表面与低维纳米结构的表面与低维纳米结构的STS谱谱王 兵中国科学技术大学2024年年9月月20日日报告内容报告内容1. 什么是扫描隧道谱学技术什么是扫描隧道谱学技术-STS？ 内容、原理、内容、原理、内容、原理、内容、原理、STSSTS谱反映的信息等谱反映的信息等谱反映的信息等谱反映的信息等2. 为什么要研究为什么要研究STS谱？谱？ 优势与不足优势与不足优势与不足优势与不足3. 如何测量如何测量STS谱？谱？ 实验要求：针尖、稳定性、重复性实验要求：针尖、稳定性、重复性实验要求：针尖、稳定性、重复性实验要求：针尖、稳定性、重复性4. STS谱应用范围谱应用范围5. STS谱学技术展望谱学技术展望1. 什么是扫描隧道谱学技术？什么是扫描隧道谱学技术？ STS谱学技术谱学技术是指扫描隧道显微术相关的谱学技术STM实验中有实验中有(x,y,z,V,I)五个变量。五个变量。 通常扫描图象时常保持通常扫描图象时常保持V恒定。恒定。 测量测量I(V)谱（扫描隧道谱谱（扫描隧道谱STS)时，时，V是变化的。是变化的。STM的工作模式的工作模式 恒流模式恒流模式 (V,I)=const. (x,y)/z,测量电子态的空间分布测量电子态的空间分布 等高模式等高模式 (V,Z)=const. (x,y)/I,测量态的分布与贡献测量态的分布与贡献 恒阻模式恒阻模式 可变间距模式可变间距模式 恒定平均电流模式恒定平均电流模式扫描隧道谱扫描隧道谱 STS隧道电流隧道电流I-V谱谱I-t 谱谱I-z 谱谱微分电导微分电导dI/dV-V谱谱二次微分二次微分d2I/dV2-V谱谱dI/dV 成像成像d2I/dV2成像成像STS谱包括谱包括扫描隧道镜扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy反反馈馈回回路路扫描隧道镜扫描隧道镜 STM：Scanning Tunneling Microscopy原理：原理：原理：原理：隧道结电流检测隧道结电流检测隧道结电流检测隧道结电流检测针尖电极样品电极解一维薛定谔方程解一维薛定谔方程解一维薛定谔方程解一维薛定谔方程其中其中指数变化指数变化指数变化指数变化2. 2. 恒高，反馈关闭恒高，反馈关闭恒高，反馈关闭恒高，反馈关闭1. 1. 恒电流，反馈工作恒电流，反馈工作恒电流，反馈工作恒电流，反馈工作STMSTM工作模式：工作模式：工作模式：工作模式：表面结构信息表面结构信息 扫描隧道谱学扫描隧道谱学 Scanning Tunneling Spectroscopy (STS)电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测电子态、振动态、自旋态、输运性质等信息检测扫描隧道显微术扫描隧道显微术 STM关键之处：关键之处：电流或与电流相关信息的获取电流或与电流相关信息的获取形貌信息获取形貌信息获取更多信息更多信息电流或与电流相关信息的获取电流或与电流相关信息的获取 I-V 谱谱隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭 针尖电极针尖电极样品电极样品电极V=0, 无净电流探针与样品间的隧道电流测量探针与样品间的隧道电流测量无偏压条件无偏压条件 针尖电极针尖电极样品电极样品电极V=0, 无净电流V0, 电流由针尖流向样品探针与样品间的隧道电流探针与样品间的隧道电流隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和隧道电流是针尖到样品与样品到针尖电流之和恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭针尖正偏压条件针尖正偏压条件 V0 针尖电极针尖电极样品电极样品电极V=0, 无净电流V0, 电流由针尖流向样品V0, 电流由样品流向针尖探针与样品间的隧道电流测量探针与样品间的隧道电流测量恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭恒高模式下工作，反馈回路关闭针尖负偏压条件针尖负偏压条件 V Ec单电子隧穿效应单电子隧穿效应纳米结量子电容效应纳米结量子电容效应纳米结的电容测量：纳米结的电容测量：量子电容效应量子电容效应纳米结电容纳米结电容10 19 F, 如何精确测量？如何精确测量？Transport via a single dot or a single molecules原理：双纳米隧道结中的单原理：双纳米隧道结中的单电子隧穿充电能电子隧穿充电能E e2/CI-V谱台阶宽度精确谱台阶宽度精确测量测量CNonclassical Behavior in the Capacitance of a NanojunctionA series of I-V curves taken at 5 K for a 4 nm Au cluster at different set point tunneling current. 改变针尖与样改变针尖与样品间的距离品间的距离纳米结电容纳米结电容 C d关系关系经典平行板电容：经典平行板电容：经典平行板电容：经典平行板电容： C=C=0 0A/dA/dC = ? C = ? C = ? C = ? 量子效应量子效应量子效应量子效应 ? ? ? ?量子电容器：量子电容器：d d nm, A nm, A nm nm2 2量子电容量子电容证实了纳米结的量子电容效应证实了纳米结的量子电容效应 Phys. Rev.Lett. 2001 Appl.Phys.Lett. 2000 Phys. Rev. B. 2003 纳米结纳米结 量子电容效应量子电容效应M.A. Reed, Science 278,252 (1997)B. Xu et al., Science 301, 1221 (2003)X. D. Cui et al., Science 294, 571 (2001)单分子导线的电导测量单分子导线的电导测量Dehydrogenated CoPc on Au(111)Science, 309, 1542 (2005)单分子的近藤效应Aviram and Ratner 提出的模型： D- -AD-D- -A D-A D+ +- - -A-A- -单分子整流效应单分子整流效应长期存在争议长期存在争议R. M. Metzger, Chem. Rec. 4， 291 (2004), Review单分子整流效应单分子整流效应ARAR型单分子整流器型单分子整流器 D-D- -A-A单分子整流效应单分子整流效应质子化处理前质子化处理前(黑黑)和和去质子化处理后去质子化处理后(红红)质子化处理后质子化处理后G. M. Morales et al., J. Am. Chem. Soc. 127， 10456 （2005）单分子整流效应单分子整流效应单分子整流效应单分子整流效应ARAR型单分子整流器型单分子整流器 D-D- -A-AElectron transport processEnergy level configurationElectron transport at positive and negative biasPositive currentNegative current6Relatively small LUMO-HOMO gap is importantB. Wang et al. J. Phys. Chem. B, 2006单分子整流效应单分子整流效应基于单个基于单个C59N分子的整流效应分子的整流效应J. Zhao et al. Phys. Rev. Lett., 2005负微分电阻效应负微分电阻效应共振隧穿共振隧穿负微分电阻效应负微分电阻效应 NDRI(V)负微分电阻效应负微分电阻效应 NDR负微分电阻效应负微分电阻效应 NDR量子点精细电子态量子点精细电子态半导体量子点电子态的壳层结构半导体量子点电子态的壳层结构半导体量子点电子态的壳层结构半导体量子点电子态的壳层结构量子点中量子化能级结构量子点中量子化能级结构量子点中量子化能级结构量子点中量子化能级结构U. Banin et al., Nature 400, 542 (1999)扫描隧道谱扫描隧道谱(STS)-量子点类原子能级量子点类原子能级 扫描隧道谱扫描隧道谱(STS)-量子点类原子轨道成像量子点类原子轨道成像 量子点精细电子态量子点精细电子态金属量子点中尺寸依赖的精细能级结构金属量子点中尺寸依赖的精细能级结构B. Wang et al., Phys. Rev. B 2004量子点中的新效应量子点中的新效应StaticStatic：order disorderorder disorder； energy spacingenergy spacingdynamicdynamic：electron-electron interactionelectron-electron interaction； electron-phonon interaction (minor)electron-phonon interaction (minor)crystalline amorphouscrystalline amorphousJ.G. Hou, Phys. Rev. Lett. 2003非晶化对金属量子点中限域效应的抑制作用非晶化对金属量子点中限域效应的抑制作用电子态密度电子态密度直接成像，直接成像，结合空间分结合空间分辨率，同时辨率，同时实现实现能量与能量与空间分辨空间分辨揭示揭示DyC82富勒烯团簇的电子结构富勒烯团簇的电子结构通过通过dI/dV显微术在能量空间分显微术在能量空间分辨条件下，实现对辨条件下，实现对DyC82分子分子进行进行“透视透视”观察，并成功确定观察，并成功确定碳笼内金属原子的位置碳笼内金属原子的位置。DyC82Phys. Rev. Lett. 2003 富勒烯分子富勒烯分子dI/dVdI/dV成像成像振动谱探测单分子结构振动谱探测单分子结构H.J. Lee and W. Ho, Phys. Rev. B 61, R16347 (2000). 二次微分二次微分 d 2I/dV 2及成像及成像 (a)为C2H2和C2D2的恒流像，(b)，(c)，(d)分别为同一区域在358mV，266mV，311mV下的d2I/dV2图像，左边的分子为C2H2，右边的分子为C2D2。C2H2, C2H2 on Cu(100)Background difference d2I/dV2 spectra for C2H2 (1) and C2D2 (2), taken with the same STM tip, show peaks at 358 mV and 266 mV, respectively.B. C. Stipe, M. A. Rezaei, and W. Ho, Science, 280,1732 (1998) 二次微分二次微分 d 2I/dV 2及成像及成像 部分烃类分子的二次微分谱比较，这些分子具有14个振动模式，其中C-H键的伸张振动模式占主导地位 W. Ho, J. Chem. Phys., 117, 11033 (2002) Science, 309, 1542 (2005)I-t 谱在选键化学中的应用可控的CoPc分子脱氢反应L.J. Lauhon and W. Ho, Phys. Rev. Lett. 84, 1527(2000) 多步单分子反应的鉴别与操纵多步单分子反应的鉴别与操纵 Oxidation of a Single Carbon Monoxide MoleculeCarbon Monoxide MoleculeHahn et.al., Phys.Rev.Lett., 87, 66102(2001)多步单分子反应的鉴别与操纵多步单分子反应的鉴别与操纵 K.D.Wang et al. Phys. Rev. Lett. 94, 036103(2005) I-t 谱在表面物理中的应用Cu原子在Si(111)-(77)表面的扩散a，208K温度下，分别在Si(111)-(77)表面的边位置（Center）和角位置（Corner）采集的I-t谱，其中高电流脉冲表明Cu原子运动到针尖下方。b，驻留事件数目随时间衰减统计直方图 L. Limot et al. Phys. Rev. Lett. 94, 126102(2005) I-z谱应用Atom Transfer and Single-Adatom ContactsI-z谱应用功函数测量总结I-V 谱和微分电导谱反映了电子局域态密度在不同能量下谱和微分电导谱反映了电子局域态密度在不同能量下的分布，的分布，dI/dV图像则近似反映了某一能量下电子局域态图像则近似反映了某一能量下电子局域态密度在实空间的分布。密度在实空间的分布。二次微分谱和二次微分谱和d2I/dV2图像可以用来研究分子的振动态。图像可以用来研究分子的振动态。I-t谱可以用来研究表面化学反应和表面扩散运动谱可以用来研究表面化学反应和表面扩散运动I-z谱可以用来测量表面功函数，实现原子接触等谱可以用来测量表面功函数，实现原子接触等5. STS谱学技术展望谱学技术展望电子自旋、光、磁场等单分子或量子点相关新效应单分子或量子点相关新效应结合能量、空间、时间的高分辨结合能量、空间、时间的高分辨原子或元素识别？！原子或元素识别？！谢 谢！ Simmons 理论理论(经典近似方法经典近似方法) WKB来研究势垒隧穿问题来研究势垒隧穿问题(曾曾 卷卷 P105) 令解的形式为令解的形式为 0 = Jacobi-Hamilton式式V偏压，偏压， 平均功函数，平均功函数，s间距，间距，A、C常数常数 这这正是正是STMSTM的工作原理！的工作原理！ Bardeen 公式公式 1960年年Bardeen利利用用多多体体理理论论发发展展了了时时间间相相关关微微扰扰理理论论，可可以以计计算算电电子子从从一一个个电电极极（样样品品Es,s）转转移移到到另另外外一一个个电电极极（针针尖尖Et,t）的的速速率率，由由电电子子转转移移速速率率由由费费米米黄黄金金定定则则来来确确定定（参参见见 量量子子力力学学（第第三三版版）曾曾谨谨言言 卷卷P553）。从从（Es,s）向向（Et,t）跃迁的几率方程为跃迁的几率方程为M 为隧穿矩阵元，由两个电极间分隔面（为隧穿矩阵元，由两个电极间分隔面（Z=Z0）的积分确定，即的积分确定，即对所有可能状态求和来计算隧道电流，即对所有可能状态求和来计算隧道电流，即当当kBTT/T-S)流向。流向。 分别为通道分别为通道m(m)的群速度，的群速度，其定义为：其定义为：求求 常用的两种方法：常用的两种方法：转移矩阵法转移矩阵法 格林函数法格林函数法a=Sb