超细功能粉体材料的制备李新3.1引言 超细粉体的研究始于20世纪60年代，但较全面的研究是从20世纪80年代开始，所谓超细粉体是指尺度介于分子,原子与块状材料之间, 包括金属,非金属,有机,无机和生物等多种材料颗粒 。 现在一些发达国家已经在超细粉体的应用方面取得了较丰硕的成果。我国对超细粉体的研究起步较晚，但现在成为热潮。 超细粉体通常包括微米级（130um）、亚微米级（0.11um）和纳米级（1100nm）的粒子。随着物质的超细化,其表面电子结构和晶体结构发生了变化,产生了块状材料不具备的表面效应,如小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等,从而使超细粉体与常规颗粒材料相比具有一系列优异的物理,化学性质.超细粉体有许多独特性能 。 相信不久的将来，随着超细粉体的研究深入和应用领域的扩大，它将成为21世纪的新型功能材料。 3.2超细粉体的特性 (1)比表面积大； (2)熔点低 (3)磁性强； (4)活性好； (5)光吸收好； (6)热导性能好 3.2.1比表面积 由于超细粉体的粒径较小，所以其比表面积相应的增大，表面能也增加。 表一铜颗粒平均粒径和比表面积的关系 平均粒径/nm 比表面积/（m2/g） 1 6.7x102 10 6.7x10 100 6.73.2.2活性好 随着粒度的大小，粒子的表面原子数成倍增加，使其具有较强的表面活性和催化性，在参与反应可明显加快反应速度，具有良好的化学反应性。表二颗粒尺寸与表面原子的关系3.2.3熔点低 研究发现表明，物质的粒径越小，其熔点就越低。粒径与熔点的关系： 是块状物质熔点与超细粉体熔点之差 熔点下降也办随着蒸汽压的上升。 由此可知，超细粉体的制备时，能产生明显的烧结活性，降低烧结温度，简化材料的制备工艺。3.2.4磁性强 超细粉体的体积比强磁性物质的磁畴还小，这种粒子即使不磁化也是一个永久磁体，具有较大的矫顽力。3.2.5光吸收性和热导性好 大多数超细粉体在低温或者超低温下几乎没有热阻，并且超细粉体特别是超细金属粉体，当粒度小于100nm以后，大部分呈现黑色，这就是光完全被金属体吸收的缘故。3.3超细粉体的制备3.3.1球磨法 球磨是通过球磨腔体中球磨介质的运动带动内装粉体颗粒的运动来实现能量转移的过程，把能量转移到粉末中，转移到粉末的能量使粉末发生塑性变形并由于破碎而细化粉末使得表面能增大。 研磨方式：干磨和湿磨。3.3.2球磨法的影响因素 1、球磨机转速 2、填充系数 3、研磨介质 4、料球水的比例 5、助剂 6、加料方法 7、加料粒度1、球磨机的转速 转速较慢时，球石上升不高就滑行下来，粉碎作用很小。转速太快，研磨介质就附在磨机内壁随着旋转，物料的研磨停止。转速适当时，球能够带着原料沿着筒壁上升到一定高度，当其重力的分力等于离心力时，研磨介质就沿着抛物线的轨道下落撞击下面的物料或者球面上。此时，效率最高。2、填充系数 实 践证 明球磨机中最适宜的装载程度为达到全部容积的80% -90%，一般装载总量不超过球磨机总容量的4/5时较好。其中球石约占总容积的45%55%。3、料球水的比例 在球磨过程中, 球料比太低时, 由于球磨中球的数量较少, 发生球与球的碰撞次数较少, 球间粉多, 球对粉末的碰撞力低, 粉末不能获得足够的能量, 因而粉末在球间发生变形相对困难。球料比太高时, 球磨过程中球与球的碰撞次数多, 球的碰撞力大, 球间粉末相对较少, 易于变形和细化, 系统内储能增加, 混合粉末在较短时间有足够的能量发生变形。v 过去料球水的比例是1:1.5:1.2。但据人们近几年的研究，主张多球粉碎，认为增加磨球量，减少注人水量，可在一定范围内缩短研磨时间。一般是以泥浆在球石上不成团或者球石之间相互不粘连为宜，否则将会失去撞击研磨的作用。一般料球水的比例是1:1.5-2:1。4、助剂 为了提高球磨效率，加入助剂，如水、有机溶剂、表面活性剂和无机电解质等。 助剂的作用机理有：一种是Rehinder理论，其认为吸附作用能引起颗粒表面能的变小，有效的吸附必然包括新表面的形成过程，而形成表面的能量则正比于所消耗的表面自由能，而化学剂的加入应减少颗粒的有效表面能，从而提高球磨效率。另一个理论 是Westwoods提出的理论，其认为助磨剂的作用是由于颗粒表面处的电子状态变化，以及在固体颗粒上的吸附作用导致发“点或线”的缺陷引起的。5、加料方法 加料方法有一次投料和二次投料之分。如二次投料，因为第一阶段没有多量悬浮的粘土物质起缓冲作用。球石落下时，速度增大，而动能的增大与速度的平方成正比，因而增大了磨球对物料的冲击能力。另一方面，由于粘上尚未加人，实际上等于增大了球与料的比例，使物料与球石有更多的接触机会，因而提高了研磨效率。6、加料粒度 加 料粒 度 愈细球磨时间越短，但过细的加料粒度势必增加中碎的负担。通常球磨机的加料粒度为2mm左右为宜。3.3.3球磨超细粉体的产品特性1、球磨对粒径的影响 在上述最佳的工艺条件下，所的某种物质的粒径分布。2、产品的SEM形貌 粒度结构均匀，分散性好。3、产品的白度 白度又称亮度，测定物质的白度通常是以氧化镁为标准白度100%，并定义它为标准反射率100%。反射率越高，白度越高。粒度/um白度/% 粒度/um白度/%1.9093.442.6293.583.1992.583.2492.784、球磨对反应的影响 球磨可以促使反应物表面的覆盖物质，使内部未参与反应的物质继续进行反应，因此，球磨可以提高合成反应的进行程度。5、球磨对pH影响 从表中数据可以看出，直接沉淀反应结束 时溶液的pH 值为8.5，陈化后pH 值降低到6.8。如果对沉淀反应溶液进行球磨处理后，pH 值由8.5 提高到9.68，陈化后的pH 值为9.72。6、球磨对峰的影响 球磨可以促使某些反应中某些杂质峰的消失，使其峰更加明显。 如图，样品1是经过球磨的，样品2未经过球磨。样品1的峰较明显。3.4超细粉体的应用 许多廉价的天然矿物和化工原料制成超细粉后，不仅扩大了应用范围，而且产生了高额附加值， 如普通高岭土超细加工成涂布纸颜料价格增加1-2 倍。 目前，超细粉体主要市场面向化工、轻工、医药、农药、磨料、高技术陶瓷、复合材料等领域。 1、化工轻工行业 超细滑石粉填料在油漆、造纸塑料、橡胶等行业具有相当的重要性，它使涂层光滑， 产生优异的色调。在乳胶漆中可以取代部分昂贵的钛白粉。在造纸业中“ 超细滑石粉可作为高光涂层。 目前，我国超细微粉体技术开发阶段。同国外相比， 应用范围窄，产品规格单一，质量产量不能满足要求。2、医药、农药领域的应用 医药工业中对原料及其制剂中的颗粒细度要求越来越高。 随着国际标准的提高，颗粒细、药效好、用量少成为必然趋势。因此，采用超细微粉制备技术是达到上述要求最理想的方法之一。3、食品工业的应用 由于果蔬超微粉的溶解性和分散性好、容易消化吸收， 在保健食品的生产中有广阔的应用前景，如补钙食品、高膳食纤维食品等。4、有机物超细粉体的应用 橡胶、塑料、合成树脂等有机高分子材料的超细粉碎技术不同于无机物， 它需要将有机材料低温冷冻脆化，避免在加工时产生降解或积蓄热量，以保持物料原有的物理、 化学性能，因此，它是深冷工程技术与超细微粉制备技术相结合的一项高技术。5、微电子行业的应用 超细微粉应用于微电子工业的典型代表有电子浆料、磁记录材料以及电子陶瓷粉料。 电子浆料是微电子领域必不可少的电极材料， 它被敷于导电体、介电体和绝缘体的表面。6、高技术陶瓷、磨料与耐火材料的应用 氧化物、氮化物、 碳化物等高技术陶瓷原料是超细微粉最重要的应用领域，可以说超纯超细粉料是高技术陶瓷的生命之源。作为高级磨料的SiN和刚玉超细粉要求颗粒度分布窄,不能有任何粗颗粒。 因此，很多单位正在从事这方面的工作，高技术陶瓷，高级磨料和耐火材料将是未来超细微最大的应用市场7、纳米材料的应用 目前，从整体来看纳米材料尚处于基础和应用研究阶段。