物理化学物理化学 第二次习题课第二次习题课（多组分系统热力学、化学平衡、相平衡） 一、简答题一、简答题 二、计算题二、计算题 三、相图分析三、相图分析一、简答题 1.为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、渗透压以及溶剂蒸汽压下降称为依数性。引起依数性的最基本原因是什么？ 答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂中溶质的粒子数有关与不同溶质本身的性质无关，故成为依数性。依数性的主要原由是由于溶质的溶入而引起容剂化学势的降低。 2. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸汽压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透压这句话是否正确？为什么？ 答：不一定准确，因如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的蒸汽压有可能升高，而沸点反而有可能下降，如果溶质是非挥发性，则题述结论正确。 3.某溶液中物质i的偏摩尔体积是否是1mol物质 i在溶液中所占的体积？为什么？ 答：不是。偏摩尔体积的定义式为 ，其意义是在一定温度和压力下，某一定浓度的溶液中，1mol i组分对系统总体积的贡献。不能把Vi理解为分体积，因为在有的系统中，Vi是负值，意味着i物质的加入，会引起总体积的减少。 4、“某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数”，这句话是否恰当？ 答：不恰当。平衡常数随反应的条件（如温度）变化而变化。正确的表述是“在温度一定的条件下，某一反应的标准平衡常数是一个确定不变的常数” 5.对于封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布斯函数 即(G / )T,P是否随反应的进度而变化？为什么？ 答：对于一个封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布斯函数 即(G / )T,P随反应的进度而变化，在等温等压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能的总和时反应总是自发地向自由能减小的方向进行。直到反应进行到反应物自由能的总和等于产物自由能的总和时，即(G /)T,P等于零，反应达到平衡。 6. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？ 答：在平衡体系中一旦充入惰性气体，则必然减低反应体系各组分的分压力。于是也减低了反应体系的总压（各组分分压之和）。因此与减低体系的压力对平衡的影响等效。 水的相图（示意）7. 有水气变成液态水，是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 答：从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后，在加压超过2.2107Pa，然后再降温降压，可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水。 gsl2.2107 Pa647.2K 8. 270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？何者的化学势高？高多少？ 答：270K的过冷水较冰不稳定，过冷水的化学势高。 270K过冷水的饱和蒸汽压 p1冰的饱和蒸汽压 p2 过冷水会自发地结冰 9. 具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸物为C，最后的残留物是什么？为什么？ 答：根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。 AB 二、计算题二、计算题 1、60时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为4.70104Pa和8.33104Pa。今有质量百分数位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。解：xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/n xA/xB= MB/MA=32/46=0.696 xA+xB=1 xA=0.41，xB=0.59 pA=pA*xA=4.701040.41=1.927104Pa pB=pB*xB=8.331040.59=4.915104Pa p=pA+pB=6.842104Pa yA=pA/p=1.927104/(6.842104)=0.282， yB=0.718 2.在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为245.0kPa，辛烷为47.10 kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压力下，于373K时沸腾，问： （1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？ 解：设己烷在液相的物质的量分数为X，根据理想混合物的热力学定义，在正常沸腾时有 245.0X+ 47.10(1X)=101.3 解之，X=0.274，即X(己烷)=0.274； X(辛烷)=0.726 蒸气压 p(己烷)=245.00.274=67.1 kPa p(辛烷)=47.100.726=34.1 kPa 气相组成y(己烷)= p(己烷)/p=67.1/101.3=0.662 y(辛烷)= p(辛烷)/ p=34.1/101.3=0.338 3、某固体物质A在温度T时于一密闭抽空的容器中分解，A(s)= D(g)+2G(g)，压力平衡常数(KP)为0.032(kPa)，求A(s)的分解压力。 解：根据压力平衡常数的定义： KP=pDpG2=pD(2pD)2=4(pD)30.032 (pD)3=0.008 pD=0.2kPa p=pD + pG = 0.6kPa 根据分解压力的定义， 0.6kPa的A(s) 分解压力。 4.银可能受H2S(g)腐蚀而发生下面反应： H2S(g)+2Ag(s)= Ag2S(s)+H2(g)。今在25和1.01325105Pa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气中，问能否发生上面的反应。已知25时H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为3.56kJmol-1和40.26kJmol-1。 解：反应的标准摩尔吉布斯函数变化为： rGm = 代入已知数据，并注意到稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零，可得： rGm =7.31kJmol-1 根据化学反应的等温方程式：rGm=rGm +RTlnJP 由题给条件有：JP=pH2pH2S=1 故有：rGm=rGm0 故能发生反应,即银会受到H2S(g)的腐蚀 5. 已知在25及1.01325105Pa下，反应CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)的rHm=-0.54 kJmol-1，rSm =-221.12JK-1mol-1，设rHm不随温度变化，试求500K时的K。 解：据题意知rHm不随温度变化 则 rGm=rHm(298)-T2rSm(298)=-90.54103 + 500221.12=80.39 kJmol-1 据 有 exp( )=3.8910-19 P229习题6-2 甲苯（A）苯（B）两液体形成理想液态混合物。已知甲苯、苯在90下纯液体的饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12KPa。将200g甲苯和200g苯的液态混合物在90下逐渐降低压力，问： （1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？ （2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ （3）压力为92.00 kPa时，系统内气液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量为多少？ 解：该二元液系在90时的P-x平衡图如右所示。 根据题给条件可得物系点组成为x（本）=0.54。 （1）当压力降到98kPa时，开始产生气相，如图所示，此时气相组成为y（本）=0.75； （2）从相图可知，当压力降到80kPa时，液相开始消失，最后一滴液相的组成为x(本)=0.3； （3）当压力为92kPa时，气液两相平衡，相点、物系点的组成如图所示，根据杠杆规则，可求出n(l)=3mol，n(g)=1.7mol。三、综合题 图为Sb-Cd的温度一组成图，(1)标明各区域相；(2)确定物系形成化合物的组成；(3)确定该化合物的化学式（MCd=112.41, MSb=121.75）解：(1)相图中各区域的相态见图上； (2)xCd=0.58 (3)化合物的化学式为：Sb2Cd3LL+CL+Sb注：图中C表示化合物Sb+Sb2Cd3Sb2Cd3+CdL+C