第五章 阳离子表面活性剂n5.1 阳离子表面活性剂概述n5.2 阳离子表面活性剂的合成n5.3 阳离子表面活性剂的应用本章重点1、掌握阳离子表面活性剂的基本性质2、掌握阳离子表面活性剂的合成方法3、了解阳离子表面活性剂的应用阳离子阳离子表面活性剂正好与表面活性剂正好与阴离子阴离子表面活性剂结构相反。表面活性剂结构相反。如图如图其亲水其亲水基一端是阳离子，故称基一端是阳离子，故称阳离子阳离子表面活性剂表面活性剂，疏水基疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。 1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，应用范围口益广泛应用范围口益广泛:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。要比阴离子和非离子大得多。5.1 阳离子表面活性剂概述5.1.1 阳离子表面活性剂的分类5.1.2 阳离子表面活性剂的性质5.1.1 阳离子表面活性剂的分类按化学结构分为：n1、胺盐型n2、季铵盐型 R-N（CH3）3Cln3、杂环型n4、鎓盐型R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N+-CH3Cl-季铵盐 | CH3 CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3主要为含氮的主要为含氮的有机衍生物有机衍生物其它含氮等的有机衍生物R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH35.1.1.1 胺盐型胺盐型该类产物是该类产物是弱酸的盐弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在酸性条件下具有表面活性，在在碱性条件下碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用因面使它的使用受到限制受到限制。无杀菌能力无杀菌能力纤维柔软剂纤维柔软剂匀染剂匀染剂浮选剂浮选剂an 四声四声5.1.1.2 季铵盐型季铵盐型 R1 |R2-N+-CH3 X- 季铵盐 | R3季季铵铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。且离解为带正电荷的表面活性离子。季季铵铵盐盐洗涤能力差洗涤能力差但杀菌能力强，但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。中的地位最为重要，产量也最大。an 三声三声5.1.1.3 杂环型杂环型杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原子外，还杂环类阳离子表面活性剂分子中，除碳、氢原子外，还具有其它原子且呈环状结构的化合物。具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类表面活性剂有：这类表面活性剂有： 吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等5.1.1.4鎓盐型鎓盐型鎓盐类鎓盐类阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中阳离子表面活性性剂是指季铵盐阳离子表面活性剂中的亲水基团的亲水基团N原子原子为其它可携带正电荷的元素为其它可携带正电荷的元素如：如：P、As、S、I 等时的表面活性剂。等时的表面活性剂。杀虫剂、杀虫剂、杀菌剂杀菌剂、阻燃剂、阻燃剂5.1.2 阳离子表面活性剂的性质阳离子表面活性剂的性质溶解性溶解性 R1 |R2-N+-CH3 X- 季铵盐 | R3 随着碳链长度的随着碳链长度的增加增加 其水溶性和醇溶性均呈其水溶性和醇溶性均呈下降下降趋势趋势 15个碳原子水溶性急剧个碳原子水溶性急剧下降下降 烷基链上有烷基链上有亲水亲水基团或基团或不饱和不饱和基团基团 水溶性水溶性增加增加Krafft 温度点温度点离子型表面活性剂在低离子型表面活性剂在低温时溶度较低，随着温温时溶度较低，随着温度的升高到某一温度后度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加，其溶度突然迅速增加，这个温度即这个温度即Krafft点。点。同系物的碳氢链越长其同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，通过点的温度越高，通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。点可以衡量表面活性剂的溶解性能。临界胶束浓度临界胶束浓度表面活性表面活性1.同系物随其碳氢链增长同系物随其碳氢链增长2. 其其表面张力表面张力逐渐逐渐下降下降。2. 分子结构相同时，分子结构相同时，表面张力表面张力随浓浓升高而随浓浓升高而降低降低， 降到一定数值时降到一定数值时又会随升高而又会随升高而有所有所增加增加。5.2 5.2 阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的合成主要是主要是N-烷基化反应烷基化反应5. 2. 1 烷基季铵盐烷基季铵盐X X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 16 6H H3 33 3季铵化反应季铵化反应合成方法n由高级卤代烷与低级叔胺反应制得n由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得n通过甲醛-甲酸法制得。 2. 烷基链的影响烷基链的影响 1. 卤离子的影响卤离子的影响 R-Cl-+5.2.1.1 高级卤代烷与低级叔胺的反应高级卤代烷与低级叔胺的反应R-BrR-I 烷基链越长烷基链越长卤代烷卤代烷的活性越弱的活性越弱 3.叔胺叔胺的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。的碱性越强，亲核活性越大，越容易反应。 大的大的取代基取代基的空间位阻效应阻碍反应。的空间位阻效应阻碍反应。高级卤代烷与低级叔胺高级卤代烷与低级叔胺水介质水介质60-80oC醇介质醇介质回流回流十二烷基三甲基溴化铵十二烷基三甲基溴化铵 表活剂表活剂 1231-Br十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵 表活剂表活剂 1631-BrBr- 溴溴合成： 反应物配比为 溴代烷：三甲胺=1：（1.2-1.6）， 反应温度为60-80，在水介质中进行回流，（若制十六烷基三甲基溴化铵，则在醇溶液中回流）。5.2.1.2 高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加热加压加压十二烷基三甲基氯化铵十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂纤维柔软剂Cl- 氯氯X-石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-5.2.1.3 5.2.1.3 甲醛甲醛- -甲酸法甲酸法 制备二甲基烷基胺的最古老的方法(20世纪60年代苏联开发），这种方法工艺简单，成本低廉，因此在工业上得到广泛的应用，占有重要的地位，但产品质量略差。 莫尼镍催化加氢莫尼镍催化加氢原理： 将油或脂裂解为脂肪酸和甘油，然后脂肪酸在大气压力下于280-360与氨反应形成脂肪酸胺皂，再脱水制成脂肪腈，最后与氢在Raney Ni催化下进行加氢反应，生成脂肪胺。甲醇溶剂甲醇溶剂加热加热合成方法：将脂肪胺溶于醇，在合成方法：将脂肪胺溶于醇，在35下加下加入甲酸，然后在入甲酸，然后在50下加入甲醛溶液，最下加入甲醛溶液，最后在后在80下回流反应数小时，反应产物中下回流反应数小时，反应产物中二甲基烷基胺的含量约为二甲基烷基胺的含量约为85%。高级烷基胺高级烷基胺与与低级卤代烷低级卤代烷的反应的反应石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-表活剂表活剂 16315.2.2 5.2.2 含杂原子的季铵盐含杂原子的季铵盐n5.2.2.1 含氧原子n5.2.2.2 含氮原子n5.2.2.3 含硫原子5.2.2.1 含氧原子含氧原子含酰氨基的含酰氨基的含醚基的含醚基的Sapamine MS特点：特点：是亲水的季铵阳是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通离子与烷基疏水基是通过过酰胺键、酯键、醚键酰胺键、酯键、醚键或硫醚或硫醚等基团相连接等基团相连接C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-所以又叫做所以又叫做间接连接型间接连接型阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂。含酰氨基的季铵盐 酰氨基的引入：通过酰氯与胺反应实现。 在合成中，先制备含有酰氨基的叔胺，再进行季铵化反应得目的产品。5. 2. 3 含苯环的季铵盐含苯环的季铵盐氯化苄氯化苄80 - 90oC 3h十二烷基二甲基苄基十二烷基二甲基苄基氯氯化铵化铵1227 /洁尔灭洁尔灭/TAN1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。高级烷基叔胺与低级卤代烷高级烷基叔胺与低级卤代烷5.2.3.1 洁尔灭洁尔灭新洁尔灭新洁尔灭低级叔胺与高级卤代烷低级叔胺与高级卤代烷性能更为优异的杀菌剂性能更为优异的杀菌剂阳离子活性剂阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性十二烷基二甲基苄基十二烷基二甲基苄基溴溴化铵化铵但所带离子性与但所带离子性与阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂恰好相反恰好相反所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。则产生沉淀并失去效能。5.2.3.2 NTNN，N-二乙基二乙基-（3-甲氧基苯氧乙基）苄基氯化铵甲氧基苯氧乙基）苄基氯化铵5.2.3.3 Zephirol M5.2.3.4 Hyamine 1622（含醚基铵盐）（含醚基铵盐） 胺盐为伯胺、仲胺或叔胺与酸的反应产物。 常见的胺盐主要有脂肪胺盐RNH3X(X=Cl，Br，I，CH3COO，NO3、CH3SO4等，下同)，N-烷基单乙醇胺盐RNH2CH2CH2OHX，N-烷基二乙醇胺盐RNH(CH2CH2OH)2X以及聚乙烯多胺盐等。5.2.5胺盐型胺盐型n高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐n伯胺盐 R-NH2HCl n仲胺盐 R-NH(CH3)HCln叔胺盐 R-N(CH3)2HCl n常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等性能与用途： 胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性；在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性。 简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性介质中用作乳化散、润湿剂，也常用作浮选剂以及作为颜料粉末表面的憎水剂。 5.2.5.1 长链烷基伯胺盐酸盐合成： RNH2+HClRNH2HCl高级伯胺的制取 常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。 n脂肪酸法 ：以 RCOOH为起点n高级醇法 ：以 ROH为起点（1）脂肪酸法 脂肪酸与氨在0.4-0.6MPa、300-320下反应生成脂肪酰胺： RCOOH + NH3 RCONH2 + H2O 然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈； RCONH RCN + H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺，仲胺和叔胺， RCN + 2H2 RCH2NH2 2RCN + 4H2 (RCH2)2NH + NH3 3RCN + 6H2 (RCH2)3N + 2NH3 反应过程中如有氨存在，再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)，即能抑制仲胺的生成。生产上的反应压力为2.946.87MPa、温度为120150。如果碱的用量达到0.5%反应可在1.221.42Mpa下进行。 如果需制取不饱和碳链的脂肪胺（如十八烯胺），则氢化反应可在有氢饱和的醇中进行。 脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新工艺如下： RCOOH + NH3 +2H2 RCH2NH2 + 2H2O(2)脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反应，可制得伯胺。 ROH + NH3 RNH2 + H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150和10.13Mpa。 伯胺盐酸盐大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。 如C8-C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均为优良的浮选剂。 用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。 高级仲胺的制取 仲胺盐阳离子的合成方法主要有如下几种。 -脂肪醇法 -脂肪腈法 -卤代烷法 5.2.5.2 仲胺盐（1）脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 R2NH +2H2O （2）脂肪腈法 首先，脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，制得仲胺。 2RNH2 R2NH + NH3 （3）卤代烷法 RX NH3 R2NH 卤代烷和氨在密封的反应器中反应，主要产物为仲胺，仲胺盐的价值相对于伯胺尤其是叔胺而言，明显低些。 市售产品主要是高级卤代烷与乙醇胺或高级胺与环氧乙烷的反应产物，品种较少。5.2.5.3 叔胺盐 叔胺盐型阳离子表面活性剂中最重要的品种是亲油基中含有酯基的Soromine系列和含酰氨基的Ninol、Sapamine系列产品。1）Soromine系列 该系列表面活性剂中最重要的品种为SoromineA，是由IG公司开发生产的，其国内商品牌号为乳化剂FM，具有良好的渗透性和匀染性。 硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。2）Ninol（尼诺尔）系列 此类产品的长碳链烷基和酰胺键相连，抗水解性能较好。日本战后最初生产的柔软剂即采用此化合物。 合成方法：脂肪酸与二乙醇胺反应 3）Sapamine系列 这一系列产品由瑞士汽巴-嘉基公司最先投产，其分子中烷基和酰氨基相连，具有一定的稳定性，不易水解。 其价格高于Soromine系列产品，主要用作纤维柔软剂和直接染料的固色剂等。 Sapamine C17H33C-NHCH2CH2 N .XHSapamine是（萨帕明）型表面活性剂是典型的是（萨帕明）型表面活性剂是典型的酰氨基铵盐酰氨基铵盐，按其，按其XH（即成盐负离子）不同，得（即成盐负离子）不同，得到不同的商品品种。如到不同的商品品种。如XH为醋酸，即为为醋酸，即为Sapamine A；XH为为HCl时，则为时，则为Sapamine CH其结构通式为： C17H33CONHCH2CH2N（C2H5）2HX合成：油酸与三氯化磷反应生成油酰氯，再与N，N-二乙基乙二胺缩合，最后用酸处理制得。 4、阿柯维尔系列产品 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ahcovel)A，分子式如下： Ahcovel 类纤维助剂是对木棉有亲和性的柔软剂，可使染料不变色，对日光有良好的耐牢度。用它们的水溶液处理后的纤维织物耐洗涤，有羊毛似的触感，即使加热或长时间保存也不变色。 （1）吡啶型胺盐 吡啶与C2-18卤代烷，在130-150下反应，蒸馏除去水及未反应的吡啶，即得到吡啶型胺盐。 5.2.6 其它阳离子表面活性剂其它阳离子表面活性剂 例如，十六烷基氯化吡啶，十六烷基溴化吡啶，可用作染色助剂和杀菌剂，十八酰胺甲基氯化吡啶是常用的纤维防水剂，它是吡啶氯化物与十八酰胺反应后再接甲醛的产物。 吡啶季铵盐是杂环阳离子型表面活性剂中重要的一种，由于该类产品在常温下为黑色油状或膏状物，且稍有臭味，不能用于洗涤品，常用作为酸洗缓蚀剂性能优良。 合成：吡啶或烷基吡啶与季铵化试剂卤代烷反应。 （2）咪唑啉型胺盐 用氨乙基单乙醇胺或聚乙烯多胺与脂肪酸（硬脂酸、油酸）160-200下反应，则生成咪唑啉型化合物。它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、破乳剂、防锈剂等方面。 例如，用油酸与氨乙基单乙醇胺反应，脱水，可生成-十七烯基羟乙基咪唑啉（即Amine220）。 咪唑啉表面活性剂主要是指咪唑啉季铵化产物。它克服了咪唑啉的不稳定。取代基的引入，不仅使咪唑啉环稳定，而且提高了咪唑啉的水溶性。 季铵化试剂：硫酸二甲酯，苄基氯、环氧氯丙烷和卤代烷。SED阳离子表面活性剂（纤维织物柔软剂） 硬脂酸与羟乙基乙二胺反应，然后用硫酸二甲酯季铵化反应合成。合成：在20%的异丙醇溶液中，等摩尔的咪唑啉与硫酸二甲酯在80反应，硫酸二甲酯在15min滴加完成，保持反应温度继续搅拌4h，产物到室温，用0.5mol/L的氢氧化钠调整pH值4-5，蒸出溶剂，得到咪唑啉季铵盐。5.3 阳离子表面活性剂的应用n消毒杀菌剂n腈纶匀染剂n抗静电剂n矿物浮选剂n相转移催化剂n织物柔软剂n思考题n1、简述阳离子表面活性剂的性质n2、洁尔灭的生产方法及应用。