聚合物加工原理聚合物加工原理第二章添加剂第二章添加剂塑料：基质材料：树脂塑料材料的助剂:填充剂热稳定剂增塑剂 润滑剂交联剂及相关助剂其他助剂发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、抗氧剂2.1 稳定剂稳定剂按作用功能分为：热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、抗臭氧剂和生物抑制剂等。2.1.1 热稳定剂（thermal stability）定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制其热降解、热分解的助剂。 对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高热稳定性，一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料专用的热稳定剂。热稳定剂PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。 （1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由基。H.（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。热稳定剂的作用机理 1抑制自由基生成和抑制自由基生成和脱脱HCl的过程的过程有机锡类热稳定剂，可以与聚氯乙烯中不稳定的氯原子配位结合，使之形成稳定的络合物结构。eg：二月桂酸二丁基锡图2图12吸收中和吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用。，抑制它的自动催化作用。盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产物。eg：三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钙、月桂酸钡 三、常用热稳定剂种类 1盐基铅盐热稳定剂：优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。2金属皂类热稳定剂：优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。3有机锡化合物热稳定剂：优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应。缺点是价格较贵。四、热稳定剂的选择1、具有吸收中和HCl的作用2、与基体树脂相容性好，不与其他助剂发生化学反应3、满足加工性能和制品使用性能2.1.2 抗氧剂抗氧剂(antioxidant)定义 ：添加到塑料配方中，能延缓或抑制塑料氧化降解的物质。橡胶工业中常称为防老剂。一、塑料氧化机理 链增长：链增长：链终止：链终止：链引发：链引发：抗氧剂品种及作用机理1.抗氧剂品种：酚类 、胺类 、亚磷酸酯类 。2.作用机理：酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，-NH-，能与自动催化氧化反应中形成的自由基作用(通过链转移反应，消灭产生初级自由基)，形成稳定的自由基，使氧化的链式反应终止。n 亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分解为不活泼产物，使其失去活性： （R-树脂分子链主体，树脂分子链主体，R，-抗氧剂结构主体抗氧剂结构主体 ）3.抗氧剂用量：塑料中一般为0.1%-1%，橡胶中一般为1-5份4. 抗氧剂选用原则1、色污现象2、稳定性3、相容性（重要指标）4、溶解性和乳化性抗氧剂的加入方式：抗氧剂的加入方式：（1）材料合成后立即加入；）材料合成后立即加入；（2）成型加工中加入）成型加工中加入定义：加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。一、光对塑料的破坏波长为300nm 的光波所具有的能量为397.5KJ/mol ，而大部分聚合物发生自动氧化反应的活化能约在41.8167.4 KJ/mol之间，分子链中化学键的解离能约在167.4418KJ/mol之间，说明紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。2.1.3 光稳定剂（抗紫外线剂）(light stability)R-H R +H 或R-H R-H （激发态）hh二、光稳定剂的类型及作用光稳定剂对塑料的保护，按其作用实质主要有以下几类：1.紫外光屏蔽剂，作用方式有两种：以本身可吸收辐射、可经受有害化学作用的聚合物作为涂层，屏蔽紫外光，从而使制品内部不受紫外线的危害；光屏蔽剂可以被分散。如同粉末一样进入聚合物里。2.紫外线吸收剂：应用最普遍， 工业上常用二苯甲酮类、苯并三唑类。 3.紫外线淬灭剂：将激发态分子猝灭，e.g：镍的有机化合物。选用光稳定剂的注意事项光稳定剂与其他添加剂的配伍性。用量一般为：用量一般为： 0.05%-2%2.1.4 生物抑制剂防霉剂、杀菌剂、抑菌剂作用：保护材料免受微生物侵蚀。品种：酚类化合物；季铵盐化合物； 有机锡化合物；有机汞化合物；有机铜化合物；苯胺类化合物；氮杂环化合物；有机卤化合物；2.2 增塑剂(plasticizer) 定义：用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性，降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。一、增塑作用及增塑剂分类作用：使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于PVC树脂和橡胶中。分类按作用方式：外增塑、内增塑；按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。塑化效率：将高分子化合物达到某一柔软程度时增塑剂的用量。二、增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解温度时聚合物变得可以流动。增塑剂极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合物分子形成键。氢键理论认为，增塑剂和聚合物间通过氢键连接起来。三、增塑剂的性质1、相容性溶解度参数、溶剂化作用。极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。2、加工性3、对材料性能的影响Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐久性、阻燃性、毒性、反应性。四、对增塑剂的基本要求：挥发性小，与树脂的相容性好。五、常用增塑剂种类：（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛酯）（2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯酯）（3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。六、增塑剂的选用原则（1）邻苯二甲酸酯类性能较全面，可作主增塑剂使用。（2）当相对分子质量相近时，芳香型结构的酯类与PVC的相容性优于脂肪型结构的增塑剂，同类酯类化合物的相容性随烷基酯相对分子质量增加而变小。（3）邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯类。（4）当相对分子质量相当时，正构醇形成的酯的塑化效率、耐挥发性、耐低温性比异构醇形成的酯好。（5）不同增塑剂的效用和功能各不相同，在实际使用中往往采用复合的方法。（6）不同填充剂、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大，应适当增加或减少增塑剂用量。2.3 润滑剂(lubricant)定义加入到塑料配料中，以便在塑料成型加工中减小摩擦，改善加工性能、利于脱模的助剂。一、润滑剂的作用、分类降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品外观。主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、ABS、PF等。分类：内润滑剂：与树脂有一定的溶合作用，可改善流动性能，降低塑料内部各组成的内摩擦。硬脂酸、硬脂酸甘油脂等。外润滑剂：与树脂不亲和，在树脂表面形成薄膜，防止塑料粘结在金属设备、模具上。如石蜡、硅油等。 二、润滑剂的主要品种脂肪酸及其酯类：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等。脂肪酸酰胺类：硬脂酸酰胺 、油酸酰胺 、己酰胺等。金属皂类：具有内外润滑作用，是最好的润滑剂兼稳定剂。硬脂酸铅润滑性最强，硬脂酸镉则最差。饱和烃类液态：流动石蜡（白油）。固态：固体石蜡（矿烛）分为精石蜡、白石蜡、黄石蜡三种，精石蜡含油量最少，色度最好，一般用作聚氯乙烯润滑剂。硅有机化合物主要是甲基硅油(聚二甲基硅氧烷)和乙基硅油(聚二乙基硅氧烷)。三、对润滑剂性能要求（1）能分散于树脂中，与树脂及其他助剂的相溶性好；（2）不影响塑料的塑化性能；（3）效率高，能使制品表面光洁，而且有持久的润滑性能；（4）妨碍树脂的耐热性和耐气候性； (5) 不降低产品质量，改善制品性能。四、润滑剂的选用原则（1）内外润滑剂平衡。（2）根据工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑化时间三者之间关系。（3）对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的粘附，用量一般为0.5或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体粘度的作用，应增加润滑剂用量，通常在1左右。（4）应注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量以及并用润滑剂的类型。（5）当填充剂用量较大时，应适当增加润滑剂用量。2.4 固化剂(curing agent)定义：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链间产生交联反应，形成三维网状或立体结构大分子的一种助剂。固化剂具有专用性，每类热固性塑料均采用与其它热固性塑料所不同的固化剂。固化剂在各热固性塑料相应章节中加以介绍。 交联剂由于历史的原因，橡胶的交联过程习惯称为硫化；塑料的交联过程习惯称作固化、硬化、熟化等。高分子材料常用的交联方法(加热文联、辐射交联、添加交联剂交联等)中，以添加交联剂交联的方法最普遍。交联用其他添加剂1、硫化添加剂缩短胶料硫化时间，降低硫化速度，减少硫磺用量，改善硫化胶物性2、硫化活性剂（活化剂、促进助剂）增加促进剂的活性，减少促进剂用量或缩短硫化时间3、防焦剂（硫化延缓剂）焦烧是指胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生的早期轻度硫化现象。4、配合剂（助交联剂）提高交联密度或交联产率交联剂及相关添加剂的选用原则1、交联剂及相关添加剂的选择取决于被交联高分子化合物的类型、加工条件(如停留时间和温度)以及对最终制品的要求(除物理机械性能外，有时对臭味也有规定)，交联程度与交联剂用量有关，而交联速度与温度有关。2、其他添加剂的影响（1）填充剂（2）增塑剂和增量油（3）抗氧剂（4）发泡剂（5）配合剂2.5 填充剂填充剂或填料（filler）：用来改善某些物理性能或力学性能，主要是为了降低材料的造价。增强剂(intensifier)：用来改善力学性能。 增强剂对塑料达到最佳增强效果的条件：（1）增强剂或填料本身的物理力学性能。A、粒径与活性：粒径越小，补强作用越大，但分散困难。B、颗粒形状：等向性（球状、立方体状）、异向性（针状、片状）（2）增强剂或填料的表面性质、比表面大小。只有增强剂或填料与树脂牢固的结合，才能最大限度的产生增强效果。（3）填充剂的结构性结构性高低以吸油值表示(指1g或l00g炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯的毫升数)，吸油值愈大，炭黑结构性愈高三、常用的填充剂1 1、炭黑、炭黑按补强性：硬质炭黑、软质炭黑。按使用性能：超耐磨、中超耐磨、高耐磨（HAF）、快压出（FEF）、通用炭黑（GPF）、半补强等。我国已采用美国ASTM的分类和命名系统，由四个符号组成，N（N330、N550、N660）或S。2、碳酸盐类 碳酸钙：重质、轻质、活性；碳酸镁：透明制品。3 含硅化合物陶土（高岭土）：硬质、软质；白炭黑：气相（干法）、沉淀（湿法）；云母粉、硅藻土、硅灰石等。4 纤维类玻璃纤维、碳纤维等。5 其他硫酸盐、金属粉、金属氧化物等。2.6 其它助剂2.6.1 阻燃剂(inflame-retardant)加入到塑料配方中，能够降低材料的燃着倾向和程度，或降低燃烧速率和火焰传播速率的助剂。阻燃剂品种按使用方法分类添加型：在塑料配制或成型过程中掺入塑料中。这种类型多用于热塑性塑料，也可用于热固性塑料。反应型：在塑料内的树脂合成时作为反应组分之一参与合成反应，成为树脂分子链的组成部分；这种阻燃剂只用于热固性塑料。不论是添加型还是反应型阻燃剂，都是以下各类化合物：（1）周期表中第v族元素N，P，Sb的化合物。（2）周期表中第族元素F，Cl, Br，I的化合物。（3）周期表中第族元素Al，B 的化合物。2.6.2 着色剂（colorant）定义：加入到塑料配料中使塑料制品具有各种颜色的助剂。1、作用（1）具有鲜艳夺目的色泽，增加美观。（2）改进耐气候性和抗老化性，延长使用寿命。 (3) 工业、军事上特殊意义。2 、分类染料：一般溶于水、特种溶液或其他化学药品，使其成可溶性，以达到染色目的。不但使被染物表面有着色现象，而且内部亦被着色。颜料：一种有色材料。他调和于展色剂（油或树脂）之中，作为物体表面的着色或以极细微的颗粒状混合于塑料、玻璃等之中作为着色剂，但不溶于水，也不溶于展色剂中。二者区别：染料是透明的，而颜料则具有遮盖力。用在塑料中的着色剂基本上是颜料。3、对着色剂基本要求（1）良好的耐热性除应适应塑料加工温度和成品使用温度外，还要考虑温度与时间的关系。（2）良好的耐光性一般把着色剂对光稳定性的级别称为耐光级。共分八级，级别愈高，光稳定性愈好。作为聚氯乙烯的着色剂，应在5级以上，有的着色剂必须配至一定浓度才符合要求，若低于规定浓度，则耐光性明显下降。（3）良好的分散性由于着色剂的加入，树脂原来的颜色被覆盖。着色一平方米表面所需的颜料量，称为遮盖率，单位为克/米2，着色剂颗粒越细，遮盖率越大，分散性愈好，遮盖率越大。（4）无迁移性某些着色剂由于和树脂相溶性差，使颜料在制品表面有析出现象，称为着色剂的迁移性。多发生于有机颜料，无机颜料少见。 2.6.3 发泡剂(blowing agent) 定义：为使塑料制品产生泡沫结构所需加入的助剂。分类：一、物理发泡剂：依靠汽化或升华作用产生大量气体而起发泡作用的发泡剂称物理发泡剂。这类发泡剂一般是低沸点液体或易升华的固体，主要是前者。例如丁烷、戊烷、己烷、三氟氯甲烷 ，氮气和二氧化碳也是常用的物理发泡剂。二、化学发泡剂：易分解产生大量气体而起发泡作用的一类物质。如碳酸氢钠、偶氮化合物等。2.6.4 偶联剂1、硅烷偶联剂（R-Si-X3）KH-550等对含硅的填料作用效果好。 2、钛酸酯类偶联剂TTS等，适用于碳酸钙等填料。 3、其他铝酸酯偶联剂、叠氮硅烷、有机铬化合物。2.6.5 燃烧性决定塑料燃烧性能的主要因素是塑料的热稳定性和热分解产物的可燃性，而影响这一因素的又是树脂分子链的各种能量因素，这些因素包括：（1）树脂所含各基团的内聚能。内聚能愈大，树脂的熔融温度愈高，且不易挥发，聚合物的可燃性就愈小。分子内含有极性基团，可增大内聚能，有利于阻燃。（2）分子链上各化学键的解离能。化学键解离能愈大，断裂时所需能量愈多，材料的可燃性愈小。（3）材料的燃烧热。燃烧热是材料燃烧时所放出的热量。燃烧热愈小，燃烧时释放出塑料燃烧性评价方法氧指数法：在规定条件下，试样在氧、氮混合气体中维持平稳燃烧所需氧的最低体积百分比浓度。垂直燃烧法、炽热棒法提高阻燃性的方法添加阻燃剂阻燃机理（1）燃烧时可形成不透的耐火涂层，隔绝燃烧物与氧的接触；（2）改变燃烧过程的热状态； （3）冲淡氧的供给；（4）从化学反应上妨碍燃烧过程。自燃聚合物与不燃聚合物共混聚合物中氢碳比的比值越大越易燃烧(在其它因素相同时) 。阻燃剂品种按使用方法分类添加型：在塑料配制或成型过程中掺入塑料中。这种类型多用于热塑性塑料，也可用于热固性塑料。反应型：在塑料内的树脂合成时作为反应组分之一参与合成反应，成为树脂分子链的组成部分；这种阻燃剂只用于热固性塑料。不论是添加型阻燃剂，还是反应型阻燃剂，都不外乎是以下各类化合物：（1）周期表中第v族元素N，P，Sb的化合物。 （2）周期表中第族元素F，Cl, Br，I的化合物。 （3）周期表中第族元素Al，B 的化合物。 释烟密度和烟尘特性试验 对塑料燃烧时的释烟密度，已提出了不少试验方法。我国国标目前采用的方法是：将试样置于一定容积的试验箱内，测定试样燃烧产生烟雾过程中，透过箱内烟雾的平行光束的透光率的变化，计算出比光密度，以测定试样的释烟密度。比光密度定义为光束穿过烟雾时因透光率变化在试样规定面积和光程长度下的相应光密度。最大比光密度即为烟密度。根据透光率时间关系曲线，分别用以下两式计算释烟密度和发烟速度二、阻燃配方的设计我们常用一种简单直接的方法来说明材料的阻燃性，即氧指数。氧指数指刚好维持某塑料材料燃烧时所需氧、氮混合气体中最低氧含量的体积百分率。 本章基本习题1、常用塑料助剂有哪些？了解它们的定义及作用机理。掌握各种助剂的主要品种。2、渗析和喷霜分别是如何定义的?3、试述增塑剂的增塑机理。4、抗静电剂是如何起到抗静电作用的？5、加入塑料中的增强剂、填料如何才能达到与树脂的牢固结合？