第七章第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法17-1 酸碱质子理论酸碱质子理论7-2 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素7-3 酸碱水溶液酸度的计算酸碱水溶液酸度的计算第七章第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡与酸碱滴定法7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择 7-6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用7-4 酸碱指示剂酸碱指示剂 人类对酸碱认识的发展过程：1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。2.阿仑尼乌斯的电离理论： 酸解离出阳离子全为H+，碱解离出阴离子全为OH- ；3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱，能给出质子的为酸；4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给出电子的为碱。4第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法一、质子酸碱的概念一、质子酸碱的概念5第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸：凡是能给出质子酸：凡是能给出质子(H+ )的物质的物质(分子或离子分子或离子)称称为酸为酸 (acid)。 HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、Fe(H2O)63+ 碱：凡是能接受质子碱：凡是能接受质子( H+ )的物质的物质(分子或离子分子或离子)称称为碱为碱(base)。 Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)52+6第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子 HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+ H2O OH- + H+ H3O+ H2O + H+ HPO42- PO43- + H+ H2PO4- HPO42- + H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+ + H+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+两两性性物物质质质子酸碱的共轭关系：质子酸碱的共轭关系：7第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法强酸强酸弱碱弱碱强碱强碱弱酸弱酸共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + 质子质子给出质子或接受质子的能力共轭酸碱对(conjugate acid-base pair) 8第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 既能给出质子又能接受质子的物质既能给出质子又能接受质子的物质 两性物质两性物质 酸酸 碱碱 H2O H3O+ OH-HS- H2S S2-两性物质两性物质(amphoteric compound)是否共轭酸碱对？二二酸碱反应酸碱反应第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法半反应1 HCl(酸1) Cl(碱1)H半反应 NH3(碱2)H+ NH4+(酸2) HCl(酸1) NH3(碱2) NH4+(酸2)Cl-(碱1)共轭共轭总反应三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数10第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 水的质子自递反应水的质子自递反应(autoionization of water) H2O +H2O H3O+ +OH- (水的自递反应）水的自递反应）也可简写为：也可简写为： H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开与水的酸碱半反应区别开)11第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法KW称为水的离子积常数称为水的离子积常数(ion product constant) 。25时，时，KW=1.010-14其反应的标准平衡常数表达式为其反应的标准平衡常数表达式为12第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法2. 酸酸、碱的强度碱的强度酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数K a或或K b大大小来定量标度小来定量标度 HAc+H2O H3O+ +Ac -NH3+H2O =NH4+ + OH -Ka越大越大, , 酸的酸性越强。酸的酸性越强。Kb越大越大, , 碱的碱性越强。碱的碱性越强。（）一元弱酸弱碱的解离第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法（）多元弱酸弱碱的解离H2S +H2O H3O+ + HS-HS- + H2O H3O+ + S2-H2S+2H2O 2H3O+S2-多元酸碱的解离是分步进行的14第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法二元弱碱二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为在水溶液中的解离平衡为:CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 15第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法（3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系共轭酸碱对酸碱强弱的关系 HAc+H2O H3O+Ac- Ka Ac-+H2O HAc+OH- Kb+ H2O+H2O H3O+ + OH- Kw Ka Kb=Kw Ka大，大， 共轭碱共轭碱Kb小小 Ka小，小， 共轭碱共轭碱Kb大大16第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-1 已知H2S水溶液的Ka1 =1.310-7Ka2=1.310-15,计算S2-的Kb1和Kb2(25)解： Kb1(S2-) Ka2(H2S) =KwKb2(S2-) Ka1(H2S) =Kw17第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 7-2 影响酸碱平衡的因素影响酸碱平衡的因素一、稀释作用一、稀释作用二、同离子效应二、同离子效应三、盐效应三、盐效应四、介质酸度对弱酸四、介质酸度对弱酸( (碱碱) )存在型体的影响存在型体的影响一、稀释作用在一定温度下，c0不太小，a不太大时成立。19第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在在HAc溶液中，加入少量溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？平衡会有什么变化呢？平衡：平衡：HAc+H2O H3O+Ac- NaAc Na+Ac-结果：结果：HAc的解离度大大降低。的解离度大大降低。在在在在弱弱弱弱酸酸酸酸、弱弱弱弱碱碱碱碱溶溶溶溶液液液液中中中中加加加加入入入入含含含含有有有有相相相相同同同同离离离离子子子子的的的的强强强强电电电电解解解解质质质质，从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。二二、 同离子效应同离子效应（common ion effect ）20第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-2 c(HAc L-1的的HAc溶溶液液中中加加入入固固体体NaAc，使使NaAc的的浓浓度度为为0.20 mol L-1,求求该该HAc溶液中的溶液中的c(H+)及解离度及解离度 。 Ka 10-521第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法22第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。产生盐效应的原因产生盐效应的原因溶液中离子之间的静电作用盐效应的结果盐效应的结果弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大盐效应的大小盐效应的大小远远小于同离子效应远远小于同离子效应对于难溶物对于难溶物 同离子效应同离子效应 溶解度降低溶解度降低 盐效应盐效应 溶解度略有升高溶解度略有升高弱电解质弱电解质 同离子效应同离子效应 解离度降低解离度降低 盐效应盐效应 解离度升高解离度升高三、盐效应三、盐效应（salt effect ）23第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法练习练习7-1a.比较比较HF在在 H2O，NaF， KNO3溶溶液中解离度大小。液中解离度大小。4在在NaCl，Na2SO4，H2O，BaCl2溶液中，哪种溶解度最大？溶液中，哪种溶解度最大？24第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法四四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响分布系数的概念：分布系数的概念： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用用表示：表示： i = ci / c0(1)(1)一元弱酸一元弱酸(碱碱)水溶液中各型体的分布水溶液中各型体的分布 以乙酸（以乙酸（HAc）为例：例： 溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为总浓度为 c0设：设： HAc 的分布系数为的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为的分布系数为 0 ；则：则： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- ) = 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka ) 0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka 25第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1) 0 + 1 = 1(2) pH = pKa 时；时； 0 = 1 (3) pH pKa 时；时； Ac- (0)为主为主由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：26第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(2)多元弱酸多元弱酸(碱碱)水溶液中各型体的分布水溶液中各型体的分布以草酸（以草酸（ H2C2O4）为例：为例：存在形式存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42- ( 2) ；( 1) ；( 0) 总浓度总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1 / c (H+) + Ka1 Ka2 / c (H+)2 = c(H+)2 /c(H+)2+ c(H+)Ka1 +Ka1 Ka2 1 = c(H+)Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 0 = Ka1 Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 27第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法H2A分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：pKa1 时，时， H2C2O4为主为主b. pKa1 pH pKa2 时，时， C2O4 2 -为主为主d. 时时, 1最大；最大；1 =0.938；2 = 3 = 0.031 28第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法H3PO4的分布曲线的分布曲线讨论：讨论：（ pKa1=2.12；pKa2 =7.20；pKa3 =12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，相差较大，共存共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时， 2 =0.994 3 3 = = 1（3）pH=9.8时，时， 1=0.994 0 = 27-3 酸碱水溶液酸度计算酸碱水溶液酸度计算一、一、 质子条件式质子条件式二、二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算四、四、 两性物质水溶液酸度的计算两性物质水溶液酸度的计算三、三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算五、缓冲溶液五、缓冲溶液 30第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之间的关系。间的关系。一一 、 质子条件式（质子等恒式质子条件式（质子等恒式PBE） 酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。数相等。 例：一元弱酸例：一元弱酸HB水溶液中水溶液中: HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- （得质子产物）得质子产物） （失质子产物）（失质子产物） PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-) 31第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 选定零水准物质选定零水准物质即参考水准(reference level )为起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起始物；2. 以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边，得质子的写在等号左边，失质子的写在右边失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移的情况) 3. 考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。可按下述步骤写可按下述步骤写PBE:必须注意必须注意：在质子条件式中，不能不能出现作为参考水准的物质。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1)写出二元弱酸水溶液中的PBE H2B + H2O H3O+ + HB- HB- + H2O H3O+ + B2- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(HB-) + 2c(B2-) + c(OH-)(2)写出HB、NaB 混合水溶液中的PBE: 方法一方法一 选HB、H2O为零水准： HB + H2O H3O+ + B- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(H+) = c(OH-) + c(B-) - c(Na+) 方法二方法二 选B- 、H2O为零水准： B- + H2O HB + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- PBE: c(OH-) = c(H+) + c(HB) - c0(HB)例7-333第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法c(H+)=c(HB)Ka /c(H+)+Kw /c(H+)二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算二、一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算对于一元弱酸对于一元弱酸: PBE c(H+) = c(B- ) + c(OH-) 34第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法讨论：讨论： （1） 当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，不是太小，即：即：(c0/c )/Ka 100，可近似认为可近似认为c(HA)等于总浓度等于总浓度c0 ，则：则： c(H+)/c 2 = (c0/c )Ka + Kw （2） 若弱酸的若弱酸的Ka 也不是太小也不是太小（ c0/c Ka 10Kw )，忽略忽略Kw 项，则可得项，则可得最简式最简式： c(H+)/c 2 = c0/c Ka 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种弱酸溶液计由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种弱酸溶液计算算c(H+)的公式及适用条件。的公式及适用条件。35第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-4 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH。解:NH4+是NH3的共轭酸。已知NH3 的Kb =1.810-5则 且可用最简式计算，得 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-5 mol.L-1 NaAc溶液的 pH。解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的 Ka = 1.810-5可得Ac-的Kb = Kw / Ka 5.610-10 。由于 cbKb 10 Kw ，且 cb Kb 100，故可采用最简式计算。 pOH第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法三三 、多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算 一般说来， ， 如果 102，溶液中的 H3O+主要由第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。例例7-6 计算mol.L-1 Na2CO3溶液的pH。解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 = 10-4，由于 =2.4 10-8 且 500，故可采用最简式算。 pOH pH=14.00 3839第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法四、两性物质水溶液酸度的计算四、两性物质水溶液酸度的计算以以NaHA 为为例例，H2A的的解解离离常常数数为为 和和 ，其其PBE为为：c(H3O+) + c(H2A ) = c(A2-) + c(OH - )根据有关平衡常数式，可得：根据有关平衡常数式，可得：经整理得：经整理得：40第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法一般可认为一般可认为c（HA-）c0，得：得： 若若 10 ，则则 可忽略，近似公式：可忽略，近似公式： 当当 10 ， c0/c10 ，则则 +c0c0 得得到到最简式：最简式： 41第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例例7-7 计算计算L-1邻苯二甲酸氢钾溶液的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 。解：邻苯二甲酸的Ka110-3 Ka210-642第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法五、缓冲溶液五、缓冲溶液 (1)定义定义：能够抵抗少量强酸、强碱的作用和适量水的稀释，：能够抵抗少量强酸、强碱的作用和适量水的稀释，而溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫而溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液缓冲溶液常见的缓冲系统：常见的缓冲系统： 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱 弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸共轭酸碱对共轭酸碱对H2CO3-NaHCO3、NaH2PO4-Na2HPO4 HAc -Ac- NH4+-NH3 43第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(2)(2)缓冲原理缓冲原理 * *同离子效应同离子效应 * *缓冲溶液应具备的条件缓冲溶液应具备的条件（大量的抗酸物质和抗碱物质共存（大量的抗酸物质和抗碱物质共存） 44(3) 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 45第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(4) 缓冲缓冲pH范围范围缓冲对的有效缓冲范围为： pH =pKa1 或或 pOH =pKb1 缓冲容量：46第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例：判断下列各组溶液是否为缓冲溶液，是缓冲溶液例：判断下列各组溶液是否为缓冲溶液，是缓冲溶液的计算其的计算其pH。 0.1molL-1HCl 25mL与与0.1molL-1NH3 10mL混合。混合。 0.001molL-1 NaOH与与 0.1molL-1HAc等体积混合等体积混合 0.2molL-1 HCl与与 0.6molL-1NH3等体积混合等体积混合 100 mL 0.3 molL-1NaH2PO4溶液与溶液与50 mL 0.2molL-1Na3PO4混合。混合。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法练习练习7-2血血液液中中（H2CO3NaHCO3）缓缓冲冲对对的的功功能能之之一一是是从从细细胞胞组组织织中中迅迅速速地地除除去去运运动动以以后后产产生生的的乳乳酸酸（HLac），已已知知： Ka(HLac 10-4, Ka1(H2CO3 10-7, Ka2(H2CO3 10-11, (1)计算计算HLac + HCO3- =H2CO3 + Lac- 的平衡常数。的平衡常数。 (2)正常血液的，分析血液中正常血液的，分析血液中H2CO3主要的存主要的存 在形态。在形态。 (3)若血液中碳酸的总浓度为若血液中碳酸的总浓度为2.8 10-2 molL-1，计算血，计算血 液中液中c(H2CO3)和和c(HCO3-)第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法解：解：（2）pH p Ka1 主要存在形式为主要存在形式为 HCO3-H2CO3c(H2CO3)=2.5 10-3 mol.L-1 ， c(HCO3-)=2.5 10-2 mol.L-1 7- 4 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理二、酸碱指示剂变色范围的影响因素二、酸碱指示剂变色范围的影响因素三、混合指示剂三、混合指示剂 50第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法7- 4 酸碱指示剂酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理 酸酸碱碱指指示示剂剂：是是有有颜颜色色的的有有机机弱弱酸酸或或弱弱碱碱，随随溶溶液液pH的的不不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。 酚酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。酚酞：三苯甲烷类，碱滴定酸时用。 变色范围：变色范围： 810 ，无色变红色。，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴定碱时用。甲基橙：偶氮类结构，酸滴定碱时用。 变色范围：变色范围： 3.14.4 ，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。51第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法作作用用原原理理 例例如如，酚酚酞酞指指示示剂剂在在水水溶溶液液中中是是一一种种无无色的二元酸，有以下平衡存在色的二元酸，有以下平衡存在：52第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在在不不同同的的酸酸度度条条件件下下具具有有不不同同的的结结构构及及颜颜色色。当当溶溶液液酸酸度度改改变变时时，使使得得酸酸碱碱指指示示剂剂从从一一种种结结构构变变为为另另一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。一种结构，从而使溶液的颜色发生相应的改变。若以若以HIn表示一种弱酸型指示剂，表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱为其共轭碱 HIn H+ + In-第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在在一一定定条条件件下下为为一一常常数数， 就就只只取取决决于于溶溶液液中中 的的大大小小，所所以以酸酸碱碱指指示示剂剂能能指指示溶液酸度。示溶液酸度。酸碱指示剂的理论变色点时酸碱指示剂的理论变色点时 = ，即即pH=p 。 为为指指示示剂剂的的解解离离常常数数，也也称称为为指指示示剂剂常常数数。将前式改写为：将前式改写为： 54 = = 1 = 10 10 酸色 略带碱色 中间色 略带酸色 碱色酸碱指示剂的变色范围或 变色范色范围和影响因素和影响因素不不同同指指示示剂剂的的K值值不不同同，也也就就可可在在不不同同酸酸度度下下指指示示滴定的终点滴定的终点第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 55表表1一些常用酸碱指示剂的变色范围一些常用酸碱指示剂的变色范围 常用酸碱指示常用酸碱指示剂 指示剂 变色范围 pH 颜色 pKHIn 浓 度酸色碱色 百里酚蓝 (第一次变色) 1.22.8 红 黄 1.6 0.1的20酒精溶液 甲基黄 2.94.0 红 黄 3.3 0.1的90酒精溶液 甲基橙 3.14.4 红 黄 3.4 0.05的水溶液 溴酚蓝 3.14.6 黄 紫 4.1 0.1的20酒精溶液或其钠盐的水溶液 溴甲酚绿 3.85.4 黄 蓝 4.9 0.1水溶液，每100 mg指示剂加0.05 molL-1 NaOH 2.9 mL 甲基红 4.46.2 红 黄 5.2 0.1的60酒精溶液或其钠盐的水溶液 溴百里酚蓝 6.07.6 黄 蓝 7.3 0.1的20酒精溶液或其钠盐的水溶液 中性红 6.88.0 红黄橙 7.4 0.1的60酒精溶液 酚红 6.78.4 黄 红 80 0.1的60酒精溶液或其钠盐的水溶液 酚酞 8.09.6 无 红 9.1 0.1的90酒精溶液 百里酚蓝 (第二次变色) 8.09.6 黄 蓝 8.9见第一次变色 百里酚酞9.410.6无蓝 10.0 0.1的90酒精溶液第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法许多酸碱指示剂的变色范围不是 ，这是因为实际的变色范围是依靠人眼的观察得到的。影响酸碱指示剂变色范围的因素：人眼对不同颜色的敏感程度不同（甲基橙问题）二、二、 酸碱指示剂变色范围的影响因素酸碱指示剂变色范围的影响因素第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法57 温度、溶剂以及一些强电解质的存在温度、溶剂以及一些强电解质的存在与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，与显色反应相关的各种常数均是温度的函数，温度的变化会改变其变色范围。温度的变化会改变其变色范围。 温度温度 甲基橙甲基橙 酚酞酚酞电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些电解质的存在会改变溶液的离子强度，某些盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示盐类有吸收不同波长光的性质，影响了指示剂颜色的深度和色调。剂颜色的深度和色调。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法指示剂用量指示剂用量广谱性指示剂：用量不能太多，23滴。单色指示剂，其浓度过高会使变色点的pH发生改变。双色指示剂，颜色决定于比值，用量影响不大，但多则色调深，观察色变不明显，对判断终点不利。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法59将将两两种种有有色色物物质质混混合合使使用用，利利用用颜颜色色互互补补的的原原理理使使变色敏锐，变色范围变窄。变色敏锐，变色范围变窄。一一类是是由由两两种种或或两两种种以以上上的的酸酸碱碱指指示示剂按按一一定定的的比比例混合而成例混合而成。 酸色酸色 碱色碱色溴甲酚溴甲酚绿（pH=4.9） 黄色黄色 蓝色色甲基甲基红（pH=5.2） 红色色 黄色黄色混合后，混合后， 橙橙红色色 绿色色甲甲酚酚红红(pH7.28.8，黄黄紫紫)和和百百里里酚酚蓝蓝(pH8.09.6，黄黄蓝蓝)按按13混混合合，其其变变色色范范围围为为pH8.28.4， 粉红粉红紫。紫。 混合指示剂混合指示剂 三、三、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法混合指示剂混合指示剂惰性染料惰性染料+指示剂指示剂靛蓝二磺酸钠（青蓝色）靛蓝二磺酸钠（青蓝色）红橙黄变色范围不改变变色范围不改变第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法甲甲基基橙橙7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择一、强酸强碱的滴定曲线一、强酸强碱的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线三、多元弱酸弱碱的滴定曲线三、多元弱酸弱碱的滴定曲线62 滴定曲线的作用：滴定曲线的作用：(1)确确定定滴滴定定终终点点时时，消消耗耗的的滴定剂体积。滴定剂体积。(2) 判断滴定突跃大小。判断滴定突跃大小。(3)确定滴定终点与化学确定滴定终点与化学(4) 计量点之差。计量点之差。 (4) 选择指示剂。选择指示剂。 图7-5 NaOH滴定 HCl的滴定曲线第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法63一、强酸强碱的滴定曲线一、强酸强碱的滴定曲线 例例：0.1000 mol L-1 NaOH 溶溶液液滴滴定定 20.00 mL 0.1000 mol L-1HCl溶液。溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 mL时：时： 0.1000 mol L-1 HCl溶液的溶液的 b. 滴定中，加入滴定剂体积为滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时：时： c(H+) =0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) mol L-1 = 5.3 10-3 mol L-1 溶液溶液 酸碱滴定曲线的绘制酸碱滴定曲线的绘制第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法64 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL时时: (离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴) 时时 c(H+) = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 molL-1 溶液溶液 c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为化学计量点，即加入滴定剂体积为 反应完全，反应完全， c(H+) = 10-7 molL-1 , 溶液溶液 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法65 d. 化学计量点后化学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 ，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol L-1 pOH = 4.30 , 滴加体积：滴加体积：019.98 mL； 滴加体积：滴加体积：19.9820.02 mL； 滴定突跃滴定突跃 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 66强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： b. 滴定过程中，溶液总体积不断增加，滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。计算时应注意。 a. 指指示示剂剂变变色色点点（滴滴定定终终点点）与与化化学学计计量量点点并并不不一一定定相相同同，但但相相差差不不超超过过，相相对对误误差差不不超超过过0.1%。符符合滴定分析要求。合滴定分析要求。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法67化学计量点前后一定误差范围内（如化学计量点前后一定误差范围内（如0.1%）pH的突的突变，称为酸碱滴定的变，称为酸碱滴定的pH突跃。突跃。突跃范围：说明了化学计量点附近突跃范围：说明了化学计量点附近pH变化的规律，是变化的规律，是选择指示剂的选择指示剂的依据依据。 甲基红（甲基红（4.4 6.2）：半滴溶液，红变橙；）：半滴溶液，红变橙； 甲基橙（甲基橙（3.1 4.4）：半滴溶液，橙变黄；）：半滴溶液，橙变黄； 酚酞（酚酞（）：半滴溶液，无色变粉红。）：半滴溶液，无色变粉红。 选择指示剂的选择指示剂的原则原则： 用变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即用变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点，即可保证终点误差在允许的范围。可保证终点误差在允许的范围。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法68用用c(HCl)=0.1000molL-1 mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氢氧化钠溶液的氢氧化钠溶液突跃范围：突跃范围：9.70 4.30 (0.1%误差范围）误差范围）甲基红（甲基红（6.2 4.4）：黄）：黄 橙橙甲基橙（甲基橙（4.4 3.1）：至明显橙色，）：至明显橙色，pH4.0，误差大于误差大于0.1%酚酞（酚酞（）：）： 从较深色至较浅色，不易观察从较深色至较浅色，不易观察第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素 结论：结论：影响滴定分析中突跃范围，影响滴定分析中突跃范围，即终点误差的主要因素为即终点误差的主要因素为反应的完全程度。反应的完全程度。 c、 K、副反应副反应滴定分数/%不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线酸碱的浓度：浓度变为原酸碱的浓度：浓度变为原 1/10,突跃范围约减小突跃范围约减小2个个 pH单位。单位。故：酸碱滴定中，滴定剂故：酸碱滴定中，滴定剂 和被测物溶液的浓度一般和被测物溶液的浓度一般molL-1第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法70 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。 例：例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液溶液。 绘制滴定曲线时绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的通常用最简式来计算溶液的pH值。值。 a. 滴定开始前，一元弱酸滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)二、一元弱酸（碱）的滴定曲线二、一元弱酸（碱）的滴定曲线第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 b. 化学计量点前化学计量点前开开始始滴滴定定后后，溶溶液液即即变变为为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓缓冲冲溶溶液液 按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 = 5.00 10-5 mol L-1 cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) mol L-1 10-2 mol L-1 c(H+)/c = K a ca / cb = 10 10-5 10-2) 10-8 溶液溶液 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法72c. 化学计量点化学计量点 生成生成HAc的共轭碱的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：（弱碱），浓度为： cb 0.1000/(20.00+20.00) molL-1 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算进行计算 pKb = 14- pKa c(OH-) +)/c = (cb Kb )1/2 10-2 10-9.25 )1/2 10-6 溶液溶液 pOH = 5.28 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mLc(OH- 0.02) / (20.00+20.02) molL-1 10-5 molL-1 pOH=4.30 d.d.化学计量点后化学计量点后滴加体积：滴加体积：019.98 mL； 滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.70-7.75= 滴定开始点滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。抬高，滴定突跃范围变小。 第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法pHV醋酸的滴定曲线醋酸的滴定曲线酚酞酚酞52酚酞酚酞（1）滴滴定定前前，弱弱酸酸在在溶溶液液中中部部分分解解离离，与与强强酸酸相相比比，曲曲线开始点胎高；线开始点胎高；（2）滴滴定定开开始始时时，溶溶液液pH升升高高较较快快，这这是是由由于于中中和和生生成成的的Ac-产产生生同同离离子子效效应应，使使HAc更更难难解解离离，c(H+)降降低低较较快；快；第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法75 （3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接接近近化化学学计计量量点点时时，溶溶液液中中剩剩余余的的HAc已已很很少少，pH变变化加快；化加快；（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（7）随随着着弱弱酸酸pKa 变变小小，突突跃跃变变小小， pKa 在在10-9左左右右突突跃跃消消失失;（8）直接滴定条件：）直接滴定条件： (c0 /c ) Ka 10-8第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法76例例7-8 molL-1 的的一元弱酸能否被准确滴定？一元弱酸能否被准确滴定？HCN(Ka=6.210-10 )NH4Cl (NH3 Kb=1.810-5)HCOOH(Ka =1.810-4)第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法77NH3的滴定的滴定pHV甲基红甲基红第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法0酸碱滴定中的回滴法酸碱滴定中的回滴法n弱酸碱利用回滴法滴定时，化学计量点弱酸碱利用回滴法滴定时，化学计量点pH与直接与直接滴定时相同，突跃范围相同。滴定时相同，突跃范围相同。n凡不能用直接滴定法滴定的弱酸碱，也不能利用回凡不能用直接滴定法滴定的弱酸碱，也不能利用回滴法进行滴定。滴法进行滴定。n回滴时，虽然发生的是强酸碱的滴定，但突跃范围回滴时，虽然发生的是强酸碱的滴定，但突跃范围大大减小。大大减小。说明了副反应对主反应完全程度的影响。说明了副反应对主反应完全程度的影响。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法79三、多元弱酸弱碱的滴定曲线三、多元弱酸弱碱的滴定曲线副反应：副反应：H2B + OH- HB- + H2O主反应主反应：HB- + OH- B2- + H2O副反应的发生使主反应完全程度降低。副反应的发生使主反应完全程度降低。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法80在多元弱酸碱的分步滴定中，副反应对主反在多元弱酸碱的分步滴定中，副反应对主反应完全程度影响的大小，决定于相邻两级解离应完全程度影响的大小，决定于相邻两级解离常数的比值。常数的比值。 1，若若cKa1 10-8, 且且Ka1 / Ka2 105, 则在第一化学则在第一化学计量点附近有较大计量点附近有较大pH突跃，即可分步滴定至第一终突跃，即可分步滴定至第一终点，终点误差小于点，终点误差小于%)； 若同时满足若同时满足cKa2 10-8,则则可继续滴定至第二终点，终点误差小于可继续滴定至第二终点，终点误差小于 0.2%。 2，若，若cKa1 10-8 , cKa2 10-8, 但但Ka1 / Ka2 10-7 故：二者必同时被酸滴定，至时有一pH 突跃，可用酚酞指示终点。此时，二者分别被滴定为H2O和HCO3- 。 继续用强酸滴定至pH = 3.89，HCO3-被滴定为CO2 ,又有一pH突跃，可用甲基橙指示终点。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 V1和V2的关系 试样的组成(以活性离子表示) V10，V2=0 V1=0，V20 V1=V20 VlV2O V2V10 OH- HCO3- CO32- OH-+CO32- HCO3- + CO32-2. 间接滴定法间接滴定法铵盐的测定铵盐的测定（有机物中全氮量的测定）（有机物中全氮量的测定） (1)蒸馏法：蒸馏法： HCl吸收后，用吸收后，用NaOH回滴。回滴。 H3BO3吸收：吸收： NH3 + H3BO3 NH4H2BO3 Ka(H3BO3) = 5.810-10 Kb(H2BO3-) = 1.710-5 用用HCl标准溶液滴定：标准溶液滴定： H2BO3- + H+ H3BO3 终点：终点： H3BO3和和NH4+混合溶液，混合溶液，第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法凯氏凯氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 土壤和有机化合物土壤和有机化合物(如蛋白质、生物碱和如蛋白质、生物碱和其他含氮化合物其他含氮化合物)中的氮，不能直接测定，中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理须经一定的化学处理(在无水在无水CuSO4或其他催或其他催化剂存在下，将试样在浓硫酸中加热消化化剂存在下，将试样在浓硫酸中加热消化)，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述蒸馏法进行测定。蒸馏法进行测定。 该方法准确可靠，在有机化合物分析中该方法准确可靠，在有机化合物分析中广泛应用。广泛应用。 (2)甲醛法：甲醛法：(强酸的铵盐）强酸的铵盐） 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4 + 4H+ + 6H2O pKb(CH2)6N4 4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O pKa(CH2)6N4H+ (CH2)6N4H+ + 3H+ + 4OH- (CH2)6N4 + 4H2O 终点终点pH = 8.7 酚酞酚酞 n(NH4+) : n(OH-) = 1 : 1第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法l例例7-10 已知某试样中可能含有已知某试样中可能含有Na3PO4或或Na2HPO4 、 NaH2PO4 ，或这些物质的混合物，同时，或这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该试样还有惰性杂质。称取该试样，用水溶解，采用甲基橙，用水溶解，采用甲基橙为指示剂，以为指示剂，以0.5000 molL-1 HCl标准溶液滴定，用标准溶液滴定，用去去；而用酚酞作指示剂时，同样质量试样的溶液，只；而用酚酞作指示剂时，同样质量试样的溶液，只需上述需上述HCl 标准溶液标准溶液 mL滴定至终点。问试样由何种滴定至终点。问试样由何种成分组成？各成分的含量又是多少？成分组成？各成分的含量又是多少？解：滴定过程可图解如下：滴定过程可图解如下： 图解上只有相邻的两种组分才能同时存在，由于图解上只有相邻的两种组分才能同时存在，由于V1，V2，V2V1，故试样中含有，故试样中含有Na3PO4和和Na2HPO4。第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法本章对知识点的要求本章对知识点的要求1.掌握质子酸碱、共轭酸碱和酸碱解离常数等概念。掌握质子酸碱、共轭酸碱和酸碱解离常数等概念。2.掌握弱酸弱碱的解离平衡掌握弱酸弱碱的解离平衡;掌握质子条件式的书写；学会利用最简式计算相关溶液的学会利用最简式计算相关溶液的pH。 3.掌握影响酸碱平衡移动的主要因素。掌握影响酸碱平衡移动的主要因素。 4.了解缓冲溶液的性质和缓冲原理；掌握缓冲溶液的配制方法。了解缓冲溶液的性质和缓冲原理；掌握缓冲溶液的配制方法。5.掌握酸碱滴定原理，酸碱指示剂的变色原理、变色范围及掌握酸碱滴定原理，酸碱指示剂的变色原理、变色范围及选择原则。选择原则。6.了解影响滴定突跃范围的因素了解影响滴定突跃范围的因素;掌握弱酸弱碱被准确滴定的掌握弱酸弱碱被准确滴定的条件，以及多元弱酸弱碱分步滴定的条件。条件，以及多元弱酸弱碱分步滴定的条件。7.掌握酸碱滴定法的应用及相关计算掌握酸碱滴定法的应用及相关计算