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。关键就是要命名内界（即反应出配离子的中心离子名称，氧化态、配体名称、数量等）；内界命名原则顺序：配体数（用“一、二、三”标明）、配体名称（合）中心原子名称（氧化态以罗马数I、II标明）。多种配体：先简单后复杂，先离子后分子(H2O、NH3)。5类别化学式系统命名俗名配离子Cu(NH3)42+四氨合铜（II）离子铜氨离子Ni(CN)42-四氰合镍（II）离子镍氰离子配位盐K4Fe(CN)6六氰合铁（II）酸钾黄血盐Cu(NH3)2Cl氯化二氨合铜（I）氯化亚铜氨Pt(NH3)4PtCl4四氯合铂(II)酸四氨合铂(II)绿盐配位碱Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银（I）氢氧化银氨配位酸H2SiF6六氟合硅（IV）酸氟硅酸配分子Pt(NH3)2Cl2二氯二氨合铂（II）Fe(H2O)3(NCS)3三(异硫氰根)三水合铁(III)硫氰化铁Fe(CO)5五羰基合铁（0）羰基铁NaV(CO)6六羰基合钒（-I）酸钠6第二节第二节 配合物的结构配合物的结构解释：中心离子（原子）与配体的结合特点，几何构型，稳定性，颜色等。理论有价键理论和晶体场理论。一、配合物的价键理论配合物的价键理论1、物质的磁性（在非均匀磁场中的表现）：A、反磁性（抗磁性或逆磁性）：若样品在非均匀磁场中，成对的电子、轨道平面被扭斜，产生一种与外磁场相反的小磁矩，阻碍磁力线穿过，会产生斥力把样品推向磁力线稀的方向，表现出反磁性（原重量要减小）；B、顺磁性：若样品分子中有未成对电子，电子运动有净剩磁矩（自旋磁矩和轨道磁矩不能抵消），在没有外磁场作用下，磁矩方向各方几率相同，平均磁矩为零。在外磁场作用下，磁矩方向一致，取向于外磁场方向（产生附加磁场），把样品推向磁力线密度大的地方，表现出顺磁性（原重量要增加）。7在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m=x(x+2)1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x未成对（成单）电子数。通过物质的磁性可以获得物质分子中（中心离子中）未成对电子数目，为推测物质结构提供必要信息；x12345m/B.M.1.732.833.874.905.9282、价键理论要点：随着近代原子和分子结构理论的建立与发展，由经典的配位理论（维尔纳Werner，1893年），相继出现电价理论（柯塞尔Kessel，1916年），共价键的电子理论（Lewis，1916年），价键理论（Pauling&Slater，1931年）及分子轨道理论（Molligen&Hund）之后，为了阐述配位离子中的成键本质，产生了配合物的价键理论、晶体场理论以及配位场理论，我们只介绍前两种理论。中心离子（原子）M与配体L之间以配位键结合（M+L），中心离子提供空的价层杂化轨道，配体提供孤对电子并与中心离子的空杂化轨道成键。不同类型的杂化轨道（价层空的(n-1)d、ns、nporns、np、nd可进行杂化形成杂化轨道）有不同的空间构型和稳定性。（对于过渡元素原子的价层空轨道能量较低，易于组成各种类型的杂化轨道）。9中心体常见的杂化类型CN 杂化轨道构型实例2sp(ds)直线形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+4sp3dsp2四面体形平面四方形Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-6sp3d2d2sp3八面体形FeF63-、CoF63-Fe(CN)64-、Fe(CN)63-10中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数（a.中心离子提供的价层空轨道数；b.空间效应；c.静电作用）和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和配体强度来确定。3、实例说明配离子的几何构型A、CN=2中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子，配离子有Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-、CuCl2-。以Ag(NH3)2+为例，测得m=0，sp杂化，Ag+与2个NH3中N原子形成两个配位键，Ag(NH3)2+为直线形；B、CN=4中心离子通常为+2氧化数的离子，如Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a.以Zn(NH3)42+为例，sp3杂化，为正四面体，形成四个配位键，还有Cd(NH3)42+；b.Ni(CN)42-(m=0)，dsp2杂化，Ni(CN)42-为平面四方形，与实验结果一致。11C、CN=6Fe(III)配离子FeF63-(m=5.8)、Fe(CN)63-(m=1.7)，FeF63-：sp3d2杂化，为正八面体形，还有Fe(H2O)62+、Fe(H2O)63+等；Fe(CN)63-：d2sp3杂化，为正八面体形，还有Fe(CN)64-、Co(CN)63-等；螯合物(CN=6)， 如 Co(EDTA)-、 Co(en)33+， 一 般 均 为d2sp3杂化，构型为正八面体形。4、外轨型配合物和内轨型配合物、配合物的稳定性：外轨型配合物：中心体提供外层杂化轨道形成的配合物，即ns-np-nd的杂化，如sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化所形成的配合物；内轨型配合物：(n-1)d-ns-np的杂化，如dsp2、d2sp3(ds、d3s；dsp3)等杂化所形成的配合物。12A、形成内、外轨型配合物的一般规律：价键理论较好地解释了配合物的形成（即形成内、外轨），但它们是以配合物的几何构型及磁矩等实验事实为依据的。下面就形成过程的影响因素对形成内、外轨配合物进行一些规律性的小结：a.中心离子：IB的Ag+、Cu+；IIB的Zn2+、Cd2+、Hg2+；主族阳离子、价电子层(n-1)d10（已满）不能形成内轨型配合物；Cr3+、Ti3+：3d13一般为内轨型配合物；Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+：3d上有46e，可能发生重排，既可有外轨也可有内轨；中心离子电荷多，易于形成内轨，如Co(NH3)62+外轨，Co(NH3)63+内轨；b.配体：电负性大（F-、OH-、H2O等）、变形性小的配位原子（由于核对外层电子吸引很强），其提供的电子不易投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；13B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度，用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）：对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小，外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水拆散而解离。例如FeF63-（外轨，21015）、Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63-+6CN-Fe(CN)63-+6F-。总之，A、价键理论可解释：配合物的形成、几何构型、磁性与稳定性，但Cu(NH3)42+为平面四方形解释欠妥；B、对配离子的颜色无能为力。14第三节第三节 配合物在水溶液中的稳定性配合物在水溶液中的稳定性一、配离子的解离平衡和稳定常数一、配离子的解离平衡和稳定常数以Cu(NH3)4SO4为例说明配合物的解离：Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-完全解离，Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3部分解离，配离子解离与多元弱电解质一样，也是分级进行的：Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)22+2NH3=Cu2+4NH3；Kd=K不稳=c(Cu2+)c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+)，同理，K稳=c(Cu(NH3)42+)/c(Cu2+)c(NH3)4=（K不稳）-1。15二、配离子稳定常数的应用（配离子二、配离子稳定常数的应用（配离子 反应中的平衡移动）反应中的平衡移动）1、计算配合物溶液中有关离子的浓度；2、判断配离子与沉淀之间转化的可能性。例如：在40dm30.1moldm-3AgNO3溶液中加入10dm315moldm-3氨水溶液，求此溶液中（K稳=1.1107）：A、c(Ag+)和c(NH3)；B、已经配位于Ag(NH3)2+中的占原来的Ag+离子总数的百分率；C、若加入0.001molNaCl(s)有无AgCl沉淀生成；（Ksp(AgCl)=1.810-10）D、若加入0.001molNaI(s)有无AgI沉淀生成（Ksp(AgI)=8.310-17）？16解：A、Ag+2NH3=Ag(NH3)2+c00.083.0由于c(NH3)c(Ag+)，又K稳=1.1107，故可视为Ag+先完全转化成Ag(NH3)2+，然再考虑Ag(NH3)2+的解离，设c(Ag+)=xAg(NH3)2+=Ag+2NH3c反应完全0.0802.84ceq0.08-xx2.84+2xK稳 = (0.08-x)/x(2.84+2x)2= 1.1107， x = 9.010-10(moldm-3)；B、=c(Ag(NH3)2+)/c0(Ag+)=100%；C、c(Cl-)=0.001/5010-3=0.02(moldm-3)，Q(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=1.810-11Ksp(AgI)，此时有沉淀生成。173、计算配离子生成后金属离子氧化还原性变化（即电极电势）：例如(Co3+/Co2+)=1.80V，若K稳(Co(NH3)62+)=105.11，K稳(Co(NH3)63+)=1035.2，求(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=？解：可将它们设计成原电池装置：(-)Pt|Co(NH3)63+(c),Co(NH3)62+(c),NH3(c)|Co3+(c),Co2+(c)|Pt(+)，负极反应：Co(NH3)62+=Co(NH3)63+e-，正极反应：Co3+e-=Co2+，总反应：Co(NH3)62+Co3+Co(NH3)63+Co2+；K= K稳(Co(NH3)63+)/K稳(Co(NH3)62+)， lgK= nE/0.0592，(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+) = (Co3+/Co2+) + 0.0592 lgK稳(Co(NH3)62+)/K稳(Co(NH3)63+)=0.04V。说明：Co3+为强氧化剂，在水溶液不存在，而Co(NH3)62+则具有较强的还原能力，空气的O2即可将其氧化成Co(NH3)63+。184、判断配离子之间转化的可能性：在配离子反应中，一种配离子可以转化为更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。配位数相同的配离子，可直接根据K稳来判断反应进行的方向（A、中心体相同；B、配体相同）。如Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3；K稳(Ag(NH3)2+)=107.05K稳(Ag(CN)2-)=1021.2，自发向右。Ag(NH3)2+Cu+Cu(NH3)2+Ag+；K稳(Ag(NH3)2+)=107.05s1s3s2。21第四节第四节 配合物的应用配合物的应用在溶液中形成配合物或配离子时，往往出现颜色、溶解度、离子浓度和电极电势的改变，应用广泛。一、在分析化学中的应用一、在分析化学中的应用1、离子的定性鉴定：某些金属离子或它的化合物与配位剂形成配合物时会发生颜色或溶解度的明显变化，这可用来鉴定溶液中某种金属离子（须是特征颜色）。如 Cu(NH3)42+深 蓝 色 ， Fe(NCS)63-血 红 色 ，Fe3Fe(CN)62藤士蓝，Fe4Fe(CN)63普鲁士蓝。许多螯合物带有颜色，如丁二肟在碱性条件下能与Ni2+离子形成鲜红色沉淀，但该物质易溶于有机溶剂。222、离子的定量分析：在一定条件下用EDTA离子Y4-溶液滴定Fe3+可定量地求出溶液中铁的含量，以KSCN作为指示剂，终点：血红黄色（FeY-）。3、难溶电解质的溶解和离子分离：某些难溶于水的化合物可以与配位剂形成较稳定的配离子而溶于水中，如AgBr(s)Ag(S2O3)23-。Zn2+、Al3+的分离：加入过量氨水。也可利用形成难溶的配合物而达到去除离子的目的，如CN-的除去，可加入FeSO4溶液以生成Fe2Fe(CN)6消除了CN-的毒性。性质相近的稀有元素，如Rb/Cs、Zr/Hf、Nb/Ta、Ga/In以及各种稀土元素之间的分离，常应用螯合剂，使某种或某些金属形成螯合物而分离，如Ni2+DMG+OH-Ni(DMG)2鲜红色沉淀。234、离子的掩蔽：Co2+(Fe3+)的鉴定：先加入NaF(s)将Fe3+掩蔽，使Co(NCS)42-得以生成（有机相中宝石蓝色）。该法可用于离子鉴定、分离和解毒。Cu2+(Fe3+)的鉴定：加NaF后再加入Fe(CN)64-，得棕色Cu2Fe(CN)6。5、离子浓度的改变和控制：配离子的形成可以显著地降低有关金属离子的浓度，这为重金属中毒提供了一种有效的解毒方法及为电镀奠定基础。24二、在冶金工业中的应用二、在冶金工业中的应用1、提炼金属：有氰炼金：2Au+8CN-+2H2O+O24Au(CN)2-+4OH-、Zn+2Au(CN)2-Zn(CN)42-+2Au。2、分离金属元素：Al3+(Fe3+)：过量NaOH。在有机配位剂TBP（磷酸三丁酯）的煤油溶液 中 ， Zr(NO3)22TBP的 溶 解 度 比Hf(NO3)22TBP（配合物）大。三、电镀工业三、电镀工业镀锌液为ZnO+NaOH，镀铜液为Cu(P2O7)26-。25四、配合催化四、配合催化某些配位反应的进行而加快了另一些反应的反应速率起催化的作用。如乙烯在PdCl2催化下氧化成乙醛，其反应首先生成Pd(II)的配合物Pd(C2H4)(H2O)Cl2再分解生成CH3CHO。机理表示为：C2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+Pd+2HCl（室温）、Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl、2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+H2O，总反应：C2H4+1/2O2CH3CHO(PdCl2+CuCl2+稀HCl)，配合物的应用极广。Ex：P234：2、3、4、8、10、12。26