尼龙66增强增韧改性摘要：针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。其中聚烯烃应用范围广泛。采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性一一 引言引言聚酰胺（俗称尼龙）具有优异的力学性能、电性能、耐化学药品性、自润滑性，良好的成型加工性能。历年来产量居五大工程塑料之首，在代替传统的金属结构材料方面一直稳定增长。如汽车部件、机械部件、电子电器等领域得到广泛应用。但聚酰胺工程塑料耐热性和耐酸性较差，在干态和低温下冲击强度偏低；吸水率，成型收缩率较大，影响制品尺寸稳定性和电性能。为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展。采用无机填料填充改性可以提高一些性能和降低成本。但研究表明，在PA66中加入刚性粒子时，通常在提高材料刚性的同时，降低了材料的韧性，填充量越高，其作用越显著；在另外一些场合采用弹性体增韧PA66，使材料提高了韧性，改善了低温冲击性能，但又使材料的刚性下降。为了平衡冲击性能和刚性，提高材料的综合性能和降低成本，可采用PA66-弹性体-刚性体三元共混复合的办法。以获得增强增韧PA66工程塑料，使其扩大在某些领域的应用范围。二二 综述综述中国某研究所研制的超韧PA66（SL-008），以尼龙66树脂为基体，利用多组分弹性体增韧剂的协同作用，通过共混接枝改性，从而获得极佳的增韧效果，再加入玻璃纤维增强，使其综合性能得以提高，SL-008的弯曲强度大于或等于19kj/m2，热变形温度大于或等于2431，辽阳石油化纤公司采用填充部分玻璃纤维（GF），共混部分低密度聚乙烯（LDPE），聚丙稀（PP）及其马来酸酐接枝物（-g-MAH）等合金技术，成功研制出了高强度，高韧性，加工性能好，成本低的增韧的改性PA66工程塑料2。单纯尼龙66的增强改性，能够使其很多性能得到提高，特别是力学性能的提高。采用玻璃纤维增强PA66是目前研究以相当成熟的增强方法，也是增强效果中较佳的方法。如纯的尼龙66的强度一般为6090MPa，通过玻璃纤维增强后，其强度可提高好几倍，可与金属材料媲美。Lumini等人3研究了短玻璃纤维增强PA66复合材料中纤维取向与断裂韧性之间的关系，在一定范围内，断裂韧性与纤维的取向成线性关系，在不同的范围内斜率不同，他们进而在微观结构层面用不同的断裂机理来解释不同这一结果。化工部晨光化工研究院研制了桑塔纳轿车硬度玻璃纤维增强PA66塑料，与普通玻璃纤维增强尼龙66相比，具有较高的硬度，其他物理性能相当，开发该类材料的关键是在PA66结晶过程中添加成核剂，并通过改变挤出机螺杆捏合块的组合，改善玻璃纤维的分散性和成核剂的分散均匀性4。本文将探讨玻璃纤维含量、长度及种类对尼龙66力学性能的影响。聚酰胺在低温及干态条件下存在吸水率大，缺口冲击强度低的缺点。针对这些缺点，增韧改性的研究较多，根据增韧种类的不同形成了一系列的增韧理论，如弹性体增韧机理，有机刚性粒子增韧机理，无机刚性粒子增韧机理。这些理论为尼龙的增韧改性带来了理论依据，为以后的增韧研究拓宽了路径。应用与尼龙的增韧剂较多如PA/聚烯烃，PA/弹性体。一般来说弹性体的增韧效果较好，如PA/EPDM，PA/POE，PA/EVA，采用的弹性体的增韧的效果较好能够较大的提高尼龙的韧性，如尼龙基体中加入520份的EPDM其缺口冲击强度可以提高46倍，但在增韧的同时，对尼龙66的刚性影响较大。而采用有机刚性粒子增韧，如聚烯烃类PE、PP，在较高的提高尼龙66韧性的同时，对尼龙66的刚性影响也相对较小，因此作为增强增韧体系的增韧剂，选用聚烯烃增韧较合理，在较大的提高增强增韧材料韧性的同时，保持了一定高度的刚性。文中将着重探讨聚烯烃及弹性体对改性尼龙66力学性能的影响。由此可见，增强增韧改性尼龙66的性能和值得关注，在增强的同时如何提高材料韧性，在增韧的同时如何保持材料的刚性是需要解决和拓展的问题。三方案设计本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE在增韧的同时对基体力学性能的影响。以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能优异的增强增韧材料。四实验部分4.1主要原料PA66PA6切片玻璃纤维（GF）线性低密度聚乙烯（LLDPE）三元乙丙橡胶（EPDM）乙烯-辛烯共聚物（POE）马来酸酐（MAH）过氧化二异丙苯（DCP）二甲亚砜（加电子给予体）抗氧剂1098，168润滑剂（PE蜡）偶联剂KH-5704.2主要设备仪器双辊炼塑机SK-160B同向双螺杆挤出机TSE-40A/400-22-36塑料注射成型机SZ-120悬臂梁缺口冲击试验机简支梁无缺口冲击试验机万能拉力试验机热变形维卡软化点测定仪4.3共混物的制备工艺及试样的制备4.4性能测试4.4.1力学性能拉伸性能：按GB1040-79进行；弯曲强度：按GB1042-79进行；悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T1843进行；简支梁无缺口冲击强度：按GB/T1043进行；4.4.2热变形温度采用维卡软化点测定仪五结果讨论与分析5.1.1玻璃纤维的选择及增强机理玻璃纤维对尼龙的增强已得到广泛应用，其研究也相对成熟，玻璃纤维增强尼龙后，其拉伸强度，弯曲强度等力学性能得到了大幅提高，这就是玻璃纤维抵抗外力的贡献。由于尼龙在共混过程中，在双螺杆挤出机高速剪切作用下，被剪切成一定长度的纤维，并均匀的分布在尼龙基体树脂中，混合挤出过程中，玻璃纤维会沿轴向方向产生一定程度的取向，当制品受到外力作用时，从基体传到玻璃纤维时，力的方向会发生变化，即沿取向方向传递，这种传递作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，这就增强了材料承受外力作用的能力，在宏观上，显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的大幅度提高。在玻璃纤维加入的同时，起填充的同时，玻璃纤维对尼龙66起成核剂的作用5，因此改性因此改性尼龙66在玻璃纤维作用下的结晶行为也影响到了共混材料的性能，从结晶行为来看，结晶度的增加对材料的力学性能是有利的，利用玻璃纤维对结晶性基体树脂（PA66）结晶行为与结晶形态的影响，以达到树脂基体增强增韧的目的。因此共混物的冲击强度在结晶状态下也得以提升。目前市场上作为尼龙类增强的玻璃纤维大多选择了E型无碱玻璃纤维，这是由于尼龙本身呈弱碱性，与碱性的玻璃纤维很难黏结好。生产过程中，影响到GFPA66（玻璃纤维增强尼龙66）性能的主要是玻璃纤维的长度，其长度对制品的力学性能及表观质量都有较大的影响，玻璃纤维的长度一般控制在0.81mm，从理论上讲玻璃纤维越长增强效果越好，但做为短玻璃纤维增强，较长的GF会带来制品的表面粗糙及翘曲等问题，所以控制螺杆结构及转速以求获得长度适中的GF是做好GFPA66的关键。5.1.2玻璃纤维的含量对共混物力学性能的影响尼龙66本身的拉伸性能较低，只有6080MPa，经过玻璃纤维增强后，其强度能够得到大大提高。一般来说玻璃纤维含量越高，GFPA66的力学性能越高，但实际生产中应根据市场需求来确定DF的含量。同时过高的GF含量对设备的磨损严重，且注塑成型加工也较困难，特别是薄壁制品难以充满模腔。这是由于GF的加入使GFPA66的MFR（溶体流动速率）下降，对形状复杂及薄壁制品来说很难成型。图36给出了不同的GF含量对GFPA66力学性能及热变形温度的影响，由图36可以看出，玻璃纤维的含量在30%以内时，拉伸强度，弯曲强度，冲击强度及热变形温度提升很快，几乎呈直线上升，但含量在40%50%时，力学性能提升不大，在50%以后性能几乎没有提升，这是由于过高的玻璃纤维含量涉及到GF的分散性及与尼龙66树脂的黏结效果，过高的GF含量使GF与尼龙66机体树脂黏结度降低。因此采用30%的GF增强尼龙66较合理。同时由于玻璃纤维的加入，使得制品的成型收缩率也得到了很好的改善，GF填充30%时，收缩率降至0.2%。5.1.3偶联剂的选择由于玻璃纤维的热膨胀系数很低（只有0.510-5K-1），而基体树脂的饿热膨胀系数相对较高（101510-5K-1），由于组分间热膨胀系数的不匹配，在成型加工温度或固化温度冷却时，树脂基体大的收缩量将使填充材料受到挤压作用，这样树脂基体就与填料（GF）很好的紧贴在一起，因次达到了一定的黏结作用。但尼龙66树脂与玻璃纤维毕竟属于不想容体系，为了更好的增加界面的结合度，需要加入一定量的偶联剂，将无机材料与高分子材料有机的结合起来，使共混复合材料的性能得到改善。适用与尼龙的偶联剂较多，最常用的是硅烷类偶联剂，由于尼龙66树脂的熔点相对较高，常选用硅烷类硅烷类偶联剂KH-570。一般来说，用与尼龙的玻璃纤维已经过了表面处理，但加入的偶联剂用量偏低，因此在生产时需要添加一定量的偶联剂，以求提高玻璃纤维的增强效果。5.2增韧剂的选择及对PA66性能的影响5.2.1不同的增韧剂对共混物性能的影响及选择尼龙66是准韧性基体，具有高的裂纹引发能和低的裂纹增长能，因此具有较高的无缺口冲击强度和较低的缺口冲击强度，因此提高尼龙66的缺口冲击强度（增韧）是必要地。用与尼龙66的增韧剂有弹性体EPDM，POE，EVA等，有机刚性粒子有聚烯烃类PE，PP等。以弹性体增韧PA66的主要机理是，以形变中的弹性体本身吸收一定的能量，同时弹性体微粒在塑料基体中作为应力集中的产物，产生应力集中效应，引发基体的剪切屈服和银纹化，吸收了大量的能量，从而实现了增韧的目的。以聚烯烃增韧PA66，由于聚烯烃PE和PA66之间的拉伸弹性模量和泊松比存在差异较大，在分散相的界面周围回产生高的静压强，在其作用下，作为分散相的PE易发生屈服产生冷拉伸，引起大的塑性形变，吸收了大量的冲击强度，达到增韧的目的。可用于PA66增韧的增韧剂有EPDM，POE，PE，EVA等，但不同的增韧剂对其共混物的增韧效果及对刚性的影响不同。由于PA66是强极性高分子与弹性体本身相容性较差，因此常用弹性体接枝马来酸酐法来解决相容性问题。图7给出了不同增韧剂对PA66干态下冲击性能的影响5。由表1可以看出，聚烯烃的增韧效果远不如弹性体EPDM，POE，对于单纯的增韧PAA66来说，加入少量的弹性体就能达到增韧的目的，但作为增强增韧材料的增韧剂，除了要考虑到增韧剂对共混物韧性的影响外，我们还应该关注其增韧剂的加入对共混物综合力学性能的影响，入拉伸强度，弯曲强度等。表1郑宏圭6给出了不同的增韧剂对增韧PA66力学性能的影响。5.2.2PE-g-MAH的含量对共混物力学性能的影响由图8可以看出，在PA66与PE-g-MAH共混后，在PE-g-MAH含量少与30%的情况下，共混材料的冲击强度随PE-g-MAH的含量的增加而逐步上升，在PE-g-MAH的含量为30%时，冲击强度达到最大值，然后逐渐下降。这一现象的出现一方面应归于PE经马来酸酐接枝改性后，其表面由中性变为酸性，由非极性变为极性，与碱性的PA66酸碱相匹配，相容性有所增加，这有利于PA66基体中分散和增强界面的相互作用。另一方面归因与PE-g-MAH上的酸酐基团在熔融过程中与PA66中的氨基发生了化学键合反应。由图8可以看出，PEg-MAH在30%含量以内时出现了两次峰值，在PEg-MAH含量为10%和30%增韧效果较明显，这2个峰值是选择PEg-MAH含量的较合理的用量。5.3增强增韧PA66的配方设计实际生产中，往往采用PA66/PA6合金的来做PA66的增强增韧配方，这是由于PA合金可以改善PA基体的某些缺陷或提高某些性能。我们知道PA66与PA6由于结构相似具有很好的相容性，而且采用不同组分的配比对性能有很好的互补作用。以PA66为主体，PA6为分散相制得的合金（PA66/PA6=70/30），采用玻璃纤维增强时，材料的弯曲强度略低与玻璃纤维增强的GFPA66，但其缺口冲击强度比玻璃纤维增强PA66提高了10%，同时加工流动性也得到改善，PA66/PA6的加工温度也比纯PA66宽。而且原材料PA6的价格也相对较低。经过以上的探讨，我们选择了以5#作为基本配方，选择了以PA66/PA6合金的方式为基体树脂，以30%GF填充增强，以PE-g-MAH作为增韧剂，再加入一定的加工助剂，得到了较理想的增强增韧PA66。六结论采用MAH接枝PE，可以显著改善与PA66的相容性。采用聚烯烃PE作为增韧剂，在增韧的同时，对PA66的刚性影响较小。PE-g-MAH的接枝率及交联度对增韧材料的性能影响较大。交联度过大时对PA66几乎没有增韧效果，同时带来了材料的黏度过高，难以注塑。玻璃纤维增强PA66是较好也是较成熟的增强方式，以30%增强的效果最理想。PA66/PA6合金的组分在70/30时，在采用GF增强时，共混物的弯曲强度略低于GF增强的PA66，但缺口冲击强度提高了10%，同时加工流动性得到改善。PA66/PE-g-MAH/GF增强增韧的复合材料具有很高的刚性和较高的韧性，综合性能优越，其力学性能均衡的特点，可以代替PA66应用与各种产品，同时GF，PE-g-MAH的加入降低了成型收缩率和吸水率，克服了PA66固有的缺点。采用PA66/PE-g-MAH/GF共混的复合材料，可以通过改变PE-g-MAH和GF的含量来得到不同刚性和韧性的改性PA66，选择范围广泛。谢谢！