第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（RedoxRedox Titration Titration） 以氧化还原反应为基础的滴定分析法以氧化还原反应为基础的滴定分析法 本质：电子转移本质：电子转移 包括：包括：高锰酸钾法高锰酸钾法 、重铬酸钾法重铬酸钾法 、碘量法。碘量法。滴定三原则：定量、快速、易确定终点滴定三原则：定量、快速、易确定终点 与前不同的是：涉及到电子转移、结构变化。如：1电对分类电对分类电对性质可逆：可逆：FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+、I I2 2/I/I- -1)电对瞬间平衡2)符合能斯特公式不可逆：不可逆： 氧化态、还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对2一、可能性（能斯特方程，判方向）一、可能性（能斯特方程，判方向） 作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电位衡量。第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 250C时 3 对于任意氧化还原反应对于任意氧化还原反应 OxOx1 1 + Red + Red2 2 = Red= Red1 1 + Ox+ Ox2 2由电对电位的高低判断反应的方向由电对电位的高低判断反应的方向 4 例如，判断例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn 故，故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。反应可向右进行。 二、条件电位二、条件电位可逆的氧化还原半反应 OX + ne = Red 25250 0C C时时 依 又所以所以5令令则（则（2 2）式变为：）式变为： 6 条件不同， 也就不同。 与 的关系犹如 与 的关系。 强调：强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用相近条件下的条件电位；若无相近的值，则可用 代替 。 例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电位则误差更大。7例例7-2 计算在计算在2.5molL-1 HCl溶液中，用固体亚铁盐将溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。解：溶液的电极电位就是解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反电极电位。其半反 应为：应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附附录录一一表表11中中没没有有该该电电对对相相应应的的条条件件电电位位值值，可可采采用用3mol L-1 HCl介质中的介质中的 代替，代替， =1.08V。 当当0.100mol L-1 K2Cr2O7被还原至一半时：被还原至一半时： CCr(VI)=0.50.100mol L-1 =0.0500mol L-1 CCr(III)=20.0500mol L-1 =0.100mol L-1 8三、影响条件电位的因素三、影响条件电位的因素1.1.离子强度离子强度2.2.副反应副反应 沉淀的生成沉淀的生成，络合物的形成，溶液的酸度络合物的形成，溶液的酸度变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发变化，会导致副反应系数发生变化，条件电位必然发生变化。生变化。9 从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对，若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中，若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素的由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似地影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似地认为各活度系数等于认为各活度系数等于1 1。此时：。此时： 例如，碘量法测定例如，碘量法测定CuCu2+2+的含量时，发生下列反应：的含量时，发生下列反应：CuCu2+2+4I+4I- -=2CuI+I=2CuI+I2 2 。 若从若从标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实标准电极电位判断，这个反应不能发生，但事实上却发生了。原因是生成了溶解度很小的上却发生了。原因是生成了溶解度很小的CuICuI沉淀，使沉淀，使溶液中溶液中CuCu+ +的浓度变得很小，因而铜电对的电位显著提的浓度变得很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应能够进行。高，从而使上述反应能够进行。 例例7-4 7-4 计算计算pH=3.0,HF+FpH=3.0,HF+F- -=0.10mol=0.10molLL-1-1时时Fe(Fe()/Fe()/Fe() )电对的电对的 。分析：分析：11 推导原则：推导原则：E E1 1=E=E2 2；当两个电对的电位相等，当两个电对的电位相等，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点，而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反应来求得。应来求得。四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够，还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判断反应进行的程度。断反应进行的程度。121 氧化还原反应条件平衡常数氧化还原反应条件平衡常数半反应半反应: :可表示反应程度aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2-n2e b = nn1e a = n反应达平衡时，两电对的电极电位相等，反应达平衡时，两电对的电极电位相等，E1=E2。故：故：13等式两边同乘以等式两边同乘以n n，得：得：E,K;因此， E也可用来判断反应的程度。 上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 14a=n/na=n/n1 1,b=n/n,b=n/n2 2, ,故故n=ann=an1 1=bn=bn2 2 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量点时完全程度至少达到点时完全程度至少达到99.9% (99.9% (即实用上的完全即实用上的完全) ) 此时：此时：2 2 氧化还原反应定量完全判据氧化还原反应定量完全判据 （2 2）、（）、（3 3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 15aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 实际上，当外界条件实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改变改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。16 氧化还原滴定通用判据计算式探讨氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于发表于广州化工广州化工9999年第四期年第四期 被美国被美国化学文摘化学文摘（CACA）收录收录 aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx217 三大索引：三大索引： SCI: Science citation Index 科学引文索引科学引文索引 EI: Engineering Index 工程索引工程索引 ISTP: Index to Science & Technical Proceedings 科技会议录索引科技会议录索引 例例7-6 7-6 在在1mol1molLL-1 -1 HClOHClO4 4溶液中用溶液中用KMnOKMnO4 4标准溶液滴标准溶液滴定定FeFe2+2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时溶液中溶液中C CFeFe() () 与与C CFeFe()()之比。之比。解：解：MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + +5e = Mn +5e = Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O nO n1 1=5 =1.45V=5 =1.45V Fe Fe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ n n2 2=1 =0.732V =1 =0.732V 故故 n=5n=5滴定反应为：滴定反应为：MnOMnO4 4- - + 5Fe + 5Fe2+ 2+ + + 8H8H+ + = Mn = Mn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+3+ +4H +4H2 2O O 化学计量点时：化学计量点时： C CFeFe()()= 5C= 5CMn()Mn() C CFeFe()()=5C=5CMn()Mn() 故故 C CMnMn()()/ /C CMnMn()()= = C CFeFe()()/ /C CFeFe()() 依依 K=(K=(C CMnMn() () C C5 5Fe() Fe() )/()/(C CMnMn() () C C5 5Fe()Fe() ) = C = C6 6Fe()Fe()/C/C6 6Fe()Fe() 因此因此 C CFeFe()()/ /C CFeFe()()= = 18第二节第二节 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。反应速度太慢，实际上反应却不能进行。热力学角度：热力学角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中稳定存在。可以在水中稳定存在。19 要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理要深入地了解反应速度，就必须了解反应机理物理化学会专门的讨论。物理化学会专门的讨论。一、影响反应速度的因素一、影响反应速度的因素 内因：本身的性质内因：本身的性质外因：外因：C C、T T、催化剂等催化剂等1.1.反应物浓度的影响：反应物浓度的影响： 一般地说，一般地说， 反应物反应物 ,v,v 有有HH+ + 参加的反应，参加的反应， 反应物反应物， H H+ +，vv2.2.温度的影响：温度的影响： 对大多数反应，对大多数反应，T,vT,v；通常每升高通常每升高1010o oC C，反应速反应速率大约增大率大约增大2 2 3 3倍。倍。 提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当提高反应物的温度，要视反应物的性质控制适当的温度。如的温度。如MnOMnO4 4- -与与C C2 2O O4 42-2-的的反应，控制温度为反应，控制温度为70-8070-80o oC C即即可；易挥发的物质（如可；易挥发的物质（如I I2 2, , 会会）、易被空气中）、易被空气中O O2 2氧氧化的物质（如化的物质（如SnSn2+2+、FeFe2+2+等），均不能采用升高温度的等），均不能采用升高温度的方法来提高反应速度。方法来提高反应速度。203.3.催化剂的影响：加快或减慢反应速度催化剂的影响：加快或减慢反应速度（二）诱导作用（二）诱导作用有害、导致误差有害、导致误差 在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并在实际工作中，有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可不发生或进行极慢，但如有另一个反应同时进行时，可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称反应的进行，诱发和促进另一氧化还原反应的现象，称为诱导作用。例如：为诱导作用。例如：二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用（一）催化作用（一）催化作用催化剂：包括正催化剂和负催化剂。催化剂：包括正催化剂和负催化剂。 利用反应产物本身起催化作用的反应称为自利用反应产物本身起催化作用的反应称为自动催化反应或自身催化反应。动催化反应或自身催化反应。 21注意诱导作用和催化作用的区别：注意诱导作用和催化作用的区别：相同点：均可以加快反应速率；相同点：均可以加快反应速率；不同点：不同点：催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质态；而在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其他物质 受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反受诱反应与副反应也不同：一般副反应速率不受主反应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快应速率的影响；受诱反应由于诱导反应的存在而大大加快作用体作用体诱导体诱导体诱导反应诱导反应由于下述反应而显著加快：由于下述反应而显著加快：受诱体受诱体受诱受诱反应反应反应很反应很慢慢22第三节第三节 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。通常，实验测得。当然，对于可逆体系也可计算。一、可逆氧化还原体系滴定曲线一、可逆氧化还原体系滴定曲线 aOxaOx1 1+bRed+bRed2 2=aRed=aRed1 1+bOx+bOx2 21.sp1.sp前，以被滴定者计算前，以被滴定者计算E E3.sp3.sp后，以滴定者计算后，以滴定者计算E E2.sp2.sp时：时：23 在在1molL-1H2SO4介质中，用介质中，用0.1000mol L-1Ce4+溶溶液滴定液滴定20.00毫升毫升0.1000mol L-1Fe2+溶液为例，说明氧化溶液为例，说明氧化还原滴定曲线的绘制还原滴定曲线的绘制。对电对1 对电对2 Ce4+滴定滴定Fe2+的反应式为的反应式为 Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+24 整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可整个体系只有一个电位值，在滴定的各个阶段，可选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极选用两电对中任一便于计算的电对来计算体系的电极电位值。电位值。滴定过程中电位的变化可计算如下滴定过程中电位的变化可计算如下：（一）滴定开始至化学计量点前（一）滴定开始至化学计量点前 当滴加当滴加19.9819.98mLmL Ce Ce4+4+（-0.1%-0.1%相对误差）时，溶液中相对误差）时，溶液中99.9%99.9%的的FeFe2+2+被氧化为被氧化为FeFe3+3+，未被滴定的未被滴定的FeFe2+2+只有只有0.1%0.1%： 25spsp前，以被滴定者计算前，以被滴定者计算（二）化学计量点时 两式相加得： 化学计量点时， 26Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+(三)化学计量点后 当滴加20.02mL Ce4+（+0.1%相对误差）时，即Ce4+过量0.1%：27spsp后，以滴定者计算后，以滴定者计算E E 表7-1 0.1000mol L-1Ce4+滴定滴定0.1000mol L-1Fe2+ （VFe2+=20.00mL,1molL-1H2SO4中中）加入Ce4+溶液的体积，V/mL 体系的电极电位，E/V 1.00 0.60 18.00 0.74 19.80 0.80 19.98 0.86 20.00 1.06 20.02 1.26 20.20 1.32 22.00 1.38 滴定突跃 化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%相对误差范围内电位相对误差范围内电位变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。变化范围，称为氧化还原滴定的电位突跃范围。 28 一般来说，两个电对的条件电位一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位或标准电位)之差之差大于大于0.20伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在差值在0.200.40伏之间，可采用电位法确定终点；差伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于值大于0.40伏，可选用氧化还原指示剂伏，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电当然也可以用电位法位法)指示终点。指示终点。29 应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的应该指出，此例中两电对均为可逆电对，通过计算得到的滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无滴定曲线与实测结果比较一致，且滴定中体系的电位与浓度无关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而关。如果涉及不可逆电对，则情况有所不同。常因介质不同而改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在不同介质在不同介质中滴定中滴定Fe2+的滴定曲线如下图所示。的滴定曲线如下图所示。0.1000mol/L KMnO4在不同介质中滴定在不同介质中滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 A:1mol/LHClO4介质中介质中;B:0.5mol/L H2SO4介质中；介质中；C:1mol/L HCl + 0.25mol/L H3PO4介质中介质中 。30二、化学计量点电位的计算通式 aOxaOx1 1+bRed+bRed2 2=aRed=aRed1 1+bOx+bOx2 2化学计量点时化学计量点时 31（3）n1+(4)n2: （5）式为化学计量点电位的计算公式 32aOxaOx1 1+bRed+bRed2 2=aRed=aRed1 1+bOx+bOx2 2化学计量点相对误差化学计量点相对误差-0.1%-0.1%时的电位时的电位: : 化学计量点相对误差化学计量点相对误差+0.1%+0.1%时的电位时的电位: : 滴定突跃 33aOxaOx1 1+bRed+bRed2 2=aRed=aRed1 1+bOx+bOx2 2对于不对称的氧化还原反应，如对于不对称的氧化还原反应，如Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O(太复杂，仅需了解太复杂，仅需了解)34氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨氧化还原滴定化学计量点电位通用计算式探讨 发表于发表于嘉应大学学报嘉应大学学报20002000年第三期年第三期 aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2 例如例如, ,在在1 1molmolLL-1-1HClHCl介质中介质中, ,用用0.20000.2000molLmolL- -1 1FeFe3+3+滴定滴定0.100.10molLmolL-1-1SnSn2+2+, ,试计算化学计量点时的电试计算化学计量点时的电位。已知在此条件下，位。已知在此条件下，FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对的电对的 =0.70=0.70V, SnV, Sn4+4+/Sn/Sn2+2+电对的电对的 =0.14=0.14V V。 解：滴定反应式为解：滴定反应式为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ Fe3+ + e = Fe2+ Sn4+ + 2e = Sn2+ 第四节第四节 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂(In)(In)一、氧化还原指示剂一、氧化还原指示剂In (Ox) + ne = In ( Red ) A颜色 B颜色35常见氧化还原指示剂常见氧化还原指示剂颜色变化颜色变化 指示剂指示剂 氧化型氧化型 还原型还原型次甲基蓝次甲基蓝 0.36 0.36 天蓝色天蓝色 无色无色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 0.85 紫红色紫红色 无色无色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 紫红色紫红色 无色无色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1 1.06 .06 浅蓝色浅蓝色 红色红色 指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体指示剂选择的原则：指示剂变色点电位值处于体系的滴定突跃范围内，并尽量与系的滴定突跃范围内，并尽量与E ESPSP一致。一致。 36二、其它指示剂二、其它指示剂1.1.自身指示剂：自身指示剂：电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+（有色）（有色）（无色）（无色）实践证明：实践证明：KMnOKMnO4 4的浓度约为的浓度约为2 2 10106 6mol/Lmol/L，肉眼可见粉肉眼可见粉红色。红色。2.2.专属指示剂专属指示剂吸附吸附络合络合淀粉吸附淀粉吸附 I I2 2，蓝色蓝色37第五节第五节 氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理预处理剂预处理剂 预处理将被测组分转变为一定的能被准确滴定的形体或价态。 对预处理剂的要求：对预处理剂的要求：1.1.预反应必须完全、速度快预反应必须完全、速度快3.3.过量的过量的预处理剂预处理剂易除去易除去2.2.有一定的选择性有一定的选择性38一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表一些常用的预氧化剂和预还原剂分别见表7-3和表和表7-4。第六节第六节 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法 1.1.滴定反应滴定反应392.2.标准溶液（强氧化剂、不稳定）标准溶液（强氧化剂、不稳定）热、光、酸、碱等都能促进热、光、酸、碱等都能促进KMnOKMnO4 4分解分解微沸约微沸约1h，放放23天天充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnOKMnO4 4溶于水溶于水滤去滤去MnOMnO2 2 ( (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗) )棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定3.3.基准物基准物: Na: Na2 2C C2 2O O4 4, H, H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O, O, (NH(NH4 4) )2 2FeSOFeSO4 46H6H2 2O, O, 纯纯FeFe丝等丝等最常用最常用40标定条件（三度一点）：标定条件（三度一点）：温度温度: 70: 708080低低反应慢反应慢, , 高高H H2 2C C2 2O O4 4分解分解( (+ +) ) 酸度酸度: : 1mol1molL L-1-1H H2 2SOSO4 4介质。介质。(HNO(HNO3 3? ?、HClHCl?)?) 低低MnOMnO2 2 (-), (-), 高高H H2 2C C2 2O O4 4分解分解( (+ +)滴定速度滴定速度: : 先慢后快先慢后快(Mn(Mn2+2+催化催化) )。 快快KMnOKMnO4 4来不及反应而分解来不及反应而分解(-)(-) 终点：微红色在终点：微红色在0.50.5内不褪色内不褪色5. 5. 指示剂：自身指示剂指示剂：自身指示剂4.4.标定反应：标定反应：416.6.应用应用1 1）直接滴定法：可测直接滴定法：可测FeFe2+2+、As(III)As(III)、SbSb(III)(III)、C C2 2O O4 42-2-、NONO2 2- -、H H2 2O O2 2等。等。2 2）间接滴定法：凡能与间接滴定法：凡能与C C2 2O O4 42-2-定量生成沉淀的金属离子定量生成沉淀的金属离子 ( Ca( Ca2+2+、PbPb2+2+、ThTh4+4+)。3 3）返滴定法：返滴定法：MnOMnO2 2、PbOPbO2 2、K K2 2CrCr2 2O O7 7和有机物。和有机物。42 4 4）环境水）环境水( (地表水、引用水、生活污水）地表水、引用水、生活污水）CODCOD测定测定 ( (高锰酸盐指数高锰酸盐指数):):H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+ KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)7.7.特点：特点： 优点：强氧化剂、自身指示剂；优点：强氧化剂、自身指示剂； 缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）KMnO443二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法1 1. .滴定反应：滴定反应：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O2.2.标准溶液：标准溶液：K K2 2CrCr2 2O O7 7直接配制直接配制3.3.指示剂指示剂: : 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, , 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸4.4.应用应用: 1: 1）铁的测定铁的测定( (典型反应典型反应) ) 2 2）利用利用CrCr2 2O O7 72-2- Fe Fe2+2+反应测定其他物质反应测定其他物质K K2 2CrCr2 2O O7 7法测定铁法测定铁 见实验见实验二二苯胺磺酸钠苯胺磺酸钠 (无色无色 紫色紫色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释有汞法有汞法445.5.特点特点: : 纯、稳定、直接配制，氧化性适中，选择性好纯、稳定、直接配制，氧化性适中，选择性好( (滴定滴定FeFe2+2+时不诱导时不诱导ClCl- -反应反应) )，需外加指示剂，有毒。，需外加指示剂，有毒。三、碘量法三、碘量法 以以I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性为基础的的还原性为基础的 氧化还原滴定法。氧化还原滴定法。无汞法：无汞法：SnClSnCl2 2-TiCl-TiCl3 3联合预处理联合预处理 H H2 2SOSO4 4-H-H3 3POPO4 4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂：介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂： I2 + 2e- = 2I- 452.2.标准溶液：标准溶液：I I- -3 3溶液溶液 （1 1）用升华法制得的纯碘，可直接配制。）用升华法制得的纯碘，可直接配制。 （2 2）市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用市售纯度的碘，先配成近似浓度，然后用S S2 2O O3 32-2-标定标定 配制：先在托盘天平上称取一定量的配制：先在托盘天平上称取一定量的I I2 2，加入过量加入过量KIKI，置研钵中，加少量水研磨，使置研钵中，加少量水研磨，使I I2 2全部溶解，然后加全部溶解，然后加水水稀释稀释贮棕色瓶暗处保存。贮棕色瓶暗处保存。三怕：三怕：a.a.怕热，怕热，I I2 2；b.b.怕光，分解；怕光，分解； c.c.怕橡皮等有机物，碘仿反应。怕橡皮等有机物，碘仿反应。1.1.滴定反应滴定反应 I I3 3- - 2e 32e 3I I- - 条件：弱酸性或中性条件：弱酸性或中性（一）直接碘量法（碘滴定法）（一）直接碘量法（碘滴定法）利用利用I2的的氧化性氧化性46I I2 2直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S: S2 2O O3 32-2-, As(III), , As(III), SnSn(II),(II), SO SO3 32-2-,S,S2-2-, , VcVc等等 3.3.指示剂：淀粉溶液（指示剂：淀粉溶液（滴定开始时加入滴定开始时加入）4.4.应用应用例如：钢铁中硫的测定 S + O2 = SO2 SO2 + H2O = H2SO3 I2 + H2SO3 + H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 47（二）间接碘量法（滴定碘法）（二）间接碘量法（滴定碘法） 利用利用I-的还原性的还原性1 1. .滴定反应滴定反应482.2.标准溶液：标准溶液：NaNa2 2S S2 2O O3 35H5H2 2O O易风化并含杂质易风化并含杂质间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水间接法配制：配制时用新煮沸并冷却的蒸馏水, 加少加少 量的量的Na2CO3煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化放放置置8-14天天后后再再标标定定49NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制，有三怕：溶液的配制，有三怕：1.1.怕酸怕酸：S2O32- + CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S2.2.怕细菌：怕细菌：3.3.怕怕O O2 2 : :基准物：基准物：标定标定NaNa2 2S S2 2O O3 3 （间接碘量法的典型反应间接碘量法的典型反应）S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1淀粉: 蓝绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O503.3.指示剂：淀粉溶液（指示剂：淀粉溶液（临近终点时加入，否则终点滞后临近终点时加入，否则终点滞后）4 4. .应用：应用：(1)(1)间接碘量法测铜间接碘量法测铜CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定粉白粉白CuICuSCNKI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂51 2Cu2+ + 4I- = 2CuI +I2 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62-临近终点时加入SCN-:CuI + SCN- = CuSCN + I- 摩尔比：摩尔比： 1 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- 1 I2 ， 1 I2 2 S2O32-I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I I- -H+5I I -3I I2歧化歧化(2)(2)碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)52PbPb2+2+、BaBa2+2+与与NaNa2 2S S2 2O O3 3的摩尔比为的摩尔比为 1 1 ：3 3避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O碘量法特点：碘量法特点：（1 1）应用范围广；）应用范围广；（2 2）副反应少；）副反应少；（3 3）淀粉指示剂灵敏度高）淀粉指示剂灵敏度高(3)(3)测定测定BaBa2+2+ 或或 PbPb2+2+：Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-53 找出待测组分与滴定剂之间的计量关系，再根据找出待测组分与滴定剂之间的计量关系，再根据计量关系进行计算。计量关系进行计算。第七节第七节 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算 例例7-8 称取软锰矿试样称取软锰矿试样0.5000g，加入加入0.7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的加热至反应完全。过量的草酸用草酸用30.00mL 0.0200mol L-1KMnO4滴定至终点，滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以求软锰矿的氧化能力（以 表示）表示）解：解：返滴定方式。有关反应式为：返滴定方式。有关反应式为： MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4(余余)+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为: 5MnO25H2C2O42MnO4- 55565MnO25H2C2O42MnO4- MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O 2MnO4-+5H2C2O4 (余余) +6H+=2Mn2+10CO2+8H2O 例例7-11 取取25.00mL KI试液，加入稀试液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.0500molL-1 KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的入过量的KI与剩余的与剩余的KIO3反应，析出的反应，析出的I2用用0.1008mol L-1 Na2S2O4标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14mL。试计算试液中试计算试液中KI的浓度。的浓度。解：解： IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 滴定反应为滴定反应为 I2+2S2O32-=S4O62-+2I- IO3-3I26S2O32-57