1第5章 络合滴定法Complex Titration 5.1 概 论5.2 络合平衡5.3 络合滴定基本原理5.4 络合滴定的方式及应用25.1.1 分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物。沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。?242Zn(CN)CN4Zn5.1 概 论33Fe2+3NN+NNFe2+桔红色 ?max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。显色剂显色剂滴定剂滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H24分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物?243)Cu(NH螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物(H(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+55.1.2 EDTA及其络合物EDTA 乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA的性质酸性配位性质溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+6H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质的性质酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各种型体分布图分布分数最佳配位型体7配位性质EDTA 有 6 个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子OCO.溶解度型体溶解度 （22 oC）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /LCC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H28EDTA络合物的特点?广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物?稳定，lgK 15?络合比简单， 一般为1：1?络合反应速度快，水溶性好?EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物络合滴定中的主要矛盾? 应用的广泛性与选择性的矛盾? 滴定过程中酸度的控制例指出最常用的络合滴定剂，它有几种存在形式，几个配位原子，通常与金属离子形成的络合物的配位比是多少。95.2.1 络合平衡常数与各级分布分数5.2 络合平衡稳定常数稳定常数EDTA络合物：MYMY1?K稳定常数111KK?离解常数累积稳定常数11K?10多元络合物：多元络合物：Stepwise complex formation 逐级形成络合物11KKn?MLMLMLML1?K11K?.LLMLMLMLML1- iiiK ?iinKK1)1(?ijjiK1?nKK11?niinK1?LLMLMLMLML1-nnnK?累积稳定常数离解常数稳定常数逐级络合.11iiiLMML?累积稳定常数与平衡浓度的关系累积稳定常数与平衡浓度的关系21211ML.MLMLMLLLL MMLiiiijijKK KK?iiiMLML?重要公式多元络合物质子络合物iiiBHBH?12质子络合物：Stepwise protonation 质子化常数质子化常数逐级质子化BHHBH-1nnn?HBHB?H11KKan?BHHBH1?KH11K?BHHBH1-ii?.BHHBH1-HiiiK?H)1(1iinaKK?ijjiK1H?累积常数酸离解常数质子化常数逐级质子化.H11naKK?niinK1H?BHHBH1-nn?BHHBH1-HnnnK?13各级络合物的分布分数（或摩尔分数）各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物分布分数定义MML)ML(cxiii?据物料平衡：ML.MLMLM2Mnc?2M12MMMLL.MLnnc?M1M1Lniiic?（）MMMML L(1L)L(1L)iiiiiiiiiic?(ML )(,)iiixfL?(,)iaf KpH?比较酸的分布分数：14铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-415优势区域图优势区域图平均配位体数生成函数可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。MLLccn?iniiiniiinL1L11?),L(ifn?推导过程16平均配位数平均配位数据物料平衡：据物料平衡：ML.ML2MLL2Lnnc?nnncML.ML2MLL221L?iniiicLML1L?iniiiniiiniiiniiiinL1L)L1(MLLML1111?17铜氨络合物生成函数图铜氨络合物生成函数图0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数01234平均配位体数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数18+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N5.2.2 副反应系数副反应系数副反应主反应M Y (MY) 反应的表观平衡常数YM)(MY?KMYMY?K反应的平衡常数19络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物 MY副反应产物HY, H2Y, H6Y, NY游离态YCY络合剂Y的存在形式YY1Y6YYHHYYYYYNYNYYYYYYYii?26YYYHYHYHHY.HHYYY NYNYYY?1Y(N)Y(H)Y?Y(H)YYHHYYYi?Y(N)YYNYNYYY?Y：Y 的总副反应系数?Y(H)：酸效应系数?Y(N) ：副反应系数（对N）20EDTA的酸效应系数的酸效应系数pH = 1, ?Y(H)= 10 18.3Y = 10-18.3YpH = 5, ?Y(H)= 10 6.6pH 12, ?Y(H)= 1Y = YYYHYY(H)?i?YYH.YHYHY66221?iiH1Y(H)?对其它络合剂（L)，类似有：?iiH1L(H)?例题0246810120 2 4 6 8 1012141618202224lg?Y(H)pH21解解例计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - .6. 69 . 06. 107. 275. 224. 634.10306 .107. 275. 224. 634.102507. 275. 224.634.102075.224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101?HY?LmolYYHY/1071002. 0 960.6)(?22金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反应产物 MY游离态 MCMM的存在形式MMMA,B 缓冲液辅助络合剂掩蔽剂2M(B)M(A)M(OH)M?M：M的总副反应系数?iiOH 1M(OH)?jjA 1M (A)?kkB 1M(B)?副反应产物M(OH)i, MAj, MBki =1,2.m; j=1,2,.n; k=1,2.p同?Y的推导原理得MMM M?23*推导过程推导过程MMM?111MMM(OH)MMAMMBM2MMpmnijkijk?111M MM(OH) MA MB pmnijkijk?2M(B)M(A)M(OH)M?例1. 已知0.1000 mol L-1EDTA溶液在某酸度条件下其酸效应副反应系数= 107.24，则该溶液中Y4-等于2. 副反应系数M(L)= 1表示24例计算pH = 11, NH3 = 0.1 时的lg?ZnZn2+YZnYOH-NH3解Zn(OH)?4 . 5lgZn(OH)?)Zn(NH3?Zn?Zn(NH3)42+的lg ?1lg?4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH3?0. 406. 90. 301. 70. 261. 40. 127. 2)Zn(NH1010101013?10. 5)Zn(NH103?查表： 附表六 pH = 11.0 时35.105.40Zn(NH )Zn(OH)5.61 101010Zn? ?6. 5lgZn?25+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N5.2.3 络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数MYMY?KYMMYYMMYYMMYYM)(MY?KK?条件稳定常数：MYYMlglglglglg?KKYM)(MY?KM(OH)?M(L)?M?Y(H)?Y(N)?Y?MY(H)?MY(OH)?MY?265.3 络合滴定的基本原理5.3.1 滴定曲线配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。27络合滴定曲线络合滴定曲线滴定反应滴定反应YYMMMYMYMYt? KKMY + YMYMY + MM体系M M 计算式滴定阶段化学计量点后化学计量点按剩余的M计算*化学计量点前滴定前MYsp,M M KCsp?MM C?MYMMYY Y MY M KCK?024681012050100150200滴定百分数%pMlgK=10CM(mol/L)2.010-52.010-228影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 -1（1）lgKMY的影响KMY增大10倍，lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。29影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 -2（2）CM的影响CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。024681012050100150200滴定百分数%pMCM mol/L2.0?10-52.0?10-42.0?10-32.0?10-2lgK = 10305.3.2 金属指示剂的显色原理O-O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+HIn2-MgIn-铬黑 T (EBT)二甲酚橙金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。31金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐KMIn要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色32金属指示剂及其特点金属离子指示剂?特点：通过M的变化指示终点能与金属离子生成 有色配合物指示金属离子浓度变化多为有机染料、弱酸指示剂配位原理终点前M + InMIn （显配合物颜色）滴定过程M +YMY终点MIn + YMY + In（显游离指示剂颜色 ）实质：EDTA置换与指示剂配位的金属离子，释放指示剂，引起溶液颜色改变注意：需严格控制溶液的pH值EDTA+无色M无色配合物EDTA+有色M更深色配合物332H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜pH范围：6.3 11.6H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色指示剂络合物颜色铬黑T （EBT）常用金属指示剂常用金属指示剂34二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜pH 范围： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4H+ pH型体及颜色指示剂络合物颜色35PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2In2-HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + M MIn 适宜pH 范围：1.9 12.236滴定开始至终点前Y + M MY 使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂In +MMIn 终点Y + MIn MY + In 由于KMY102a. KMIn太小置换速度太快终点提前。b. KMInKMY置换难以进行终点拖后或无终点。?In本身性质稳定，便于储藏使用。?MIn 易溶于水，不应形成胶体或沉淀。例1. 络合滴定中，金属指示剂的封闭是因为A. 金属离子或杂质离子与指示剂的稳定性太高；B. 指示剂被氧化；C. 金属离子不与指示剂作用；D. 金属离子不与EDTA作用2. 在络合滴定返滴定中，终点颜色变化38 M + YMY H+HiY5.3.3 单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。最高酸度最高酸度MYMYMY(H)lglglglgKK?1M?MYMYY(H)lglglgKK?准确滴定的要求6)lg(M,sp?KC当CM,sp= 0.01得826lg6lg,?spMMYCKLY(H)MYMYMYlglglglg8KKK?LY(H)lg?pHL 最低pH, 最高酸度时39KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？40最低酸度Y(H)lglglg?MYMYKKpH Y(H)?MYK直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH。例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。0.12329 .373)(,101010OH33?FeOHFespCK解pHH=2.0溶度积初始浓度41但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与?pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度pHL适宜酸度pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。金属离子滴定的适宜酸度42*最佳酸度最佳酸度speppMpMpM?)lglg21)lg21psp,M)Y(HMYsp,MMYpCKpCKMsp?（MInIn(H)pMlglgteppKM?4567894567pHpMpZneppZnsppMpH?pM = 0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的?Y(H), ?In(H), pMsp, pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。43假设Ca2+和EDTA的浓度皆为210-2mol/L，在pH = 5时，钙与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（只考虑酸效应副反应的情况）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Ca2+？如不能滴定，求其允许的最小pH值（取整数）？ lgKCaY = 10.69pH5678lgY(H)6.45 4.69 3.32 2.27lgKCaY = lgKCaY - lgY(H)= 10.69 6.45 = 4.24 lgcKCaY= lg (10-2104.24) = 2.24 6lgY(H) lgc + lgKCaY- 6 = -2 + 10.69 -6 = 2.69 查上表，得pH = 8例解44络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+（2）KMY与KMIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。络合滴定中常用的缓冲溶液pH 45 （弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH 810 （弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系455.4 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式间接滴定法置换滴定法返滴定法直接滴定法46直接滴定法直接滴定法直接滴定的条件（1）lg CK ? 6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；例：在酸性介质中ZrO2+, Th4+, Ti3+, Bi3+, Fe3+在弱酸性介质中Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, 在氨性介质中Ca2+, Mg2+, 47返滴定法返滴定法例：Al3+的测定， lg K = 16.1, 足够稳定，但由于（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Zn2+ZnYZnAlnnn?EDTA48返滴定中应注意的问题（1）热力学条件NYMYlglgKK?若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应（2）动力学条件5.16lg1 .16lgZnYAlY?KK由于Al3+与EDTA的反应缓慢，且逆向反应同样是缓慢的，即，AlY 一旦形成就很稳定，故实际上可用Zn2+作返滴定剂。49置换滴定法置换滴定法置换出金属离子置换出金属离子例：Ag+的测定3. 7lgAgY?K若 C(Ag+) = 0.01 mol /L,那么6) lg(?cK难以直接滴定。一般采用的方案是?2224Ni2Ag(CN)Ni(CN)2AgNi2+ Y 4-NiY 2-pH = 10紫尿酸铵NiEDTAnn?Ni2nnAg?EDTAAg2nn?5051间接滴定法?22622CoO.6H)NaCo(NOK2K溶解钾盐的测定CoYCoEDTA2?EDTAK2nn?血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定52重点1. 络合滴定剂EDTA的结构、性质；2. 络合物分布分数、络合稳定常数、副反应系数、条件稳定常数;3. 络合滴定中适宜pH条件的选择；4. 金属指示剂的特点；5. 络合滴定曲线.