瞬间瞬间(微秒级微秒级)存在的液体存在的液体“王冠王冠”11.1.简介简介2.2.比表面和比表面能比表面和比表面能3.3.润湿和铺展润湿和铺展4.4.高分散度对物理性质的影响高分散度对物理性质的影响5.5.溶液表面的吸附溶液表面的吸附6.6.表面活性剂表面活性剂7.7.固气表面上的吸附固气表面上的吸附8.8.液气表面上的吸附液气表面上的吸附9.9.粉体粉体第六章第六章 表面化学表面化学2第一节第一节 简介简介一一.界面：界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称其界面层更为确切。其界面层更为确切。相与相间存在的面相与相间存在的面,取决于聚集状态取决于聚集状态,一般五种一般五种sl、sg、lg、ss、ll 界面界面 interface :一般一般sl、ss、ll 称为界面称为界面表面表面surface :gl、gs称为表面称为表面两相的接触面两相的接触面. 其中一相为气相的界面习惯上称为其中一相为气相的界面习惯上称为表面表面.高度分散的物质具有巨大的界面积高度分散的物质具有巨大的界面积, 往往产生明显的界往往产生明显的界面效应面效应.3第一节第一节 简介简介界面效应即界面现象界面效应即界面现象.界面现象界面现象:指相界面上发生的一切物理化学现象指相界面上发生的一切物理化学现象界面现象是自然界中普遍存在的基本现象界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如如润湿润湿现象现象,毛毛细细现象现象, 过饱和过饱和(过冷过冷, 过热过热等等)现象现象, 吸附吸附现象等现象等.产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质内部的分子存在力场上的差异内部的分子存在力场上的差异, 两者的化学势大小不相两者的化学势大小不相等等. 二二.应用应用:肥皂起泡肥皂起泡,去污去污;汞、水滴成球形汞、水滴成球形,毛细现象毛细现象,活性炭的吸活性炭的吸附附;中药的提取过程中中药的提取过程中,暴沸暴沸,结晶等现象结晶等现象;注射剂的稳定性注射剂的稳定性,澄明度澄明度;油膏的基质的选用油膏的基质的选用,助溶剂的选助溶剂的选用用.4一一.比表面积比表面积 as :即单位质量的物质所具有的表面积即单位质量的物质所具有的表面积, as =As /m .第二节比表面和比表面能第二节比表面和比表面能球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化半径半径r / m液粒数液粒数As / m2aS / m2 kg- -110211.26 10 - -33 10 - -110310 31.26 10 - -23 10 010410 61.26 10 - -13 10 110510 91.26 10 0 03 10 210610 121.26 10 13 10 310710 151.26 10 23 10 410810 181.26 10 33 10 510910 211.26 10 43 10 6或粒子总表面或粒子总表面A与其体积与其体积V的比值。的比值。分散度大，分散度大，A大，比表面大，表面现象明显。大，比表面大，表面现象明显。51.图示图示二二.比表面吉氏函数比表面吉氏函数6二二.比表面吉氏函数比表面吉氏函数2.比表面吉氏函数比表面吉氏函数 ：增加单位面积所做的表面功增加单位面积所做的表面功 SI单位：单位：J m-23.比比表面吉布斯函数热力学公式表面吉布斯函数热力学公式:（）T、P 增增加加表表面面积积dA所所做做的的表表面面功功，应应等等于于体体系系吉吉布布斯斯函函数数值值的增量的增量(dG =W/R)。 G =f(T,P,n1,n2,A) dG = - -SdT + Vdp + a a B BdnB(a a) + dAs dU = TdS - - pdV + a a B BdnB(a a) + dAs dH = TdS + Vdp + a a B BdnB(a a) + dAs dF= - -SdT - - pdV + a a B BdnB(a a) + dAs7二二. .比表面吉氏函数比表面吉氏函数3.研究表面性质的热力学准则研究表面性质的热力学准则:从从G的增量研究的增量研究定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行的条件是定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行的条件是 dG =dA+Ad0 水滴、汞滴为什么总是呈球形水滴、汞滴为什么总是呈球形? 多组分体系如何改变多组分体系如何改变G？在恒温恒压恒组成下在恒温恒压恒组成下, dG = dAs , 当当 不变时积分不变时积分, 得得 G s = As 当系统有多个界面时当系统有多个界面时, G s = i iAsi84.实例实例根据吉布斯函数判据根据吉布斯函数判据, , 在恒温恒压不作非体积功的条件下在恒温恒压不作非体积功的条件下, , 系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的, , 如液滴自动收如液滴自动收缩以减小表面积缩以减小表面积, , 气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等等. .水滴成球形以使其表面积最小水滴成球形以使其表面积最小汞在玻璃表面的形状汞在玻璃表面的形状. 小汞滴成几乎完小汞滴成几乎完美的球形美的球形, 而大的汞滴成扁平状而大的汞滴成扁平状, 表明表明表面张力对小汞滴形状的影响更大表面张力对小汞滴形状的影响更大. 这这是由于小汞滴的比表面积更大的缘故是由于小汞滴的比表面积更大的缘故.9三三.液体的表面张力液体的表面张力液体表面层分子所受合力不为零液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到一个指向液体内部而是受到一个指向液体内部的拉力的拉力, 导致导致液体表面有自动收缩液体表面有自动收缩的趋势。的趋势。表面张力的作用表面张力的作用做表面功示意图做表面功示意图lF=2 lFamb=F + dFdx表面张力表面张力 : 沿液体表面沿液体表面, 垂直作用于单位长度上的收缩力垂直作用于单位长度上的收缩力(N m- -1).“表面功的可逆性表面功的可逆性”动画动画图示液膜面积图示液膜面积可逆可逆增加增加dAs = 2ldx, 环境需对系统做功：环境需对系统做功：10四四.表面张力及其影响因素表面张力及其影响因素1.物质本性物质本性的影响的影响 (1)液体或固体中分子间作用力愈大液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大其表面张力愈大. 一般说一般说来来, (金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价键极性共价键 (非极性共价非极性共价键键)(2)固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力.(3)在液在液-液界面上液界面上, 界面张力与两种液体的性质都有关界面张力与两种液体的性质都有关.2. 温度温度的影响的影响 温度升高时物质的体积膨胀温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱分子间相互作用减弱, 大多数大多数物质的表面张力减小物质的表面张力减小. 纯液体的纯液体的 与与T 的关系可用经验式表示的关系可用经验式表示, 如如: = = (1- -T /Tc)nTc 为临界温度为临界温度; 0 , n 为经验常数为经验常数, 与液体的性质有关与液体的性质有关.3.压力压力及其它因素的影响及其它因素的影响 压力的影响较复杂压力的影响较复杂. 增加气相压力可使气相密度增大增加气相压力可使气相密度增大, 减小液减小液体表面分子不对称的程度体表面分子不对称的程度; 可使气体分子更多地溶于液体可使气体分子更多地溶于液体. 一一般来说般来说, 压力增大压力增大, 表面张力降低表面张力降低. 当物质分散到接近分子大小的尺寸时当物质分散到接近分子大小的尺寸时, 分散度的影响显得重要分散度的影响显得重要.11四四.表面张力及其影响因素表面张力及其影响因素4.某些液体、固体的表面张力和液某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力液界面张力T/K物质物质g g /(10- -3 Nm- -1)T/K物质物质 g g /(10- -3 Nm- -1)293水水(液液)72.752000W(固固)2900293乙醇乙醇(液液)22.751673Fe(固固)2150293苯苯(液液)28.881808Fe(固固)1880293丙酮丙酮(液液)23.7293Hg(液液)485293正辛醇正辛醇(液液)/水水8.5298NaCl(固固)227293正辛酮正辛酮(液液)27.5298KCl(固固)110293正己烷正己烷(液液)/水水51.1298MgO(固固)1200293正己烷正己烷(液液)18.478CaF2(固固)450293正辛烷正辛烷(液液)/水水50.82.5He(液液)0.308293正辛烷正辛烷(液液)21.8163Xe(液液)18.612四四.界面张力及其影响因素界面张力及其影响因素人人 脑脑叶绿素叶绿素5.物质比表面越大物质比表面越大, 活性质点越多活性质点越多.人脑总表面积约是猿脑人脑总表面积约是猿脑10倍倍. 爱因斯坦大脑面积较常人大得多爱因斯坦大脑面积较常人大得多.叶绿素也具有较大比表面积叶绿素也具有较大比表面积, 从而提高光合作用的效率从而提高光合作用的效率.固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小. 纳米纳米活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层.国家的国家的“比比”海岸线越长海岸线越长, 对增强经济活力越有利对增强经济活力越有利.13第三节第三节 铺展与润湿铺展与润湿A.液体铺展液体铺展:不互溶的溶液不互溶的溶液,一层在一层在另一层的表面形成的薄膜另一层的表面形成的薄膜.WC:内聚功内聚功,克服同种物克服同种物质间的作用力所作的功质间的作用力所作的功. Wa:黏附功黏附功,克服异种物克服异种物质间的作用力所作的功质间的作用力所作的功. S:铺展系数铺展系数S=Wa-WC 0铺展铺展;铺展系数铺展系数 S 油油/水水= 水，气水，气油，气油，气油，水油，水两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变油油油水一一.铺展铺展: 少量液体在光滑固少量液体在光滑固(或液或液)体表面展开成薄膜的过体表面展开成薄膜的过程（液体则不互溶）程（液体则不互溶）.B.固体固体铺展铺展:铺展过程铺展过程(动动画画) Gssls +l铺展系数铺展系数 S= s sl l自发铺展的条件是自发铺展的条件是 Gs 0, S 0.14第三节第三节 铺展与润湿铺展与润湿二二.接触角与杨氏方程：接触角与杨氏方程：液液-固界面的润湿现象和吸附现象固界面的润湿现象和吸附现象.下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态.slsl 气气液液固固slsl 气气液液固固 90 接触角接触角 与各个界面张力与各个界面张力1.接触角接触角 : 在气、液、固三相交界处在气、液、固三相交界处, sl 与与l 之间的夹之间的夹角角.平衡时平衡时, s =sl +l cos 2.杨氏杨氏(T. Young)方程方程:15第三节第三节 铺展与润湿铺展与润湿三三.润湿现象润湿现象润湿润湿: 固体固体(或液体或液体)表面上的气体被液体取代的过程表面上的气体被液体取代的过程. 润湿发润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小. 以下讨论润湿的三种类型以下讨论润湿的三种类型. 有关界面均取有关界面均取单位面积单位面积.1. 沾湿沾湿: 气气- -固界面和气固界面和气- -液界面被液液界面被液- -固界面所取代的过程固界面所取代的过程.沾湿过程沾湿过程(动画动画)沾湿过程的吉布斯函数变为沾湿过程的吉布斯函数变为: Gasl - - (s +l) 沾湿功沾湿功Wa : 将单位面积已沾湿的液固界面将单位面积已沾湿的液固界面再拉开所需的最小功再拉开所需的最小功. Wa = - - Ga 当当 Ga 0, 沾湿为自发过程沾湿为自发过程.16第三节第三节 铺展与润湿铺展与润湿浸湿过程浸湿过程(动画动画)2. 浸湿浸湿: 固体浸入液体时气固体浸入液体时气- -固界面完全固界面完全被液被液- -固界面所取代的过程固界面所取代的过程. Gi sls浸湿功浸湿功Wi : 将单位面积已浸湿的液将单位面积已浸湿的液-固界固界面再分开形成气固界面面再分开形成气固界面, 所需的最小所需的最小功功.Wi = Gi当当 Gi 0 时时, 浸湿为自发过程浸湿为自发过程.粉末粉末:W浸越大浸越大,润湿程度越大润湿程度越大剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上. Gi sls 0 若增大刀片重量迫使其下沉若增大刀片重量迫使其下沉, 则是在重则是在重力场作用下的力场作用下的非自发非自发浸湿过程浸湿过程, 重力场做了重力场做了非体积功非体积功, 正如电场可使非自发化学反应发正如电场可使非自发化学反应发生一样生一样.17 结合杨氏方程结合杨氏方程 ls sl cos 可得到下列关系：可得到下列关系： Gals s l l(cos + 1) Gil ss l cos Gsls s + l l (cos 1)对于给定系统对于给定系统, Ga Gi Gs , 沾湿最易发生沾湿最易发生, 铺展最难铺展最难.沾湿沾湿, 180 ; 浸湿浸湿, 90 ; 铺展铺展, 0 或不存在或不存在.习惯上称习惯上称 90 不润湿不润湿, = 180 完全完全不润湿不润湿.四四.应用应用:软膏剂软膏剂,矿物油不行矿物油不行,羊毛脂才行羊毛脂才行;外用散剂外用散剂,片剂的崩解剂片剂的崩解剂防雨设备防雨设备, 农药配制农药配制, 机械润滑机械润滑, 矿物浮选矿物浮选, 注水采油注水采油, 金金属焊接属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关印染及洗涤等方面都与润湿有关.第三节铺展与润湿第三节铺展与润湿18第四节第四节. .高分散度对物理性质的影响高分散度对物理性质的影响一一.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程1.附加压力附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差. pl弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 pgps pgps pl附加压力总是指向液面的曲率中心附加压力总是指向液面的曲率中心, 使使凹面一侧的压力凹面一侧的压力p内内比凸面一侧的比凸面一侧的p外外高高. 定义定义ps = p内内- - p外外, 总是大于零总是大于零. r附加压力与曲附加压力与曲率半径的关系率半径的关系ABOO1r1 设截面周界线上表面张力的合力为设截面周界线上表面张力的合力为F, F = 2 r1 cos = 2 r1 r1 /r p s= F/ ( r12) = 2 r12 /r( r12) = 2 /r2.拉普拉斯方程拉普拉斯方程:19第四节第四节.高分散度对物理性质的影响高分散度对物理性质的影响拉普拉斯公式拉普拉斯公式:描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二个曲率半径才等同。个曲率半径才等同。描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为r1和和r2对于平面，两对于平面，两曲率半径为无限大，曲率半径为无限大，膜内气泡膜内气泡拉普拉斯拉普拉斯(Laplace) 方程，是表面化学的基本定律之一，方程，是表面化学的基本定律之一，适用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与适用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。曲率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。 20第三节第三节 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程拉普拉斯方程3.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力 引起毛细现象引起毛细现象. 将毛细管插入液体后将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁若液体能润湿毛细管壁, 两者的两者的接触角接触角 p(平平面面) pr (凹凹面面)且曲率半径越小且曲率半径越小, 偏离程度越大偏离程度越大.0.1 1 10 100 1000r / nm123Pr / p曲率半径对水的蒸曲率半径对水的蒸气压的影响气压的影响(25)小液滴小液滴小气泡小气泡平面液体平面液体23三）开尔文公式推导三）开尔文公式推导推导推导:p为液体所受的压力，为液体所受的压力，p*为纯液体在温度为纯液体在温度T时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压应用应用:喷雾干燥法喷雾干燥法24开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压，学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压，即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和蒸即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和蒸气压。气压。当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微小晶粒熔点下降。小晶粒熔点下降。四四).).高分散度对微小晶体的熔点的影响高分散度对微小晶体的熔点的影响五五).).高分散度对溶解度的影响高分散度对溶解度的影响在一定温度下，正常溶解度为一常数，而在沉淀的陈化过在一定温度下，正常溶解度为一常数，而在沉淀的陈化过程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解，程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解，大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的溶解度已达到饱和时，小粒子尚未饱和，还能继续溶解。溶解度已达到饱和时，小粒子尚未饱和，还能继续溶解。根据亨利定律根据亨利定律pr=kxr po=kxo 25四四).).高分散度对微小晶体的熔点的影响高分散度对微小晶体的熔点的影响三三. .亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成亚稳状态亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相按照相平衡条件应当相变的物质变的物质, 由于初始新相体积极小由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在系统仍以原相存在, 处于亚稳状态处于亚稳状态.(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气: 按相平衡条件应当按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气凝结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不原因是蒸气不能变成化学势更高的能变成化学势更高的微小液滴微小液滴. 过饱和蒸气的压力超过了相应温过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示见图示).p过饱和蒸气的产生过饱和蒸气的产生gT引入凝结中心可使液滴核心易于生引入凝结中心可使液滴核心易于生成成, 减轻过饱和程度减轻过饱和程度(如人工降雨如人工降雨).26三三. .亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成(2) 过热液体过热液体: 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体. 原原因是液体内因是液体内微小气泡微小气泡内的气体压力高内的气体压力高(化学势高化学势高)而难以生成而难以生成.过热水的产生过热水的产生373.15Kp(大气大气)h=0.02m 设存在一个半径为设存在一个半径为108 m的小的小气泡气泡. 小气泡须反抗的外压为小气泡须反抗的外压为:大气压力大气压力 p(大气大气) 附加压力附加压力 p = 103 kPa静压力静压力 p(静静) = 0.1878 kPa总外压总外压 = 11.875 103 kPa 而水气泡内水蒸气的压力仅能达到而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = kPa(凹液面凹液面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加压力而凹液面上的附加压力是造成液体过热的主要原因是造成液体过热的主要原因.在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低过热的程度过热的程度.27p过冷液体的产生过冷液体的产生气相区气相区TfT f(3) 过冷液体过冷液体: 按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体. 原因原因是是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函数具有高表面吉布斯函数(高的饱和蒸气压高的饱和蒸气压)而不能而不能在正常凝固温度下生成在正常凝固温度下生成.在过冷液体中投入小在过冷液体中投入小晶体作为新相的种子晶体作为新相的种子, 能能使液体迅速凝固使液体迅速凝固.三三. .亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成28与微小液滴一样与微小液滴一样, 微小晶体的微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸气压蒸气压与溶解度有密切的关系与溶解度有密切的关系, 微小晶粒微小晶粒具有比普通晶体更大的溶解度具有比普通晶体更大的溶解度. 晶晶体的颗粒愈小体的颗粒愈小, 溶解度愈大溶解度愈大. (见图见图)p分散度对溶解度的影响分散度对溶解度的影响c3c2c1可知可知, 当溶液浓度达到普通晶当溶液浓度达到普通晶体的饱和浓度时体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒相对于微小晶粒还未饱和还未饱和, 微小晶粒就不能从中析微小晶粒就不能从中析出出.三三. .亚稳状态及新相的生成亚稳状态及新相的生成(4) 过饱和溶液过饱和溶液: 在一定温度下在一定温度下, 浓度超过饱和浓度浓度超过饱和浓度, 而仍未而仍未析出晶体的溶液析出晶体的溶液. 原因是原因是微小晶粒微小晶粒具有高表面吉布斯函数具有高表面吉布斯函数(高高的饱和蒸气压的饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出而不能在正常饱和浓度下析出.29第五节第五节 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象一一.溶液表面的吸附溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层溶质在溶液表面层(表面相表面相)中的浓度中的浓度与在溶液本体与在溶液本体(体相体相)中浓度不同的现象中浓度不同的现象. 溶液的表面张力与溶质的浓度有关溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示见图示 3 种情况种情况).水溶液表面张力与溶质浓度的关系水溶液表面张力与溶质浓度的关系cI 无机酸无机酸, 碱碱, 盐等盐等. 有机酸有机酸, 醇醇, 酯酯, 醚醚, 酮酮等等. 肥皂肥皂, 合合成洗涤剂成洗涤剂等等.01. 溶液表面吸附产生的原因：溶液表面吸附产生的原因：系统为尽可能降低表面吉布斯函系统为尽可能降低表面吉布斯函数而自动调整溶质在表面相和体数而自动调整溶质在表面相和体相中的分布相中的分布.2.正吸附正吸附: 若溶质的加入使溶液表若溶质的加入使溶液表面张力降低面张力降低, 则溶质自动地从体相则溶质自动地从体相富集至表面富集至表面, 增大其表面浓度增大其表面浓度.3.负吸附负吸附: 若溶质的加入使溶液表若溶质的加入使溶液表面张力升高面张力升高, 则溶质表面浓度自动则溶质表面浓度自动低于体相浓度低于体相浓度.30第五节第五节 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象4.吸附平衡吸附平衡：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方：表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液即达到溶液表面吸附平衡表面吸附平衡.表面惰性物质表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质能使溶液表面张力增大的物质.表面活性物质表面活性物质(表面活性剂表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物能使溶液表面张力降低的物质质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质.表面活性剂显著降低水的表面张力表面活性剂显著降低水的表面张力. (左左) 将硫将硫(密度密度3)小心地放到水面小心地放到水面上上, 水硫界面张力大而难以增大水硫界面张力大而难以增大其界面积其界面积, 使硫不能浸湿使硫不能浸湿. (右右) 向水中滴入几滴清洁剂向水中滴入几滴清洁剂, 水水硫界面张力减小硫界面张力减小, 硫沉入水底硫沉入水底.31二二. .表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式 实际溶液界面实际溶液界面(左左)与吉布斯界面模型与吉布斯界面模型(右右)相相 V (实实) cBV = V(实实) + V(实实) + V (实实)界面层界面层 V(实实)aabb相相 V(实实) cB相相 V cB相相 V cB界面相界面相 V= 0ssV = V+ Vhc(溶剂溶剂)c(溶剂溶剂) 实际界面实际界面(实线实线)与吉布斯模型与吉布斯模型(虚线虚线)中不同高度处溶剂和溶质的浓度中不同高度处溶剂和溶质的浓度hc(溶质溶质) c(溶质溶质)1.单位界面过剩量单位界面过剩量B: 对任一总量为对任一总量为nB 的组分的组分B, 吉布斯界面的位置吉布斯界面的位置以溶剂的界面过剩量为以溶剂的界面过剩量为零来确定零来确定. 下左图中两下左图中两部分阴影的面积恰好抵部分阴影的面积恰好抵消消;下右图中阴影面积下右图中阴影面积为溶质的界面过剩量为溶质的界面过剩量, 表示的是正吸附这种情表示的是正吸附这种情况况.32类似地类似地, 定义界面相的其它热力学函数定义界面相的其它热力学函数:U= U(U+ U); S= S(S+S); G= G(G+ G) 当界面相的吉布斯函数当界面相的吉布斯函数G发生微小变化时发生微小变化时, dG =SdT + Vdp +dAs + BdnB对于恒温恒压下的二元系统对于恒温恒压下的二元系统, 有有dG =dAs + 1dn1 + 2dn2 1和和 2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡因吸附平衡, 也分别是同一物质在溶液本体中的化学势也分别是同一物质在溶液本体中的化学势. 在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得可得G = 1n1 + 2n2 + AsdG = 1dn1 +n1d 1 + 2dn2 +n2d 2 + dAs +Asd 与前式对比与前式对比, 得得表面层的表面层的 吉布斯杜亥姆方程吉布斯杜亥姆方程:n1d 1 + n2d 2 + Asd = 0表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式2.推导推导33表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式：对稀溶液对稀溶液, 活度可用浓度代替活度可用浓度代替, 则有则有 若若 ( / c2)T 0, 则则 2 0, 发生负吸附发生负吸附; 若若 ( / c2)T 0, 发生正吸附发生正吸附. 以实测的以实测的对对c2作图作图, 求出指定浓度下的斜率求出指定浓度下的斜率( / c2)T, 即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量时溶质吸附量 2 .3.吉布斯吸附等温式吉布斯吸附等温式34第六节表面活性剂第六节表面活性剂一一. .表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列1.基本结构：基本结构：一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水和憎水(亲油亲油) 性的非极性基团两部分所构成性的非极性基团两部分所构成 (见图示见图示).油酸分子模型图油酸分子模型图COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物质的亲水基表面活性物质的亲水基团团X受到极性很强的水分子受到极性很强的水分子的吸引而有竭力钻入水面的的吸引而有竭力钻入水面的趋势趋势, 同时非极性的碳链倾同时非极性的碳链倾向于翘出水面或钻入非极性向于翘出水面或钻入非极性的有机溶剂或油类的另一相的有机溶剂或油类的另一相中中, 从而在界面上形成从而在界面上形成单分单分子膜子膜.油酸单分子膜示意图油酸单分子膜示意图固定的固定的障片障片可移动可移动的障片的障片2.定向排列定向排列:一般情况下一般情况下, 表面活性物质表面活性物质的的 - c 曲线如下图所示曲线如下图所示. 类似于朗谬类似于朗谬尔单分子层吸附尔单分子层吸附.溶液吸附等温线溶液吸附等温线cm35一一. .表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占据几乎相同的面积相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可见这些活性可见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的剂分子是定向紧密在排列在表面层中的. 式中式中m为单分子层饱和吸附量为单分子层饱和吸附量. 由由m的实的实测值可算出每个表面活性分子所占面积测值可算出每个表面活性分子所占面积Am, Am = 1 /m L CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子所占面积化合物在单分子膜中每个分子所占面积化合物种类化合物种类XAm /nm2脂肪酸脂肪酸COOH0.205二元酯类二元酯类COOC2H50.205酰胺类酰胺类CONH20.205甲基酮类甲基酮类COCH30.205甘油三酸脂类甘油三酸脂类(每链面积每链面积)COOCH20.205饱和酸的酯类饱和酸的酯类COOR0.220醇类醇类CH2OH0.21636二二. .表面活性物质分类表面活性物质分类表面活性表面活性物质物质分类分类离子型表离子型表面活性剂面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂如肥皂 RCOONa如胺盐如胺盐 C18H37NH3+Cl新洁尔灭、杜米芬新洁尔灭、杜米芬如氨基酸型如氨基酸型R-NH-H2COOH非离子型非离子型 表面活性剂表面活性剂如聚乙二醇类如聚乙二醇类 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂: 对细胞膜有特殊吸附能力，对细胞膜有特殊吸附能力，能杀菌，常作为杀菌剂，不受能杀菌，常作为杀菌剂，不受pH值影响。但不宜与阴值影响。但不宜与阴离子表面活性剂配合使用，发生结合而失效。离子表面活性剂配合使用，发生结合而失效。1.分类表分类表37在水中不能电离为离子的表面活性剂，称为非离子型表面活在水中不能电离为离子的表面活性剂，称为非离子型表面活性剂。性剂。稳稳定定性性高高，不不怕怕硬硬水水，也也不不受受pH值值、无无机机盐盐、酸酸和和碱碱的的影影响响，并可和离子型表面活性剂同时使用。并可和离子型表面活性剂同时使用。.聚氧乙烯型非离子表面活性剂聚氧乙烯型非离子表面活性剂.多元醇型非离子表面活性剂多元醇型非离子表面活性剂司盘司盘” (Span)和吐温和吐温(Tween)山梨醇是葡萄糖加氢制得的六元醇，山梨醇是葡萄糖加氢制得的六元醇，有六个羟基，在适当的条件下，分有六个羟基，在适当的条件下，分子内脱去一分子水，成为失水山梨醇。子内脱去一分子水，成为失水山梨醇。失水山梨醇是各种异构体的混合物，失水山梨醇是各种异构体的混合物，失水山梨醇再脱一分子水则成为二失水山梨醇。失水山梨醇再脱一分子水则成为二失水山梨醇。非离子型表面活性剂商品名为非离子型表面活性剂商品名为“司盘司盘” (Span)吐温吐温(Tween)类是司盘的二级醇基通过醚键与亲水基团一聚氧乙烯基类是司盘的二级醇基通过醚键与亲水基团一聚氧乙烯基(CH2CH2O)nCH2CH2OH相连的一类化合物（司盘与环氧乙烷加成制相连的一类化合物（司盘与环氧乙烷加成制得），和司盘一样，也编成不同的型号得），和司盘一样，也编成不同的型号.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂：38三三. .表面活性物质表面活性物质HLBHLB值值. HLBHLB值：值：亲水性和亲油性的强弱对表面活性剂的亲水性和亲油性的强弱对表面活性剂的表面活性有很大的影响。格里芬表面活性有很大的影响。格里芬(Griffn)提出了提出了亲水亲水亲油平衡值亲油平衡值HLB值值(Hydrophile lipophile Balance)来表示表面活性剂的亲水性。来表示表面活性剂的亲水性。HLB值越值越大表示该表面活性剂的亲水性越强，大表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB值越小值越小表示该表面活性剂的亲水性越差或亲油性越强。表示该表面活性剂的亲水性越差或亲油性越强。亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基越长，亲油性与亲油基的摩尔质量有关，亲油基越长，摩尔质量越大，亲油性越强而水溶性越差。摩尔质量越大，亲油性越强而水溶性越差。石蜡完全没有亲水基，所以石蜡完全没有亲水基，所以HLB值值0。完全是亲。完全是亲水基的聚乙二醇水基的聚乙二醇HLB值值=2039三三.表面活性物质表面活性物质HLBHLB值值表面活性物质的表面活性物质的HLB值与应用的对应关系值与应用的对应关系. .混合表面活性剂的混合表面活性剂的HLBHLB值：值：. .多元醇脂肪酸酯的计算：多元醇脂肪酸酯的计算：S:110S:110-3-3kgkg油脂完全皂化时所需的油脂完全皂化时所需的KOHKOH毫克数毫克数40四四. .表面活性物质的性质表面活性物质的性质.表面活性物质的表面活性物质的基本性质基本性质: 溶入少量就可使溶液的表面张力急溶入少量就可使溶液的表面张力急剧降低剧降低; 当浓度达到一定值后当浓度达到一定值后, 浓浓度几乎不影响表面张力度几乎不影响表面张力.表面张力与浓度关系表面张力与浓度关系c0上述性质是由表面活性分子在上述性质是由表面活性分子在溶液中的存在形态和分布引起的溶液中的存在形态和分布引起的(见见图示图示).表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布小型小型胶束胶束(a) 稀溶稀溶液液(c)大于临界胶大于临界胶束浓度的溶液束浓度的溶液(b)开始形成胶束开始形成胶束的溶液的溶液球状球状胶团胶团单分子膜单分子膜41四四.表面活性物质表面活性物质的性质的性质.胶束胶束: 分散在水中的表面活性分子以其非极性部分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体子聚集体.临界胶束浓度临界胶束浓度(): 表面活性剂分子开始形成缔合表面活性剂分子开始形成缔合胶体的最低浓度胶体的最低浓度. 胶束的形状除球状外胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状还有层状或棒状(见图示见图示).各种缔合胶束的形状各种缔合胶束的形状球状球状层状层状棒状棒状42四四.表面活性物质表面活性物质的性质的性质在临界胶束浓度前后在临界胶束浓度前后, 除表面张力外除表面张力外, 电导率电导率, 渗透压渗透压, 蒸气压蒸气压, 光学性质光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异去污能力及增溶作用等皆有很大差异.表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图性性 质质浓浓度度去污能力去污能力电导率电导率增溶作用增溶作用渗透压渗透压表面张力表面张力摩尔电导摩尔电导C.M.C43五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用表面活性物质表面活性物质主要应用主要应用: 润湿润湿, 助磨助磨, 乳化乳化, 去污去污, 分散分散, 增溶增溶, 发泡和消泡发泡和消泡, 以及匀染以及匀染, 防锈防锈, 杀菌杀菌, 消除静电等作用消除静电等作用.1.去污作用去污作用肥皂的成份是硬脂酸钠肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表是一种阴离子表面活性剂面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污增大衣物与油污之间的接触角而使衣物变为憎油之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样这样, 油污经机械摩擦和水油污经机械摩擦和水流带动而很容易脱落流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中并被肥皂液乳化而分散在水中. sw大大soow水水(w)油油(o)固固(s)洗涤前洗涤前洗涤时洗涤时 洗涤过程示意图洗涤过程示意图44五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用2.助磨作用助磨作用表面活性物质表面活性物质(助磨剂助磨剂)能增加粉碎程度能增加粉碎程度, 提高粉碎效率提高粉碎效率.物料粉碎过程是相界面显著增大的过程物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小当物料颗粒很小时时, 比表面很大比表面很大. 若采用干磨若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的增大的表面是表面张力很大的固气界面固气界面, 系统吉布斯函数急剧增大系统吉布斯函数急剧增大, 须消耗很大的表面功须消耗很大的表面功. 而湿磨时增大的是界面张力小得多的固而湿磨时增大的是界面张力小得多的固-液液(表面活性剂溶液表面活性剂溶液)界面界面, 因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多. 分散分散后的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚后的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚.同时同时, 表面活性物质还发挥表面活性物质还发挥“劈裂劈裂”作用和助滑作用作用和助滑作用.滑动面滑动面 表面活性物质的助磨作用表面活性物质的助磨作用45五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用3.增溶作用增溶作用:随着浓度的增加，胶束可形成各种形状，球状、层状、随着浓度的增加，胶束可形成各种形状，球状、层状、棒状。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束有关，只有当它棒状。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶束有关，只有当它的浓度达到或超过的浓度达到或超过CMC，才有增溶作用。，才有增溶作用。例如在低浓度肥皂溶液中形成球状，高浓度时可形成层状。一般胶例如在低浓度肥皂溶液中形成球状，高浓度时可形成层状。一般胶团大约由几十个到几百个双亲分子组成，平均半径大约几个团大约由几十个到几百个双亲分子组成，平均半径大约几个nm。溶解度很小的药物加入到能形成胶团的表面活性剂溶液中，药物分溶解度很小的药物加入到能形成胶团的表面活性剂溶液中，药物分子可钻进胶团内部，分布在胶团的中心和夹缝中，使溶解度明显提子可钻进胶团内部，分布在胶团的中心和夹缝中，使溶解度明显提高，这种现象称为增溶作用。高，这种现象称为增溶作用。 非极性非极性,弱极性弱极性,强极性均能增溶强极性均能增溶;46增溶与溶解的区别增溶与溶解的区别增溶和溶解有本质上的区别，真正的溶解使溶质增溶和溶解有本质上的区别，真正的溶解使溶质分散成分子或离子，溶液的依数性分散成分子或离子，溶液的依数性(如沸点升高、如沸点升高、渗透压等渗透压等)有较大的数值，但增溶时溶质并未分散有较大的数值，但增溶时溶质并未分散成分子，而是以远比分子大的分子聚集体进入胶成分子，而是以远比分子大的分子聚集体进入胶束，以胶束形式束，以胶束形式“溶解溶解”。实例实例:氯霉氯霉0.25%5%,以以tween80;甲酚甲酚2%50%,以肥皂代水以肥皂代水.五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用474.乳化作用乳化作用:1)乳化液乳化液:两种或两种以上不互溶两种或两种以上不互溶(或部分互溶或部分互溶)的液体混和所形成的分散的液体混和所形成的分散体系称为乳状液。体系称为乳状液。A.类型类型:W/O, O/W, W/O/W等等B.在药物中的应用在药物中的应用:缓释缓释,靶向靶向,增溶提高稳定性等增溶提高稳定性等W/O, O/W可增溶可增溶,靶向靶向,避免避免 肠胃液的破坏肠胃液的破坏,方便服用方便服用W/O/W型又称复乳型又称复乳,二级乳二级乳,可肠用药可肠用药(缓释缓释)内外均带药内外均带药,既具吸收的迅速既具吸收的迅速,又可持久给药又可持久给药.C.特点特点:高分散度高分散度,界面大界面大,吉氏函数大吉氏函数大,不稳定不稳定.0.150um2)乳化剂乳化剂:分为两种分为两种,亲水性亲水性,亲油性亲油性3)机理机理: A.界面膜有两个界面，存在界面膜有两个界面，存在水和水和油两个界面张力，此二界面张力大小不油两个界面张力，此二界面张力大小不同，膜总是向界面张力大的那面弯曲，因这样可减少这个面的面积，使同，膜总是向界面张力大的那面弯曲，因这样可减少这个面的面积，使体系趋于稳定，结果在界面张力大的一边的液体就成了分散相。体系趋于稳定，结果在界面张力大的一边的液体就成了分散相。B.降低表面张力降低表面张力,形成表面膜形成表面膜,液滴的带电性液滴的带电性.五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用48乳化剂使乳状液稳定的原因乳化剂使乳状液稳定的原因降低表面张力；降低表面张力； 生成坚固的保护膜生成坚固的保护膜,保护膜有表面膜、固体粉末粒子膜和定向楔薄膜种；保护膜有表面膜、固体粉末粒子膜和定向楔薄膜种；液滴带有电荷。液滴带有电荷。4)鉴别鉴别:稀释法：将乳状液加入水中稀释法：将乳状液加入水中,不分层，说明可被水稀释，为不分层，说明可被水稀释，为OW型乳型乳状液；反之为状液；反之为WO型乳状液。型乳状液。染染色色法法：用用高高锰锰酸酸钾钾亲亲水水性性染染料料加加到到乳乳状状液液中中，如如果果色色素素分分布布是是连连续续的的，则则为为OW型型，如如不不连连续续，则则是是WO型型；如如将将亲亲油油染染料料(珠珠红红)或苏丹或苏丹加入乳状液中，则结果和上面相反。加入乳状液中，则结果和上面相反。电电导导法法：在在乳乳状状液液中中插插入入两两根根电电极极，导导电电性性大大的的为为OW型型，导导电电性性小的为小的为W/O型。型。5)制备制备:机械搅拌、超声波分散等机械搅拌、超声波分散等五五. .表面活性物质的应用表面活性物质的应用49顶替法：用不能生成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂，例如用异辛顶替法：用不能生成牢固膜的表面活性剂代替原乳化剂，例如用异辛醇、戊醇等，它们的表面活性很大，但因碳氢链太短无法形成牢固的醇、戊醇等，它们的表面活性很大，但因碳氢链太短无法形成牢固的界面膜，乳状液稳定性下降，终因碰撞而聚结。界面膜，乳状液稳定性下降，终因碰撞而聚结。用试剂破坏乳化膜，例如用无机酸消除肥皂膜的作用。用试剂破坏乳化膜，例如用无机酸消除肥皂膜的作用。机械法：高速离心分离法是利用分散相和分散介质之间的比重差别，机械法：高速离心分离法是利用分散相和分散介质之间的比重差别，在重力场下使两者分离。过滤法是加压力使乳状液通过吸附层在重力场下使两者分离。过滤法是加压力使乳状液通过吸附层(如白如白土，活性炭、硅胶等土，活性炭、硅胶等)，由于吸附了乳化剂，使保护膜受到破坏而实，由于吸附了乳化剂，使保护膜受到破坏而实现油水分离。现油水分离。高电压法：此法适用于多数乳状液。例如石油的破乳脱水，在高电压高电压法：此法适用于多数乳状液。例如石油的破乳脱水，在高电压作用下，油中的水质点被极化，一端带正电，另一端带负电，彼此联作用下，油中的水质点被极化，一端带正电，另一端带负电，彼此联成链，最后成滴，在重力作用下分为两层。成链，最后成滴，在重力作用下分为两层。.发泡与消沫发泡与消沫:A.不溶性的气体分散在液体或熔融固体中为泡沫不溶性的气体分散在液体或熔融固体中为泡沫.半径为半径为110-7m.B.机理机理:表面活性剂减小增大的相界面的表面张力表面活性剂减小增大的相界面的表面张力.此类表面活性剂称为发泡剂此类表面活性剂称为发泡剂,皂素类皂素类,蛋白质固体粉末等蛋白质固体粉末等消泡剂消泡剂:利用疏水基团或亲水基团替代发泡剂利用疏水基团或亲水基团替代发泡剂.）去乳化的方法）去乳化的方法50第七节固气表面的吸附第七节固气表面的吸附一一. .物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：吸附吸附: 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象. 固体表面可捕集气相或液相中的分子固体表面可捕集气相或液相中的分子, 以减小界面分子以减小界面分子受力不对称的程度受力不对称的程度, 能降低表面吉布斯函数能降低表面吉布斯函数.吸附剂吸附剂: 有吸附能力的固体物质有吸附能力的固体物质, 常制成高比表面的多孔固体常制成高比表面的多孔固体.吸附质吸附质: 被吸附的物质被吸附的物质. 按吸附作用力的不同按吸附作用力的不同, ,将吸附分为将吸附分为物理吸附物理吸附和和化学吸附化学吸附. .物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数多分子层或单分子层多分子层或单分子层单分子层单分子层可逆性可逆性“可逆可逆”“不可逆不可逆”吸附热吸附热小小(近于冷凝热近于冷凝热)大大(近于反应热近于反应热)吸附速率吸附速率快快慢慢吸附选择性吸附选择性无或很差无或很差有有51一一. .物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附和化学吸附往往可以同时发生物理吸附和化学吸附往往可以同时发生, 如如O2在在W上上的吸附的吸附.在不同的温度下在不同的温度下, 起主导作用的吸附可以发生变化起主导作用的吸附可以发生变化, 如如CO在在Pd上的吸附上的吸附.Pt 对对CO 的吸附等压线的吸附等压线- -200 - -100 0 100 200t /吸附量吸附量1321. 物理吸附物理吸附, 放热放热, 快速趋快速趋向平衡向平衡;2. 由物理吸附主导转向化学由物理吸附主导转向化学吸附主导吸附主导, 化学吸附慢化学吸附慢, 升温加快吸附升温加快吸附;3. 化学吸附化学吸附, 放热放热, 快速趋快速趋向平衡向平衡.52二二. .等温吸附线等温吸附线气体分子运动论指出气体分子运动论指出: 气体碰撞固体表面的频率是很高的气体碰撞固体表面的频率是很高的, 常温常压下空气在固体常温常压下空气在固体表面上的碰撞数表面上的碰撞数 Z = 3 1025cm2 s1.只有那些能很快散失其能量只有那些能很快散失其能量, 转变为基质晶格的热振动的情转变为基质晶格的热振动的情况下况下, 碰撞到固体表面的分子才能被捕集碰撞到固体表面的分子才能被捕集.被吸附的分子既可作二维运动被吸附的分子既可作二维运动, 也可解吸而重回气相也可解吸而重回气相. 物理物理吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为吸附的气体分子在固体表面上停留时间约为108 s. .吸附量吸附量: 单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或其单位质量吸附剂所吸附的气体的物质的量或其在标准状况下的体积在标准状况下的体积.气体的气体的吸附量吸附量与与温度和压力温度和压力有关有关: Va = f ( T, p ) 53. .吸附曲线吸附曲线吸附等温线吸附等温线: 恒温下描述吸附量与平衡压力间关系的曲线恒温下描述吸附量与平衡压力间关系的曲线. Va = f ( p )吸附等压线吸附等压线: 恒压下描述吸附量与温度之间关系的曲线恒压下描述吸附量与温度之间关系的曲线. Va = f ( T )吸附等量线吸附等量线: 恒吸附量下描述平衡压力与温度间关系的曲线恒吸附量下描述平衡压力与温度间关系的曲线. p = f ( T )5 种类型的吸附等温线种类型的吸附等温线(I)(II)(III)(IV)(V)Vap / p* N2在活性炭上的在活性炭上的吸附吸附(- -195 )N2在硅胶上的在硅胶上的吸附吸附(- -195 )Br2在硅胶上在硅胶上的吸附的吸附(79 )苯在氧化铁凝胶苯在氧化铁凝胶上的吸附上的吸附(50 )水气在活性碳上水气在活性碳上的吸附的吸附(100 )p / p* p / p* p / p* p / p* VaVaVaVa54等温吸附等温吸附I 型吸附等温线举例：型吸附等温线举例：不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线等温下等温下, 压力愈高吸附量压力愈高吸附量愈大愈大. 如如- -时时, 低压段低压段吸吸附量随压力增大而快速直附量随压力增大而快速直线上升线上升; 中压段中压段压力影响压力影响逐渐减弱逐渐减弱; 高压段高压段压力几压力几乎对吸附量无影响乎对吸附量无影响, 吸附吸附趋向饱和趋向饱和.若压力一定若压力一定, 温度愈高吸温度愈高吸附量愈低附量愈低.55三三.吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式弗罗因德利希提出如下等温吸附经验式: Va = kpn 式中式中 k 和和 n 为经验常数为经验常数, k 一般随温度升高而减小一般随温度升高而减小; n 一一般介于般介于 0 1 之间之间. 该经验式只适用于中压范围的吸附该经验式只适用于中压范围的吸附. 取对数得取对数得 lg Va = nlg p + lg k以以lg Va 对对lg p 作图作图, 应得一条应得一条直线直线, 可由斜率和截距分别求可由斜率和截距分别求得常数得常数n 和和 k.CO在椰子壳炭上的吸附在椰子壳炭上的吸附上式只能概括地表达一部上式只能概括地表达一部分实验事实分实验事实, 而不能说明吸而不能说明吸附的作用机理附的作用机理.56四四. .朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年朗缪尔提出年朗缪尔提出单分子层吸附理论单分子层吸附理论. 基本假设如下基本假设如下: 单单分分子子层层吸吸附附: 固固体体表表面面上上每每个个吸吸附附位位只只能能吸吸附附一一个个分分子子, 气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; 固体表面是均匀的固体表面是均匀的: 表面上各个晶格位置的吸附能力相同表面上各个晶格位置的吸附能力相同; 被被吸吸附附的的气气体体分分子子间间无无相相互互作作用用力力: 吸吸附附或或脱脱附附的的难难易易与与邻近有无吸附分子无关邻近有无吸附分子无关; 吸吸附附平平衡衡是是动动态态平平衡衡: 达达吸吸附附平平衡衡时时, 吸吸附附和和脱脱附附过过程程同同时进行时进行, 且速率相同且速率相同. 考虑吸附过程考虑吸附过程:A(g) + M(表面表面) AM(吸附相吸附相)k- -1k1k1 和和 k- -1分别代表吸附与脱附速率常数分别代表吸附与脱附速率常数.覆覆盖盖率率: 任任一一瞬瞬间间固固体体表表面面被被覆覆盖盖的的面面积积分分数数. (1- - )则则代表固体空白表面的分数代表固体空白表面的分数.57四四. .朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式根据单分子层吸附理论根据单分子层吸附理论, 可知可知吸附速率吸附速率 1 = k(1- - ) p脱附速率脱附速率 - -1 = k - -1 当吸附达平衡时当吸附达平衡时, 1 = - - 1, 所以所以 k1 (1- - ) p k - -1 朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式:式中式中b = k1 / k1, 称为称为吸附系数吸附系数, 单位单位Pa- -1. b 值越大值越大, 吸吸附作用越强附作用越强. 以以 Va 和和Vam 分别代表覆盖率为分别代表覆盖率为 时的平衡吸附量和在时的平衡吸附量和在足够高压力下饱和吸附的量足够高压力下饱和吸附的量, 则有则有58四四. .朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式整理得整理得以该式的直线关系作图以该式的直线关系作图, 由直线斜率及截距可求得由直线斜率及截距可求得 b 与与Vam. 转换为转换为 nam , 若已知每个被吸附分子的截面积若已知每个被吸附分子的截面积 am, 则可计则可计算吸附剂的比表面算吸附剂的比表面: as = nam L am 朗缪尔等温式可较好地解释前述朗缪尔等温式可较好地解释前述 I 型吸附等温线的特征型吸附等温线的特征: 压力很低或吸附较弱时压力很低或吸附较弱时, bp1, VaVam , 呈水平段呈水平段.在中压或中强吸附时在中压或中强吸附时, 吸附等温线呈曲线吸附等温线呈曲线. 但有很多实验结果是朗缪尔吸附等温式所不能解释的但有很多实验结果是朗缪尔吸附等温式所不能解释的. 原原因是朗缪尔理论的假设与实际情况有出入因是朗缪尔理论的假设与实际情况有出入. 但该理论的基本模但该理论的基本模型为吸附理论的发展起了奠基的作用型为吸附理论的发展起了奠基的作用.59四四. .朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式朗格茂单分子层吸附理论及吸附等温式根据朗缪尔理论根据朗缪尔理论, 采用同样的推导方法采用同样的推导方法, 可得出如下可得出如下两种情况的吸附等温式两种情况的吸附等温式:对对 A, B 两种气体在同一固体表面上的两种气体在同一固体表面上的混合吸附混合吸附, 有有对对解离吸附解离吸附A2(g) + 2M(固体表面吸附位固体表面吸附位) 2AM60五五.多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET公式公式 布布鲁鲁瑙瑙尔尔(Brunauer), 埃埃米米特特(Emmett)和和特特勒勒(Teller)3人人在在朗朗缪缪尔尔单单分分子子层层吸吸附附理理论论基基础础上上提提出出多多分分子子层层吸吸附附理理论论, 简称简称 BET理论理论. 该理论假设如下该理论假设如下: 固体表面是均匀的固体表面是均匀的; 吸附靠分子间力吸附靠分子间力, 吸附可以是多分子层的吸附可以是多分子层的; 被吸附的气体分子横向之间无相互作用力被吸附的气体分子横向之间无相互作用力; 吸附与脱附建立起动态平衡吸附与脱附建立起动态平衡.多分子层吸附示意图多分子层吸附示意图BET吸附公式吸附公式: 61五五.多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET公式公式式中式中Va 为压力为压力p下的吸附量下的吸附量; Vam 为单分子层的饱和吸附量为单分子层的饱和吸附量; p*为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压为吸附温度下吸附质的饱和蒸气压; c 为与吸附热有关的常数为与吸附热有关的常数. 上式亦称二常数上式亦称二常数BET公式公式. 整理成直线关系式整理成直线关系式:BET公式能较好地表达全部五种类型吸附等温线的中间公式能较好地表达全部五种类型吸附等温线的中间部分部分, 以以 p/p间为最佳间为最佳. 其改进还需考虑表面不均匀性、同层其改进还需考虑表面不均匀性、同层吸附分子间的相互作用吸附分子间的相互作用, 以及毛细凝结现象等以及毛细凝结现象等.最重要的应用是测定吸附剂的比表面最重要的应用是测定吸附剂的比表面.常采用低温吸附气常采用低温吸附气体作为吸附质体作为吸附质. 当第一层吸附热远大于吸附质的凝结热时当第一层吸附热远大于吸附质的凝结热时, c 1, 简化为所谓简化为所谓一点法公式一点法公式:62一、固一、固液界面吸附现象液界面吸附现象1.吸附剂既可吸附溶质也可吸附溶剂，也就是说，在固体面吸附剂既可吸附溶质也可吸附溶剂，也就是说，在固体面上溶质分子和溶剂分子互相制约：上溶质分子和溶剂分子互相制约：2.固体吸附剂大多数是多孔性物质，孔洞有大小，表面结构固体吸附剂大多数是多孔性物质，孔洞有大小，表面结构较复杂，溶质分子进入较难，速度慢，故达平衡所需时间较复杂，溶质分子进入较难，速度慢，故达平衡所需时间较长。较长。3.被吸附的物质可以是中性分子，也可以是离子，故固被吸附的物质可以是中性分子，也可以是离子，故固液液界面上的吸附，可以是分子吸附，也可以是离子吸附。界面上的吸附，可以是分子吸附，也可以是离子吸附。二二.固体吸附剂固体吸附剂1.活性炭活性炭 活性炭在药物生产中常用于脱色、精制、吸附、活性炭在药物生产中常用于脱色、精制、吸附、提取某些药理活性成分，例如提取硫酸阿托品及辅酶提取某些药理活性成分，例如提取硫酸阿托品及辅酶A等。等。2.硅胶硅胶 硅胶又称硅胶凝胶，是透明或乳白色固体。硅胶硅胶又称硅胶凝胶，是透明或乳白色固体。硅胶的吸附能力随含水量的增加而下降。的吸附能力随含水量的增加而下降。 3.氧化铝氧化铝 氧化铝也称活性矾土，是多孔性、吸附能力较氧化铝也称活性矾土，是多孔性、吸附能力较强的吸附剂。强的吸附剂。第八节固液界面上的吸附第八节固液界面上的吸附63第八节固液界面上的吸附第八节固液界面上的吸附4.分子筛：分子筛：分子筛是世界上最小的分子筛是世界上最小的“筛子筛子”，它能把物质的分子进行筛分。，它能把物质的分子进行筛分。分子筛的优点：分子筛的优点：(1)选择性好选择性好 (2)在低浓度下仍然保持较高的吸附能力在低浓度下仍然保持较高的吸附能力 (3)在高温度下仍具有较高的吸附能力：在高温度下仍具有较高的吸附能力：5.大孔吸附树脂不含交换基团的大孔结构的高分子吸附；分为非极性、大孔吸附树脂不含交换基团的大孔结构的高分子吸附；分为非极性、弱极性与极性吸附树脂三类。弱极性与极性吸附树脂三类。其孔径可在制备时根据需要加以控制。其孔径可在制备时根据需要加以控制。具有快速、高效、方便、灵敏、选择性好等优点。大孔吸附树脂本身具有快速、高效、方便、灵敏、选择性好等优点。大孔吸附树脂本身具有吸附性和筛选性，具有吸附性和筛选性，吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，筛选性是由于树脂本身吸附性是由于范德华引力或产生氢键的结果，筛选性是由于树脂本身具有多孔性结构所决定的具有多孔性结构所决定的 对于那些分子量比较大的天然化合物，由于不能用经典方法使之分离，对于那些分子量比较大的天然化合物，由于不能用经典方法使之分离，而大孔吸附树脂的特性，使得这些有机化合物尤其是水溶性化合物的而大孔吸附树脂的特性，使得这些有机化合物尤其是水溶性化合物的提纯得以大大简化提纯得以大大简化 64以粉末状微粒形式存在的物质称为粉体。以粉末状微粒形式存在的物质称为粉体。 1.特性特性:d=10-7m;a大大,吉氏函数增大吉氏函数增大,强吸附强吸附.2.粉体的比表面粉体的比表面:按按Langmuir公式或公式或BET公式求公式求.3.粉体微粒数粉体微粒数: 每公斤每公斤4.粉体的密度粉体的密度真密度真密度：粒密度粒密度： 松密度：松密度： 第九节粉体的性质第九节粉体的性质655粉体的空隙率（粉体的空隙率（e）二、粉体的流动性：二、粉体的流动性：休止角休止角是指一堆粉体的表面与平面是指一堆粉体的表面与平面之间可能存在的最大角度。之间可能存在的最大角度。三、粉体的吸湿性三、粉体的吸湿性临界相对湿度临界相对湿度(Critical ralative humidity)，或简写为或简写为CRH，CRH 在某一相对湿度之前几乎不吸湿，而在此以后，即迅速吸收大量水分，在某一相对湿度之前几乎不吸湿，而在此以后，即迅速吸收大量水分，使吸湿曲线笔直向上这一开始吸湿时的相对湿度称为临界相对湿使吸湿曲线笔直向上这一开始吸湿时的相对湿度称为临界相对湿度度 粉体混合物的粉体混合物的CRH值等于各组分值等于各组分CRH值的乘积，即值的乘积，即CRHAB=CRHACRHB。爱尔特假设成立的条件是混合物中没有相爱尔特假设成立的条件是混合物中没有相同的离子，而且化合物相互不影响溶解度，否则试验值与理论值将同的离子，而且化合物相互不影响溶解度，否则试验值与理论值将产生较大偏差。产生较大偏差。第九节粉体的性质第九节粉体的性质66