1.5晶体的结构与性质晶体的结构与性质-无机化合物结无机化合物结构构 晶体的结构晶体的结构:n晶体所属的晶系晶体所属的晶系n晶体中质点的堆积方式及空间坐标晶体中质点的堆积方式及空间坐标n配位数、配位多面体及其连接方式配位数、配位多面体及其连接方式n晶胞分子数晶胞分子数n空隙填充情况空隙填充情况特定的晶体结构对晶体性能的影响特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成材料组成-结构结构-性能之间的相互关系性能之间的相互关系本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：n一、一、AX型结构，型结构，n二、二、AX2型结构，型结构，n三、三、A2X3型结构，型结构，n四、四、ABO3型结构，型结构，n五、五、AB2O4型（尖晶石，型（尖晶石，spinelle）结构，）结构，n六、无机化合物结构与鲍林规则六、无机化合物结构与鲍林规则（Paulingsrule）。）。一、一、AX型结构型结构AX型结构主要有型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的等类型的结构，其键性主要是离子键，其中结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典型的离是典型的离子晶体，子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；晶体是一种透红外材料；ZnS带有一定的共带有一定的共价键成分，是一种半导体材料；价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的性质接近于金晶体的性质接近于金属。属。大多数大多数AX型化合物的结构类型符合正负离子半径比型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系，与配位数的定量关系，见表见表1-4。只有少数化合物在。只有少数化合物在r+/r- 0.732或或r+/r- 0.414时仍属于时仍属于NaCl型结构。如型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。等。表表1-4AX型化合物的结构类型与型化合物的结构类型与r+/r-的关系的关系1.NaCl型结构型结构NaCl属于立方晶系（见属于立方晶系（见图图1-15），晶胞参数的关系是），晶胞参数的关系是a=b=c， = = =90o，点群，点群m3m，空间群，空间群Fm3m。结构中。结构中Cl离子作面心立方最紧密堆积，离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体；配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体或氯钠八面体ClNa6；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有；一个晶胞中含有4个个NaCl“分子分子”，整个晶胞由，整个晶胞由Na离子和离子和Cl离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长晶胞长度穿插而成。度穿插而成。图图1-15NaCl晶胞图晶胞图NaCl型型结结构构在在三三维维方方向向上上键键力力分分布布比比较较均均匀匀，因因此此其其结结构构无无明明显显解解理理（晶晶体体沿沿某某个个晶晶面面劈劈裂裂的的现现象象称称为为解解理理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。破碎后其颗粒呈现多面体形状。常常见见的的NaCl型型晶晶体体是是碱碱土土金金属属氧氧化化物物和和过过渡渡金金属属的的二二价价氧氧化化物物，化化学学式式可可写写为为MO，其其中中M2+为为二二价价金金属属离离子子。结结构构中中M2+离离子子和和O2-离离子子分分别别占占据据NaCl中中Na+和和Cl-离离子子的的位位置置。这这些些氧氧化化物物有有很很高高的的熔熔点点，尤尤其其是是MgO（矿矿物物名名称称方方镁镁石石），其其熔熔点点高高达达2800左左右右，是是碱碱性性耐耐火火材材料料镁镁砖砖中的主要晶相。中的主要晶相。2.CsCl型结构型结构CsCl属于立方晶系，点群属于立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Pm3m，如，如图图1-16所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为均为8，晶胞分子数为，晶胞分子数为1，键性为离子键。，键性为离子键。CsCl晶体结构晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移角线位移1/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。图图1-16CsCl晶胞图晶胞图3.立方立方ZnS（闪锌矿，（闪锌矿，zincblende）型结构）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群，空间群F3m，其结构与金刚石，其结构与金刚石结构相似，如结构相似，如图图1-17所示。所示。结构中结构中S2-离子作面心立方堆积，离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于离子交错地填充于8个小立个小立方体的体心，即占据四面体空隙的方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有一个晶胞中有4个个ZnS“分子分子”。整个结构由。整个结构由Zn2+和和S2-离子各一套面离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有离子具有18电子构型，电子构型，S2-离子又易于变形，因此，离子又易于变形，因此，Zn-S键带有键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫等的硫化物，硒化物和碲化物以及化物，硒化物和碲化物以及CuCl及及 -SiC等。等。图图1-17闪锌矿结构闪锌矿结构（a）晶胞结构）晶胞结构（c）ZnS4分布及连接分布及连接（b）（）（001）面上的投影）面上的投影4.六方六方ZnS（纤锌矿，（纤锌矿，wurtzite）型结构及热释电性）型结构及热释电性（1）结构解析）结构解析纤纤锌锌矿矿属属于于六六方方晶晶系系，点点群群6mm，空空间间群群P63mc，晶晶胞胞结结构构如如图图1-18所示。所示。结构中结构中S2-作六方最紧密堆积，作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的占据四面体空隙的1/2，Zn2+和和S2-离子的配位数均为离子的配位数均为4。六方柱晶胞中。六方柱晶胞中ZnS的的“分子数分子数”为为6，平行六，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由。结构由Zn2+和和S2-离子各一套六方格子穿离子各一套六方格子穿插而成插而成。常见纤锌矿结构的晶体有常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。等晶体。图图1-18纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应）纤锌矿结构与热释电性及声电效应某某些些纤纤锌锌矿矿型型结结构构，由由于于其其结结构构中中无无对对称称中中心心存存在在，使使得得晶晶体体具具有有热热释释电电性性，可可产产生生声声电电效效应应。热热释释电电性性是是指指某某些些象象六六方方ZnS的的晶晶体体，由由于于加加热热使使整整个个晶晶体体温温度度变变化化，结结果果在在与与该该晶晶体体c轴轴平平行行方方向向的的一一端端出出现现正正电电荷荷，在在相相反反的的一一端端出出现现负负电电荷荷的的性性质质。晶晶体体的的热热释释电电性性与与晶晶体体内内部部的的自自发发极极化化有有关关。实实际际上上，这这种种晶晶体体在在常常温温常常压压下下就就存存在在自自发发极极化化，只只是是这这种种效效应应被被附附着着于于晶晶体体表表面面的的自自由由表表面面电电荷荷所所掩掩盖盖，只只有有当当晶晶体体加加热热时时才表现出来，故得其名。才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器热释电晶体可以用来作红外探测器。纤锌矿型结构的晶体，如纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和等和其它其它II与与IV族，族，III与与V族化合物，制成半导体器件，可族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应声电效应。二、二、AX2型结构型结构AX2型结构主要有萤石（型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（）型和方石英（SiO2， -cristobalite）型结构。）型结构。其中其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材为集成光学棱镜材料，料，SiO2为光学材料和压电材料。为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型结构中还有一种层型的型的CdI2和和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型型晶体也具有按晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见选取结构类型的倾向，见表表1-7。表表1-7AX2型结构类型与型结构类型与r+/r-的关系的关系立方晶系，点群立方晶系，点群m3m，空间群，空间群Fm3m，如，如图图1-19所示。所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F填充填充在八个小立方体的体心。在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是的配位数是8，形成立方配位多面体，形成立方配位多面体CaF8。F的配位数是的配位数是4，形成形成FCa4四面体，四面体，F占据占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的离子堆积形成的四面体空隙的100%。或或F作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为晶胞分子数为4。由一套由一套Ca2+离子的面心立方格子和离子的面心立方格子和2套套F离子的面心立方格子相互离子的面心立方格子相互穿插而成。穿插而成。1.萤石（萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构）型结构及反萤石型结构图图1-19萤石型结构萤石型结构（a）晶胞结构图）晶胞结构图（b）CaF8立方体立方体及其连接及其连接（c）FCa4四面体及四面体及其连接其连接CaF2与与NaCl的的性性质质对对比比：F半半径径比比Cl小小，Ca2+半半径径比比Na+稍稍大大，综综合合电电价价和和半半径径两两因因素素，萤萤石石中中质质点点间间的的键键力力比比NaCl中中的的键键力力强强，反反映映在在性性质质上上，萤萤石石的的硬硬度度为为莫莫氏氏4级级，熔熔点点1410，密密度度3.18，水中溶解度，水中溶解度0.002；而；而NaCl熔点熔点808，密度，密度2.16，水中溶解度，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被被Ca2+填充，所以，在填充，所以，在111面网方向上存在着相互毗邻的同号离子面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于111面网的方向面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。结构结构-性能关系性能关系常常见见萤萤石石型型结结构构的的晶晶体体是是一一些些四四价价离离子子M4+的的氧氧化化物物MO2，如，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。（变形较大）等。碱金属元素的氧化物碱金属元素的氧化物R2O，硫化物，硫化物R2S，硒化物，硒化物R2Se，碲化物，碲化物R2Te等等A2X型化合物为型化合物为反萤石型结构反萤石型结构，它们，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据子占据F离子的位置，离子的位置，O2-或其它负离子占据或其它负离子占据Ca2+的位置。的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体反同形体。2.金红石（金红石（TiO2）型结构）型结构金红石属于四方晶系，点群金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群，空间群P4/mnm，其结构如，其结构如图图1-20所示。所示。结构中结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及离子在晶胞顶点及体心位置，体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有半高的另一个面对角线方向也有2个。个。Ti4+离子的配位数是离子的配位数是6，形成，形成TiO6八面体。八面体。O2-离子的配位数是离子的配位数是3，形成，形成OTi3平面三角单元。平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的填充八面体空隙的1/2。晶胞中。晶胞中TiO2的分子数为的分子数为2。整个结构可以看作是由。整个结构可以看作是由2套套Ti4+的简单四方格子和的简单四方格子和4套套O2-的简单四方格子相互穿插而成。的简单四方格子相互穿插而成。图图1-20金红石（金红石（TiO2）型结构）型结构（b）（）（001）面上的投影图）面上的投影图（a）晶胞结构图）晶胞结构图TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。等。TiO2在光在光学性质上具有很高的折射率（学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具），在电学性质上具有高的介电系数。因此，有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。也是无线电陶瓷中常用的晶相。3.碘化镉（碘化镉（CdI2）型结构）型结构碘化镉属于三方晶系，空间群碘化镉属于三方晶系，空间群P3m，是具有层状结构的晶体，如，是具有层状结构的晶体，如图图1-21所示。所示。Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I位于位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在处在6个个I组成的八面体的中心，组成的八面体的中心，其中其中3个个I在上，在上，3个个I在下。每个在下。每个I与与3个在同一边的个在同一边的Cd2+相配位。相配位。I离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子离子相间成层相间成层地填地填充于充于1/2的八面体空隙中，形成了平行于（的八面体空隙中，形成了平行于（0001）面的层型结构。每层）面的层型结构。每层含有两片含有两片I离子，一片离子，一片Cd2+离子。离子。层内层内CdI6八面体之间共面连接（共用八面体之间共面连接（共用3个顶个顶点），见图点），见图1-21（b），由于正负离子强烈的极化），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很过分子间力结合。由于层内结合牢固，层间结合很弱，因而晶体具有平行（弱，因而晶体具有平行（0001）面的完全解理。）面的完全解理。常见常见CdI2型结构的层状晶体是型结构的层状晶体是Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。等晶体。图图1-21碘化镉型结构碘化镉型结构三、三、A2X3型结构型结构A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如趋势，如图图1-22所示。所示。图图1-22A2X3型结构类型与型结构类型与r+/r-的关系的关系B2O3CN=3CN=6刚玉刚玉Al、Cr、FeC型稀土型稀土氧化物氧化物B型稀土型稀土氧化物氧化物A型稀土型稀土氧化物氧化物MnScInLn-NdSm-La0.420.520.78OSSeTer+/r-CN=7刚玉（刚玉（ -Al2O3）型结构）型结构刚玉，即刚玉，即 -Al2O3，天然，天然 -Al2O3单晶体称为白宝单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称），呈兰色的称为蓝宝石（为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见其结构，见图图1-23。图图1-23刚玉（刚玉（ -Al2O3）型结构型结构刚玉型结构的化合物还有刚玉型结构的化合物还有 -Fe2O3（赤铁矿，（赤铁矿，hematite），），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。等。刚刚玉玉硬硬度度非非常常大大，为为莫莫氏氏硬硬度度9级级，熔熔点点高高达达2050，这这与与Al-O键键的的牢牢固固性性有有关关。 -Al2O3是是高高绝绝缘缘无无线线电电陶陶瓷瓷和和高高温温耐耐火火材材料料中中的的主主要要矿矿物物。刚刚玉玉质质耐耐火火材材料料对对PbO2，B2O3含含量量高高的的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。玻璃具有良好的抗腐蚀性能。四、四、ABO3型结构型结构在在含含有有两两种种正正离离子子的的多多元元素素化化合合物物中中，其其结结构构基基元元的的构构成成分分为为两两类类：其其一一是是结结构构基基元元是是单单个个原原子子或或离离子子；其其二二是是络阴离子络阴离子。ABO3型型结结构构中中，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸相相差差较较大大，则则形形成成钛钛铁铁矿矿型型结结构构，如如果果A离离子子与与氧氧离离子子尺尺寸寸大大小小相相同同或或相相近近，则则形形成成钙钙钛钛矿矿型型结结构构，其其中中A离离子子与与氧氧离离子子一一起起构构成成FCC面心立方结构。面心立方结构。1.钛铁矿（钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应）型结构与光电效应（1）结构解析）结构解析钛铁矿是以钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见图图1-24。将刚玉结构中的将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。图图1-24刚玉结构，钛铁矿结构及刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图结构对比示意图-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结结构，其中八面体空隙的构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后换后Fe层和层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成和五价离子共存，形成LiNbO3或或LiSbO3结构，见结构，见图图1-24。（2）铌酸锂晶体与电光效应）铌酸锂晶体与电光效应铌铌酸酸锂锂（LiNbO3）晶晶体体是是目目前前用用途途最最广广泛泛的的新新型型无无机机材材料料之之一一，它它是是很很好好的的压压电电换换能能材材料料、铁铁电电材材料料、电电光光材材料料、非非线线性性光光学学材材料料及及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于有些晶体内部由于自发极化自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化外电场使晶体的折射率发生变化。在光通讯中，电在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图图1-25所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。电压对光的强弱进行调制的目的。图图1-25电光调制器工作原理示意图电光调制器工作原理示意图V起偏镜起偏镜检偏镜检偏镜晶体晶体光源光源调制光调制光2.钙钛矿（钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应）型结构与铁电效应（1）结构解析）结构解析钙钛矿是以钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，为主要成分的天然矿物，理想情况下理想情况下其结构属于其结构属于立方晶系，如立方晶系，如图图1-26所示。所示。结构中结构中Ca2+和和O2-离子一起构成离子一起构成FCC堆积，堆积，Ca2+位于顶角，位于顶角，O2-位于面位于面心，心，Ti4+位于体心。位于体心。Ca2+、Ti4+和和O2-的配位数分别为的配位数分别为12、6和和6。Ti4+占据占据八面体空隙的八面体空隙的1/4。TiO6八面体共顶连接形成三维结构。八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大）与氧离子同样大小或比其大些，并且小或比其大些，并且B离子（离子（Ti4+）的配位数为）的配位数为6时才是稳定的。时才是稳定的。图图1-26钙钛矿型晶体结构钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构）晶胞结构（b）反映）反映Ca2+配位的配位的晶胞结构（另一种晶晶胞结构（另一种晶胞取法）胞取法）（c）TiO6八面体连接八面体连接实实际际晶晶体体中中能能满满足足这这种种理理想想情情况况的的非非常常少少，多多数数钙钙钛钛矿矿型型结结构构的的晶晶体体都都不不是是理理想想结结构构而而有有一一定定畸畸变变。代代表表性性的的化化合合物物是是BaTiO3、PbTiO3等等，具具有有高高温温超超导导特特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。钙钙钛钛矿矿型型结结构构的的化化合合物物，在在温温度度变变化化时时会会引引起起晶晶体体结结构构的的变变化化。以以BaTiO3为为例例，由由低低温温到到高高温温：其其中中三三方方、斜斜方方、正正方方都都是是由由立立方方点点阵阵经经少少许许畸畸变变而而得得到到，如如图图1-27所所示示。这这种种畸畸变变与与晶晶体体的的介介电电性性能能密密切切相相关关。高高温温时时由由立立方方向向六六方方转转变变时时要要进进行行结结构构重重组组，立立方方结结构构被破坏，重构成六方点阵。被破坏，重构成六方点阵。图图1-27立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵BaTiO3高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。图图1-27立方点阵变形时形成的正方点阵立方点阵变形时形成的正方点阵（2）BaTiO3的铁电效应的铁电效应BaTiO3属属钙钙钛钛矿矿型型结结构构，是是典典型型的的铁铁电电材材料料，在在居居里里温温度度以以下下表表现现出出良良好好的的铁铁电电性性能能，而而且且是是一一种种很很好好的的光光折折变变材材料料，可可用用于于光光储储存存。铁铁电电晶晶体体是是指指具具有有自自发发极极化化且且在在外外电场作用下具有电滞回线的晶体。电场作用下具有电滞回线的晶体。剩余极化强度剩余极化强度饱和极化强度饱和极化强度矫顽场矫顽场铁铁电电性性能能的的出出现现与与晶晶体体内内的的自自发发极极化化有有关关。晶晶体体在在外外电电场场作作用用下的极化包括下的极化包括电子极化电子极化，离子极化离子极化和和分子极化分子极化三种。三种。电电子子的的位位移移极极化化：指指电电介介质质在在外外电电场场作作用用下下，构构成成它它的的原原子子、离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移离子中的电子云将发生畸变，使电子云与原子核发生相对位移 离离子子位位移移极极化化：指指在在外外电电场场作作用用下下，电电介介质质中中的的正正负负离离子子产产生生了相对位移了相对位移 分分子子极极化化：若若组组成成电电介介质质的的分分子子是是极极性性分分子子，由由于于其其正正负负电电中中心不重合而产生的固有的电偶极矩心不重合而产生的固有的电偶极矩 n钙钛矿型结构自发极化的微观机制钙钛矿型结构自发极化的微观机制对对于于理理想想的的单单晶晶体体而而言言，如如果果不不存存在在外外电电场场时时，单单位位晶晶胞胞中中的的正正负负电电荷荷中中心心不不重重合合，具具有有一一定定的的固固有有偶偶极极矩矩，称称为为自自发发极极化化。由由于于晶晶体体的的周周期期性性，单单位位晶晶胞胞的的固固有有偶偶极极矩矩自自发发地地在在同同一一方方向向上上整整齐齐排排列列，使使晶晶体出现极性而处于自发极化状态。体出现极性而处于自发极化状态。实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为为电畴电畴。主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力移后固定在新位置上的力大于大于位移后的恢复力。位移后的恢复力。在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。小都与晶体结构密切相关。n单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？BaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方时，立方BaTiO3的晶胞参数的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和和O2-中心的距离为中心的距离为a/2=0.2005nm，而而Ti4+和和O2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nm，还有，还有0.0045nm的间隔，即的间隔，即Ti4+离离子体积比氧八面体空隙体积小，见子体积比氧八面体空隙体积小，见图图1-28，因此，因此，Ti4+离子发生位移后离子发生位移后的恢复力较小。的恢复力较小。由于由于Ti4+电价高，当电价高，当Ti4+向某一向某一O2-靠近时，使靠近时，使O2-的电子云变形，的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互作用进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，完全可能超相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。极矩。图图1-28BaTiO3（a）和）和CaTiO3（b）结构的剖面图）结构的剖面图Ti 4+和和O2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nmn自发极化与结构的关系自发极化与结构的关系为什么钛酸钙不存在自发极化现象？为什么钛酸钙不存在自发极化现象？在室温下，钛酸钙的晶胞参数在室温下，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中心间距，钛、氧离子中心间距为为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明氧八面体空。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。定下来，因此不会出现自发极化。金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，但没离子，但没有有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。越高，晶体越容易产生自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式连接共顶方式连接构成氧构成氧-高价阳离子直线（高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要的条件。）也是非常重要的条件。为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴为什么钛酸钡晶体中只有反平行和垂直两类电畴?自发极化方向相同的小区域自发极化方向相同的小区域电畴电畴。在理想情况下，电畴从形。在理想情况下，电畴从形成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中成中心开始一直可以扩展到整个晶体。实际晶体中，极化从某一中心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一心扩展到晶格缺陷附近，离子间的内电场出现了间断。这时，另一个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列个自发极化中心出现并按不同方向扩展，结果在晶体内出现一系列方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个方向不同的电畴。由于钛酸钡晶体中的氧离子位于相互垂直的三个轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和轴上，因此不同电畴中钛离子的自发位移方向只能是互相反平行和垂直的。垂直的。在温度高于在温度高于120时，时，BaTiO3晶体的自发极化将消失，从自发极化状晶体的自发极化将消失，从自发极化状态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为态过渡到非自发极化状态，晶体由铁电体变成顺电体，此时的温度称为居里温度居里温度。晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于晶体中的质点总是在其平衡位置附近作微小的热振动。当温度高于120时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成时，氧八面体中心的钛离子的热振动能量较高，钛离子位移后形成的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子的内电场不足以使钛离子固定在新位置上，不能使周围晶胞中的钛离子沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围沿同一方向产生位移，这时，氧八面体中心的钛离子向周围6个氧离子靠个氧离子靠近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向近的几率相等，总体来看，钛离子仍然位于氧八面体的中心，不会偏向某一个氧离子。某一个氧离子。n自发极化与温度的关系自发极化与温度的关系当温度低于当温度低于120时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能时，钛离子的热振动能量降低。其中热振动能量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的量低于平均能量的那些钛离子，不足以克服位移后所形成的内电场的作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向作用力，就会向某一氧离子靠近，例如向z轴方向的氧离子轴方向的氧离子A靠近，如靠近，如图图1-29所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平所示，产生了自发极化。这时，只要周围晶格中的钛离子的平均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近均热运动能量比较低，则这种自发极化就会波及到周围晶胞，使附近的钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域的钛离子沿同一方向发生极化，产生了自发极化方向相同的小区域电畴电畴。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移的方向。由于是单轴方向发生畸变，晶胞在钛离子位移的方向z轴轴（即（即c轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。轴）伸长，晶体结构由立方晶系向正方晶系转变。图图1-29钛酸钡晶胞自发位移极化示意图钛酸钡晶胞自发位移极化示意图（极化结果晶体由立方晶系转变为正方晶系）（极化结果晶体由立方晶系转变为正方晶系）五、五、AB2O4型（尖晶石，型（尖晶石，spinelle）结构）结构1.结构解析结构解析AB2O4型型晶晶体体以以尖尖晶晶石石为为代代表表，式式中中A为为2价价，B为为3价价正正离离子子。尖尖晶晶石石（MgAl2O4）结结构构属属于于立立方方晶晶系系，空空间群间群Fd3m，如，如图图1-30所示。所示。结结构构中中O2-作作面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积，Mg2+填填充充在在四四面面体空隙，体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。离子占据八面体空隙。图图1-30（a）为为尖尖晶晶石石晶晶胞胞图图，它它可可看看作作是是8个个小小块块交交替替堆堆积积而而成成。小小块块中中质质点点排排列列有有两两种种情情况况，分分别别以以A块块和和B块块来来表表示示，见见图（图（b）。A块块显显示示出出Mg2+离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，B块块显显示示出出Al3+离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙的的情情况况。晶晶胞胞中中含含有有8个个尖尖晶晶石石“分分子子”，即即8MgAl2O4，因因此此，晶晶胞胞中中有有64个个四四面面体体空空隙隙和和32个个八八面面体体空空隙隙，其其中中Mg2+离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙的的1/8，Al3+离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙的的1/2。在在尖尖晶晶石石结结构构中中，如如果果A离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，B离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙，称称为为正正尖尖晶晶石石。反反之之，如如果果半半数数的的B离离子子占占据据四四面面体体空空隙隙，A离离子子和和另另外外半半数数的的B离离子子占占据据八八面面体体空空隙隙，则则称称为为反反尖尖晶晶石石。如如果果用用()表表示示四四面面体体位位置置，用用表表示示八八面面体体位位置置，则则 正正 反反 尖尖 晶晶 石石 结结 构构 式式 可可 表表 示示 为为 ： (A)B2O4正正 尖尖 晶晶 石石 ，(B)ABO4反尖晶石。反尖晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（，其中（0 x 1）。例如，）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为为正尖晶石结构；正尖晶石结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。等为混合型尖晶石。图图1-30尖晶石（尖晶石（MgAl2O4）的结构）的结构2.尖晶石型结构是铁氧体磁性材料尖晶石型结构是铁氧体磁性材料材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自材料磁性的来源主要是原子周围电子的轨道磁矩和自旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引起的极细旋磁矩。原子轨道上电子的运动或电子自旋所引起的极细小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁小的环型电流产生磁矩。在没有外电场的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域矩沿一定方向平行排列产生的一系列微小的自发磁化区域称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无称为磁畴。磁畴在晶体内形成许多闭合磁路。宏观晶体无磁性表现出来，在有磁场作用时，就会呈现磁滞回线。磁性表现出来，在有磁场作用时，就会呈现磁滞回线。磁滞回线表示外加磁场磁滞回线表示外加磁场H与磁感应强度与磁感应强度B的关系。晶体在外的关系。晶体在外加磁场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿加磁场的作用下产生相应的磁感应强度，其变化沿oab变化，当变化，当达到饱和磁化状态后减小达到饱和磁化状态后减小H，B将沿将沿bcd线减小，当线减小，当H=0时，磁感时，磁感应强度并不等于应强度并不等于0，而是保留一定大小的数值，称为剩余磁感应，而是保留一定大小的数值，称为剩余磁感应强度，必须加一个反向磁场强度，必须加一个反向磁场Hc，B值才等于值才等于0，称为矫顽力。将，称为矫顽力。将反向磁场进一步增大，反向磁场进一步增大，B将沿将沿de线变化为线变化为-Bs。从。从-Bs改为正向磁改为正向磁场，随着磁场强度的增大，场，随着磁场强度的增大，B将沿着将沿着efgb曲线变化。从图中看到，曲线变化。从图中看到，磁感应强度的变化总是落后于磁感应强度的变化总是落后于H的变化，从而形成磁滞回线。的变化，从而形成磁滞回线。图图1-31铁磁体的磁滞回线铁磁体的磁滞回线根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和根据不同材料的磁滞回线形状不同，将磁性材料分为软磁材料和硬磁材料。硬磁材料。软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用软磁材料磁滞回线瘦小，具有高导磁率与低剩余磁感应强度，常用作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去作电磁铁或变压器铁心；硬磁材料磁滞回线肥大，在外磁场磁化后，去掉外磁场后仍保持较强剩磁。掉外磁场后仍保持较强剩磁。铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就铁氧体和合金磁性材料都属于硬磁材料，二者之间最重要的差异就在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电在于导电性。铁氧体属于半导体，合金磁性材料属于导体。高频无线电新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁新技术迫切要求既具有铁磁性而电阻又很高的材料，铁氧体电阻率比铁的大的大10-11个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。个数量级。尖晶石铁氧体就是在这样的背景下发展起来的。六、无机化合物结构与鲍林规则六、无机化合物结构与鲍林规则（Paulingsrule）氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。n鲍林第一规则鲍林第一规则配位多面体规则配位多面体规则:在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。的配位数取决于离子半径比。是对晶体结构的直观描述。是对晶体结构的直观描述。如如NaCl晶体是由晶体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。八面体以共棱方式连接而成。n鲍林第二规则鲍林第二规则电价规则电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差度的总和，其偏差 1/4价。价。静电键强度静电键强度S=则负离子电荷数则负离子电荷数。电价规则的用途：电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在在CaTiO3结结构构中中，Ca2+、Ti4+、O2-离离子子的的配配位位数数分分别别为为12、6、6。O2-离离子子的的配配位位多多面面体体是是OCa4Ti2，则则O2-离离子子的的电电荷荷数数为为4个个2/12与与2个个4/6之和即等于之和即等于2，与，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。一一个个SiO4四四面面体体顶顶点点的的O2-离离子子还还可可以以和和另另一一个个SiO4四四面面体体相相连连接接（2个个配配位位多多面面体体共共用用一一个个顶顶点点），或或者者和和另另外外3个个MgO6八八面面体体相相连连接（接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。离子电价饱和。n鲍林第三规则鲍林第三规则多面体共顶、共棱、共面规则多面体共顶、共棱、共面规则在在一一个个配配位位结结构构中中，共共用用棱棱，特特别别是是共共用用面面的的存存在在会会降降低低这这个个结结构构的的稳稳定定性性。其其中中高高电电价价，低配位的正离子的这种效应更为明显。低配位的正离子的这种效应更为明显。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。10.710.5810.580.33结构中结构中SiO4只能共顶连接，而只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。还可以共面连接。n鲍林第四规则鲍林第四规则不同配位多面体连接规则不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。在镁橄榄石结构中，有在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体两八面体两种配位多面体，但种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以电价高、配位数低，所以SiO4四四面体之间彼此无连接，它们之间由面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。八面体所隔开。n鲍林第五规则鲍林第五规则节约规则节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。在硅酸盐晶体中，不会同时出现在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。体结构。