第十二章第十二章 羟基化羟基化概概 述述 1、定、定义 引入引入羟基基OH的反响的反响 目的：制得各种酚、醇、目的：制得各种酚、醇、烯醇醇 合成合成烷基酚基酚醚、二芳、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等中、芳伯胺和二芳基仲胺等中间体体2、引入羟基的方法、引入羟基的方法羧酸及衍生物氢化羰基化、复原 缩合反响 重排 农副产品发酵ROH酿酒 亲核置换 1羧酸及衍生物氢化2羰基化、复原 3缩合反响 4重排 5氧化6亲核置换 X SO3H 磺酸碱熔X X 卤素化合物水解XNH2 芳伯胺的水解XNO2 硝基化合物的水解XN2Cl 重氮盐的水解XH 如：苯的直接羟基化 OH置换置换SO3H 过程简单，设备要求低，适用于多种酚的制备 缺陷：耗费大量的酸、碱、三废多 大吨位：苯酚、间苯二酚、1萘酚等已转用别的道路消费小吨位：J酸、H酸、酸采用此法 碱熔反响J酸2-氨基-5-萘酚-7-磺酸 H酸1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸酸4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸 一、反响的影响要素一、反响的影响要素 1、磺化物的构造、磺化物的构造 芳环上吸电子基团如磺酸基、羧基等使其活化芳环上吸电子基团如磺酸基、羧基等使其活化硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法硝基的磺酸会产生氧化，不宜用碱熔的方法氯代磺酸不宜用此法，由于氯原子比磺基更易被氯代磺酸不宜用此法，由于氯原子比磺基更易被OH取代取代芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用芳环上的供电基团对磺基的碱熔起钝化作用多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易多磺酸的碱熔，第一个磺基碱熔较容易萘磺酸：萘磺酸：1-磺基比磺基比2-磺基活泼磺基活泼 磺酸盐中普通都含有无机盐主要是硫酸钠和氯化钠。这些无机盐在熔融的苛性碱中溶解度很小，几乎是不溶解的。在用熔融碱进展高温300340碱熔时，假设磺酸盐中无机盐含量太多，会使反响物变得粘稠甚至结块，使物料的流动性降低，呵斥部分过热甚至会导致反响物的焦化和熄灭。因此，在用熔融碱进展碱熔时，磺酸盐中无机盐的含量要求控制在10%质量以下。运用碱溶液进展碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许量可以高一些。2、无机盐的影响、无机盐的影响3、碱熔温度与时间、碱熔温度与时间 碱熔的温度主要取决于磺酸的构造 不活泼的磺酸如苯磺酸、2萘磺酸：高温碱熔300340活泼的磺酸 2氨基萘，5，7二磺酸；2萘酚6，8二磺酸要求的温度较低，普通中温度180-230时间 1高温碱熔速度快、时间短，在熔融碱中加完磺酸盐后约几小时，只需适当地迅速升温如从300升高到340，坚持10到几非常钟，即到达反响的终点 ；2中温碱熔普通为NaOH溶液作碱熔剂所需时间较长，普通在加完磺酸盐后保温几小时，甚至1020小时 4、碱的浓度和用量、碱的浓度和用量 1采用NaOH或KOH作碱熔剂；KOH比NaOH活性高，但价贵；有时用二者的混合物，二者混合物熔点低于3002高温碱熔 运用含量在90以上的熔融碱，常压 或稀碱，但高温高压 3中温碱熔：7080浓碱液，常压回流 4高温碱熔：碱的过量较少，1：2.5mol比 中温碱熔 碱的过量较多，1：6-8 mol比 二、熔融碱的常压碱熔二、熔融碱的常压碱熔 用于磺基不活泼的场所 可使单磺酸、多磺酸基完全被OH置换 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽维护 碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反响生长的水起维护作用 碱熔的后期，需求在碱熔物的外表通适当的蒸汽 反响实例 碱熔法消费碱熔法消费2-萘酚的工艺萘酚的工艺工艺过程1285320下，在碱熔锅中参与熔融碱2参与2-萘磺酸3加料终了后，快速升温至330-340， 保温30min (碱熔物中，游离的碱含量下降到40以下为反响终点)4碱熔物放入热水中，使其完全溶解5在60-80下，用SO2进展酸化。三、浓碱的常压碱熔三、浓碱的常压碱熔 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用7080NaOH溶液、常压、180-270反响可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，二氨基和其他磺基不受影响 可用于制备J酸、酸、M酸、H酸等 -酸4-羟基-6-氨基-2-萘磺酸 M-酸8-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸 四、稀碱的加压碱熔四、稀碱的加压碱熔 1、2-萘酚的制酚的制备 2-萘酚酚及及其其磺磺酸酸衍衍生生物物是是合合成成染染料料、有有机机颜料料、农用用化化学品、医学品、医药化学品、香料以及外表活性化学品、香料以及外表活性剂的重要中的重要中间体。体。 萘的的高高温温磺磺化化-碱碱熔熔法法是是消消费2-萘酚酚的的主主要要方方法法。它它是是在在碱碱熔熔锅中中参参与与熔熔融融碱碱，在在285320下下渐渐参参与与2-萘磺磺酸酸钠湿湿滤饼含含-盐70%80%，物物质的的量量之之比比为1:2.3。加加料料终了了，快快速速升升温温到到330340，保保温温30min左左右右，当当碱碱熔熔物物中中的的游游离离碱碱含含量量下下降降到到4%以以下下时为反反响响终点点。碱碱熔熔过程程的的收收率率可可达达90%95%。将将碱碱熔熔物物放放入入热水水中中，使使其其完完全全溶溶解解，然然后后在在6080用用酸酸酸酸化化，静静置置分分层，用用热水水洗洗去去有有机机层中中的无机的无机盐，经脱水、蒸脱水、蒸馏，得到，得到产物物2-萘酚。酚。 运用实例运用实例 2、2-氨基氨基-5-萘酚酚-7-磺酸磺酸J酸的消酸的消费 J酸酸也也是是重重要要的的染染料料中中间体体，它它是是由由吐吐氏氏酸酸经磺磺化化、酸酸性水解和碱熔而制得的。性水解和碱熔而制得的。 其化学反响其化学反响过程如下：程如下： 该法法是是在在碱碱熔熔锅中中参参与与45%的的碱碱液液和和固固碱碱，在在190200和和0.30.4MPa时，参参与与氨氨基基J酸酸钠盐，再再在在190200保保温温反响反响6h，然后，然后进展中和，酸析得展中和，酸析得J酸。酸。运用实例运用实例OH置换卤素置换卤素 卤化物中以有机氯化物的制备比较方便和价廉，所以常被用来作为制取醇和酚的中间产物。与烷基相连的氯原子通常比与芳基相连的氯原子活泼，当其与水解试剂作用时，即可水解得到相应的醇类。如 不同构造的有机氯化物，其水解的难易顺序可陈列如下：C6H5CH2ClCH2=CHCH2Cl伯碳RCl仲碳RClC6H5Cl 常用的水解试剂是NaOH、Ca(OH)2及Na2CO3的水溶液。不过，在氯化物碱性水解的同时，也能够伴随有碱性脱氯化氢生成烯烃的平行反响发生。 一、碱性水解法一、碱性水解法 二、气相接触催化水解二、气相接触催化水解 氯苯在高温暖催化剂作用下，不用碱也能水解 用磷酸三钙或氯化亚铜/硅胶作催化剂，氯苯和水蒸汽在420520常压、气相反响 氯苯的单程转化率为1015。混合物中的氯苯、水、苯酚和氯化氢，经过萃取、精馏等可得到合格的苯酚 优点：不耗费NaOH，副产盐酸可用于苯的氧化氯化法制氯苯 工业上“再生法 缺陷：Cat活性周期短46hr，分别过程复杂，对设备的腐蚀性强 已被异丙苯法取代 OH置换置换NH2 合成道路较长：NO2 NH2 OH 主要用于1-萘酚衍生物的制备和某些特定位置上需求引OH的化合物 一、酸性水解一、酸性水解 酸性水解普通在稀硫酸中进展，温度较高时，因硫酸会引起副反响，可用磷酸和盐酸替代硫酸优点：工艺简单、收率高可达88、质量好纯度95缺陷：对设备腐蚀重，设备生成才干低、废水处置量大。二、碱性水解二、碱性水解 磺基在碱性条件下，假设提高碱熔稳定，可以使萘环1-位的磺基和氨基同时被OH取代 三、亚硫酸氢钠水解三、亚硫酸氢钠水解 某些芳伯胺，在亚硝酸氢钠水液中，常压沸腾回流，再加碱处置，氨基被羟基取代 四、重氮盐水解四、重氮盐水解 重氮盐水解，硝酸存在时，可得到相应的硝基酚 重氮盐的水解是单分子亲核置换反响，其历程为： 硝基化合物的水解硝基化合物的水解 芳环上的硝基假设遭到邻对位上强吸电子基团的影响而得到活化。苯的直接羟基化苯的直接羟基化 苯分子在热力学上高的稳定性使其难以加成和氧化 苯环中的碳原子受共轭电子的屏蔽作用，有利于亲电取代，而OH是亲核基团 产物酚比苯活泼，一旦生成酚后，容易进一步反响 苯直接制苯酚反响历程苯直接制苯酚反响历程 亲电取代，即在强负电性离子作用下，使羟基有亲电性 游离基取代，在催化剂作用下产生游离基OH或OOH 经过金属氧络合物将氧原子插入到CH键之间 1亲电取代亲电取代 H2O2和HF在-3050反响苯酚的收率可达37次氟酸与苯反响，氟强吸电性使OH基具有亲电性 2游离基取代游离基取代 以Na2S2O8 Fe Cu，30反响，收率64 反响历程点：在Fe作用下，使过氧化物分解放出游离的OH，OH进攻芳环 烷基芳烃的氧化酸解烷基芳烃的氧化酸解 优点： 以苯和丙稀为原料，同时联产丙酮不需求耗费大量的酸碱，三废少延续操作，生成才干大，本钱低曾经成为苯酚消费的主要方法万吨级 酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸 酸解反响放热：副反响，甚至有爆炸危险控制丙酮回流来控制反响稳定60-100 酸解加料顺序 ：CHP越低，副反响越少，因此将CHP浓缩液延续地加到酸解液中，立刻被酸解液所稀释，使CHP浓度控制在0.2左右 此方法也用于制备间甲酚和2-萘酚 环烷的氧化脱氢环烷的氧化脱氢环己烷的氧化脱氢制备苯酚环己烷的氧化脱氢制备苯酚 四氢萘的氧化脱氢制备四氢萘的氧化脱氢制备1-萘酚萘酚 芳酸的氧化脱羧芳酸的氧化脱羧 1苯甲酸铜的生成 2苯甲酸铜的热解 3苯甲酰基水杨酸的水解 4水杨酸脱羧生成苯酚 5苯甲酸亚铜可再生为苯甲酸铜