1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素本节内容：本节内容：本节内容：本节内容：u电极过程概述u电极电势对电子转移步骤活化能的影响u电极电势对电化学反应速度的影响u电子转移步骤的基本动力学参数u稳态电化学极化规律2021/5/251n极化极化(polarization)：有电流通过时，电极电势有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象偏离平衡电势的现象 n过电势过电势(超电势超电势)(overpotential)：在一定电流密在一定电流密度下，电极电势与平衡电势的差值度下，电极电势与平衡电势的差值 n极化值：极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）有电流通过时的电极电势（极化电势）与静止电势的差值与静止电势的差值 一、电极的极化1.4.1 电极过程概述2021/5/252极化产生的原因极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用： n极化作用极化作用电子的流动在电极表面积累电荷，电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电势偏离平衡状态；使电极电势偏离平衡状态； n去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递的电电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电势恢复平衡状态。荷，使电极电势恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。2021/5/253极化的基本规律极化的基本规律ve v反 电荷积累电荷积累:负电负电荷荷 负负移移 阴阴极极化 电荷积累电荷积累:正电荷正电荷 正移正移 阳极极化阳极极化 Cathodic polarization Anodic polarization 2021/5/254由于电子传递与电极反应这一对矛盾由于电子传递与电极反应这一对矛盾:v反反 0 理想极化电极理想极化电极 ideal polarized electrode v反反很大很大 理想不极化电极理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 2021/5/255二、极化曲线n极化曲线极化曲线(polarization curve) ：过电势（或过电势（或电极电势）随电流密电极电势）随电流密度变化的关系曲线。度变化的关系曲线。 n极化度极化度(polarizability)：极化曲线上某一点极化曲线上某一点的斜率。的斜率。 阳极极化阳极极化阴极极化阴极极化2021/5/256极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法2021/5/257电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 按异相化学反应速度表示：按异相化学反应速度表示： 采用电流表示：采用电流表示： 2021/5/258三、极化图(polarization diagram)n极化图：极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。成的曲线图叫极化图。 原电池的极化图电解池的极化图EVEV2021/5/259四、电极过程的基本历程 2021/5/2510n液相传质步骤液相传质步骤 n前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤 简称简称前置转化前置转化 n电子转移步骤或称电子转移步骤或称电化学反应步骤电化学反应步骤 n随后的表面转化步骤简称随后的表面转化步骤简称随后转化随后转化 n新相生成步骤新相生成步骤或反应后的液相传质步骤或反应后的液相传质步骤 电极过程的基本历程电极过程的基本历程2021/5/2511例例 2021/5/2512银氰络离子阴极还原过程示意图2021/5/2513速度控制步骤速度控制步骤 n速度控制步骤速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。反应步骤中反应速度最慢的步骤。 n浓差极化浓差极化(concentration polarization)：液相传质液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 n电化学极化电化学极化(electrochemical polarization)：由于由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。化。n化学极化（化学极化（chemical polarization）电化学过电势电化学过电势浓差过电势浓差过电势2021/5/2514准平衡态准平衡态 (quasi-equilibrium) 当电极反应以一定速度的进行时，非当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做态叫做准平衡态准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。简化。 2021/5/2515 对对一一个个具具体体的的电电极极过过程程，可可以以考考虑虑按按照照以以下四个方面去进行研究：下四个方面去进行研究： (1)弄清电极反应的历程弄清电极反应的历程(2)找出电极过程的速度控制步骤找出电极过程的速度控制步骤(3)测定控制步骤的动力学参数测定控制步骤的动力学参数(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。或其他有关的热力学数据。 2021/5/2516电极反应种类电极反应种类简单电子迁移反应简单电子迁移反应金属沉积反应金属沉积反应表面膜的转移反应表面膜的转移反应伴随着化学反应的电子迁移反应伴随着化学反应的电子迁移反应多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应气体析出反应气体析出反应腐蚀反应腐蚀反应2021/5/2517电极电势对电极过程的影响为非控制步骤，改变为非控制步骤，改变Cis， 间接影响间接影响热热力学方式力学方式当当EC为为(电化学电化学)控制步骤，改变控制步骤，改变 rG， 直接影响直接影响动力学动力学方式方式1.4.2 电电极电势对电子转移步骤活化能的影响极电势对电子转移步骤活化能的影响2021/5/2518电极反应活化能电极反应活化能 还原还原氧化氧化Men+ + ne- - Me 电化学极化电化学极化电化学步骤迟缓电化学步骤迟缓活化能高活化能高 电极表面负电荷电极表面负电荷 (e (e- -) )，电极电势，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能有利于还原反应，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能氧化反应活化能。2021/5/2519AgAg+改变电极电势对改变电极电势对Ag+势能势能 曲线的影响曲线的影响Ag+ + e- AgAg+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)电极电势改变一个电极电势改变一个 时，电极反应时，电极反应活化能的变化：活化能的变化： 、 传递系数（传递系数（Transmission coefficient），），为小于为小于1的正数。的正数。阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程2021/5/2520Fe3+ + e- Fe2+ PtFe3+Fe2+e-e-e- (Pt) Fe3+(LUMO) e-(Fe2+(HOMO) Pt电极电势改变一个电极电势改变一个 时，时，电子的势能降低了电子的势能降低了F ，电极反应活化能的变，电极反应活化能的变化：化：改变电极电势对电子改变电极电势对电子势能曲线的影响势能曲线的影响阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程2021/5/2521O + ne- R 伴随着每摩尔物质的伴随着每摩尔物质的变化总有数值为变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电到电极上，若电极电势增加了势增加了 ，则反应，则反应产物（终态）的总势产物（终态）的总势能必然也增大能必然也增大nF 。阳极和阴极反应的活阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大化能分别减小和增大了了nF 的某一分数：的某一分数：传递系数传递系数 和和 可以看作是用来描述可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的电极电势对反应活化能影响程度的参数，参数， = 1- 。2021/5/25221.4.3 电极电势对电化学反应速度的影响电极电势对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：传质处于准平衡态传质处于准平衡态2021/5/2523将将 代入，得：代入，得：其中：其中：2021/5/2524令：令： 则：则：将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：2021/5/25252021/5/25261.4.4 电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电势对还原反应和氧化反应活物理意义：表示电极电势对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。化能影响的程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转移步骤中 所以又称为对称所以又称为对称系数。系数。 2021/5/2527二、交换电流密度二、交换电流密度物理意义：物理意义：平衡电势下氧化反应和还原反应的平衡电势下氧化反应和还原反应的 绝对速度。绝对速度。 2021/5/2528 影响影响 大小的因素大小的因素 与反应速度常数有关与反应速度常数有关与电极材料有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 与温度有关与温度有关 2021/5/2529H2析出反应的交换电流密度析出反应的交换电流密度(1 mol L-1 H2SO4溶液中溶液中)2021/5/2530电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1. 描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征 2021/5/25312. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：(BulterVolmer)巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程2021/5/25323.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电势在一定的过电势 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。化作用的能力为电极反应过程的可逆性。 2021/5/2533j0与电极动力学性质的关系与电极动力学性质的关系2021/5/2534三三.（标准）电极反应速度常数（标准）电极反应速度常数 的导出：的导出：由由 知：知：当当 时，时，2021/5/2535 令：令： 的物理意义：的物理意义：标准电极电势和反应物标准电极电势和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。2021/5/2536 的应用：的应用：以以 代替代替 描述动力学特征，将不包含描述动力学特征，将不包含浓度浓度 的影响：的影响： 2021/5/2537交换电流密度与标准速率常数的关系：交换电流密度与标准速率常数的关系：交换电流交换电流i0与标准速率常数与标准速率常数K成正比，在动力学成正比，在动力学方程中可用方程中可用i0来代替来代替K。2021/5/25381.4.5 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一一.电化学极化的基本实验规律电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：经验公式： 线性关系：线性关系：2021/5/2539二二.电化学极化公式电化学极化公式稳态时：稳态时： (BulterVolmer)巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程2021/5/2540电流电流-超电势曲线超电势曲线2021/5/2541(1) 时时电化学反应电化学反应(极化极化)电阻电阻2021/5/2542(a) 低超电势时的低超电势时的 -j关系关系(b)高高超压时的超压时的 -j关系关系超电势随电流密度变化关系超电势随电流密度变化关系2021/5/2543(2) (阴极极化阴极极化)ab2021/5/2544阳极极化2021/5/2545Tafel曲线曲线a三三.稳态极化曲线法测量基本动力学参数稳态极化曲线法测量基本动力学参数2021/5/2546具体求法具体求法：Tafel区外推得区外推得 、 两线交点即两线交点即 ；外推到外推到 处，与处，与 轴交点为轴交点为 ，从而可求，从而可求 ；Tafel区斜率区斜率 ；线性区斜率线性区斜率2021/5/2547小小 结结u电极极化的概念、原因及基本规律；u电极电势对电子转移步骤活化能及电化学反应速度的影响规律；u电子转移步骤的基本动力学参数；uBulter-Volmer方程及其简化处理方法，稳态极化曲线法测量基本动力学参数 。2021/5/2548