第二章第二章 烷烃与环烷烃与环烷烃烷烃第一节第一节 烷烷 烃烃 烃烃 ：由由C C、H H 两种元素组成的化合物两种元素组成的化合物 叫碳叫碳氢化合物，简称氢化合物，简称烃烃。根据碳架的形状及碳原。根据碳架的形状及碳原子间连接的方式分类如下：子间连接的方式分类如下：烃烃脂肪烃脂肪烃脂环烃脂环烃芳香烃芳香烃不饱和脂肪烃（不饱和脂肪烃（烯烃、炔烃、二烯烃）烯烃、炔烃、二烯烃）饱和脂环烃（饱和脂环烃（环烷烃环烷烃）不饱和脂环烃（不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃环烯烃、环炔烃）含苯芳烃（含苯芳烃（苯、萘、蒽、菲苯、萘、蒽、菲）非苯芳烃非苯芳烃饱和脂肪烃（饱和脂肪烃（烷烃烷烃）一、烷烃的定义和异构一、烷烃的定义和异构1 1、烷烃的定义、烷烃的定义： 碳原子间以单键相互连接，其余价键均与碳原子间以单键相互连接，其余价键均与氢原子结合的链烃叫做氢原子结合的链烃叫做烷烃烷烃，烷烃又称为，烷烃又称为饱和烃饱和烃。 通式通式：CnH2n+ 2+ 2同系列与同系物同系列与同系物v名称：名称： 甲烷甲烷 乙烷乙烷 丙烷丙烷v分子式：分子式： CH4 C2H6 C3H8v结构式结构式：v H H H H H HvHCH HCCH HCCCHv H H H H H Hv结构简式结构简式-1：乙烷：乙烷 丙烷丙烷 丁烷丁烷v CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3 v结构简式结构简式-2：v CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 烷烃同系列中，从丁烷起就有同分异构现象同分异构现象：分子式相同而结构不同的现象。 2 2、烷烃的异构、烷烃的异构碳架中碳原子结合的顺序不同产生的异构叫做碳架异构，碳架异构，是构造异构的一种。 C4 C4 以上烷烃出现同分异构现象以上烷烃出现同分异构现象以上烷烃出现同分异构现象以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12C6H14C20H42366,319同分异构体数同分异构体数同分异构体数同分异构体数235同分异构同分异构构型构型构造异构构造异构构象构象（键的旋转产生键的旋转产生）立体异构立体异构碳架异构碳架异构取代基位置异构取代基位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构顺反异构顺反异构（键的不能旋转产生键的不能旋转产生）旋光异构（旋光异构（手性产生手性产生）构造相同，但分子中原子和基团在空构造相同，但分子中原子和基团在空间的排布不同产生的异构间的排布不同产生的异构原子的连顺序和连接方式不同原子的连顺序和连接方式不同产生的异构产生的异构 (一一) 普通命名法普通命名法 根据烷烃分子中碳原子的数目命名为根据烷烃分子中碳原子的数目命名为“正正（或异、新）某烷（或异、新）某烷”。 “某某”字代表碳原子数目，含碳原子数目为字代表碳原子数目，含碳原子数目为C1C10的用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、的用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来表示；含壬、癸来表示；含10个以上碳原子时，用中文数个以上碳原子时，用中文数字字“十一、十二、十一、十二、”来表示。来表示。二、烷烃的命名二、烷烃的命名正、异正、异 、新的规定如下：、新的规定如下： 分子结构为直链的，叫分子结构为直链的，叫“正某烷正某烷”。 CH3CH2CH2CH2CH3 正戊烷正戊烷 链端链端第二个碳原子第二个碳原子上有一个甲基而无其他支链的，上有一个甲基而无其他支链的，叫异某烷叫异某烷 （CHCH3 3）2 2CHCH 链端链端第二个碳原子第二个碳原子上有二个甲基而无其他支链的，上有二个甲基而无其他支链的，叫新某烷叫新某烷 （ CHCH3 3）3 3CCHCCH中文名中文名中文名中文名正正正正丁烷丁烷丁烷丁烷异异异异丁烷丁烷丁烷丁烷正正正正戊烷戊烷戊烷戊烷异异异异戊烷戊烷戊烷戊烷新新新新戊烷戊烷戊烷戊烷C4C5只只与与一个碳一个碳相连的碳原子叫做相连的碳原子叫做一级碳原子，或伯碳原子一级碳原子，或伯碳原子，用用1 10 0C C表示，一级碳上的氢称为表示，一级碳上的氢称为一级氢或伯氢一级氢或伯氢，用，用1 10 0H H表示。表示。与与两个碳两个碳相连：相连：二级碳原子，或仲碳二级碳原子，或仲碳，用，用2 20 0C C表示，二表示，二级碳上的氢称级碳上的氢称二级氢或仲氢二级氢或仲氢，用，用2 20 0H H表示。表示。 与与三个碳三个碳相连：相连：三级碳原子，或叔碳三级碳原子，或叔碳，用，用3 30 0C C表示，三级表示，三级碳上的氢称碳上的氢称三级氢或叔氢三级氢或叔氢，用，用3 30 0H H表示。表示。与与四个碳四个碳相连：相连：四级碳原子，或季碳四级碳原子，或季碳，用，用4 40 0C C表示表示 （二）（二） C C原子的种类和原子的种类和H H原子的种类原子的种类1 1 C C（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）2 2 C C （仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）3 3 C C （叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）4 4 C C （季碳，四级碳）（季碳，四级碳）（季碳，四级碳）（季碳，四级碳）1 1 H H（伯氢）（伯氢）（伯氢）（伯氢）2 2 H H（仲氢）（仲氢）（仲氢）（仲氢）3 3 H H（叔氢）（叔氢）（叔氢）（叔氢） 碳原子种类的碳原子种类的碳原子种类的碳原子种类的扩展扩展扩展扩展1 1 自由基自由基自由基自由基（伯自由基）（伯自由基）（伯自由基）（伯自由基）2 2 自由基自由基自由基自由基（仲自由基）（仲自由基）（仲自由基）（仲自由基）3 3 自由基自由基自由基自由基（叔自由基）（叔自由基）（叔自由基）（叔自由基）1 1 碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子（伯碳负离子）（伯碳负离子）（伯碳负离子）（伯碳负离子）3 3 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子（叔碳正离子）（叔碳正离子）（叔碳正离子）（叔碳正离子）烷烃分子去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷烃分子去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基烷基或或取代基取代基。（三）、烷基的命名（三）、烷基的命名（二级丁基）（三级丁基）(四四) 系统命名法系统命名法 1 1、直链烷烃的命名直链烷烃的命名 和普通命名法基本相同，和普通命名法基本相同，只是不写只是不写正正字。字。十二烷十二烷 选主链（或母体）选主链（或母体） 选择分子中最长的碳链作为主链，根据主链所含碳选择分子中最长的碳链作为主链，根据主链所含碳原子数目称原子数目称“某烷某烷”，并以它为母体，并以它为母体,支链作为取代支链作为取代基。基。若有两条或两条以上等长碳链时，应选择支链最多的若有两条或两条以上等长碳链时，应选择支链最多的一条为母体。一条为母体。 2 2、支链烷烃的命名、支链烷烃的命名、支链烷烃的命名、支链烷烃的命名：母体名称为母体名称为“己烷己烷”母体名称为母体名称为“戊烷戊烷” 编号编号 从距离支链最近的一端开始，将主链碳原子用阿从距离支链最近的一端开始，将主链碳原子用阿拉伯数字依次编号，使支链（取代基）编号的位次拉伯数字依次编号，使支链（取代基）编号的位次最小。最小。 如果两个不同的取代基位次相同，则应使较如果两个不同的取代基位次相同，则应使较小的取代基有尽可能小的编号。小的取代基有尽可能小的编号。 若母体以不同方向编号，得到两套不同编号若母体以不同方向编号，得到两套不同编号的系列，则逐个比较两种编号中取代基的位次，的系列，则逐个比较两种编号中取代基的位次，最先遇到位次较小者为正确的编号顺序。最先遇到位次较小者为正确的编号顺序。 从左至右：从左至右： 从右至左：从右至左： 2 3 5（为最低系列（为最低系列-即最即最先遇到位次较小者的序列）先遇到位次较小者的序列） 写出全名称写出全名称 按照按照取代基的位次取代基的位次（用阿拉伯数字表示）、（用阿拉伯数字表示）、相同取相同取代基的数目代基的数目（用中文数字（用中文数字“二、三二、三”表示）、表示）、取取代基的名称代基的名称、母体名称母体名称的顺序写出全名称。的顺序写出全名称。 注意注意：阿拉伯数字之间用阿拉伯数字之间用“，”隔开；阿拉伯隔开；阿拉伯数字与文字之间用数字与文字之间用“”相连。相连。2,3,5-三甲基己烷三甲基己烷3-甲基甲基-4-乙基己烷乙基己烷 2-甲基甲基-3-乙基戊烷乙基戊烷 2,4-二甲基己烷二甲基己烷2-甲基甲基-4-乙基乙基-3-异丙基己烷异丙基己烷注意注意：不同取代基排列顺序应按：不同取代基排列顺序应按“次序次序规则规则”，按，按较小基团在前，较大基团在后较小基团在前，较大基团在后的原则列出。的原则列出。复杂支链的编号及命名复杂支链的编号及命名 支链上还有取代基的烷基为复杂支链，复杂支支链上还有取代基的烷基为复杂支链，复杂支链的编号：从与主链相连的链的编号：从与主链相连的C开始把支链依次编开始把支链依次编号，复杂支链的名称放在括号中号，复杂支链的名称放在括号中 2-甲基甲基-5-(1,1-二甲基乙基二甲基乙基)癸烷癸烷3、次序规则、次序规则v 单原子取代基按原子序数大小排列，原子单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大的基团为较优基团（较大基团），原序数大的基团为较优基团（较大基团），原子序数小的基团为较小基团，同位素中质量子序数小的基团为较小基团，同位素中质量高的为较优基团。高的为较优基团。v例如：例如：IBrClSCDH若若取取代代基基为为多多原原子子基基团团，则则比比较较取取代代基基的的第第一一个个原原子子，其其原原子子序序数数大大的的为为“较较优优基基团团”；第第一一个个原原子子相相同同，则则比比较较与与之之相相连连的的第第二二个个原子，依此类推。原子，依此类推。(3)当取代基团是不饱和基团时，应把双键或叁键原子看成是它以单键和多个原子相连接。如： 根据以上原则，常见的取代基团可排列成下列的先根据以上原则，常见的取代基团可排列成下列的先后次序：后次序： BrBrClCl SOSO3 3HHFF OCOROCOROROROHOH NONO2 2 NRNR2 2 NHRNHR CClCCl3 3 COClCOCl CHCH2 2ClCl COORCOORCOOHCOOHCONHCONH2 2 CORCORCHOCHO CRCR2 2OHOHCHROHCHROHCHCH2 2OHOH CRCR3 3 C C6 6H H5 5 CHRCHR2 2 CHCH2 2RRCHCH3 3 DDH H 三、三、 烷烃的结构与构象烷烃的结构与构象1、烷烃的结构、烷烃的结构2 2、乙烷的、乙烷的构象构象乙烷的两种构象乙烷的两种构象（1）、构）、构 象：象：由于单键的旋转而引起分子中由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象构象异构体：构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体。些构象互为构象异构体。（2 2 2 2） 描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式描述立体结构的几种方式透视式透视式透视式透视式锯架式锯架式锯架式锯架式NewmanNewman投影式投影式投影式投影式透视式（伞形式）：透视式（伞形式）：透视式（伞形式）：透视式（伞形式）：眼睛垂直于眼睛垂直于眼睛垂直于眼睛垂直于C-CC-C键轴方向看，虚线（或虚键轴方向看，虚线（或虚键轴方向看，虚线（或虚键轴方向看，虚线（或虚锲）锲）锲）锲）- -键伸向纸面后，实线键伸向纸面后，实线键伸向纸面后，实线键伸向纸面后，实线- -键在纸面上，实锲键在纸面上，实锲键在纸面上，实锲键在纸面上，实锲- -键伸向纸面键伸向纸面键伸向纸面键伸向纸面前。前。前。前。锯架式：锯架式：锯架式：锯架式：与与与与C-CC-C键轴成键轴成键轴成键轴成4545 角方向看角方向看角方向看角方向看NewmanNewman投影式投影式投影式投影式：从：从：从：从C-CC-C键的轴向看，键的轴向看，键的轴向看，键的轴向看，点表示离眼近的点表示离眼近的点表示离眼近的点表示离眼近的C,C,圆圈圆圈圆圈圆圈表示离眼睛远的表示离眼睛远的表示离眼睛远的表示离眼睛远的C C，从点或圆圈伸出的线表示碳原子上的键。，从点或圆圈伸出的线表示碳原子上的键。，从点或圆圈伸出的线表示碳原子上的键。，从点或圆圈伸出的线表示碳原子上的键。交叉式构象交叉式构象重重叠叠式构象式构象（3）乙烷有代表性的典型构象：）乙烷有代表性的典型构象： 单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度一定的角度 (音音phi)，称为两面角。，称为两面角。两面角为两面角为0-重叠式构象。重叠式构象。两面角为两面角为60-交叉式构象。交叉式构象。两面角在两面角在0- 60- 扭曲式构象。扭曲式构象。乙烷两种构象的能量分析乙烷两种构象的能量分析两面角两面角两氢相距两氢相距60o250pm0o229pm250pm240pm229pmE重叠重叠E交叉交叉 E=12.1KJmol-1当二个当二个H H的间距少于的间距少于240pm240pm（即二个即二个H H的范德华半径和）时，的范德华半径和）时，氢原子之间会产生范德华斥力，从而使分子内能增高，所氢原子之间会产生范德华斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。以重叠式比交叉式内能高。交叉式构象交叉式构象交叉式构象交叉式构象内能较低内能较低内能较低内能较低（最稳定）（最稳定）（最稳定）（最稳定）优势构象优势构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象扭曲式构象（有无数个）（有无数个）（有无数个）（有无数个）重叠式构象重叠式构象重叠式构象重叠式构象内能较高内能较高内能较高内能较高（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）（最不稳定）（4 4）乙烷构象转换与势能关系图）乙烷构象转换与势能关系图）乙烷构象转换与势能关系图）乙烷构象转换与势能关系图旋转须克服能垒旋转须克服能垒扭转张力：扭转张力： 电子云排斥和电子云排斥和 相邻两相邻两H 间的间的von der waals斥力。斥力。乙烷扭转张力小，但从统计观点看乙烷扭转张力小，但从统计观点看: 单个乙烷分子，绝大单个乙烷分子，绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子，某一时刻，部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子，某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。绝大多数分子在稳定的构象式上。l l 乙烷构象的势能关系图乙烷构象的势能关系图乙烷构象的势能关系图乙烷构象的势能关系图以单键的旋转角以单键的旋转角度为横坐标，以各种度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标，构象的势能为纵坐标，将各种构象的势能连将各种构象的势能连成的曲线即势能关系成的曲线即势能关系图。图。3、正丁烷的构象、正丁烷的构象对位交叉式对位交叉式对位交叉式对位交叉式最稳定最稳定部分重叠式部分重叠式部分重叠式部分重叠式反错重叠式反错重叠式反错重叠式反错重叠式较不稳定较不稳定邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式较稳定较稳定邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式邻位交叉式全重叠式全重叠式全重叠式全重叠式顺叠重叠式顺叠重叠式（最不稳定）（最不稳定）l l 丁烷构象的势能关系图丁烷构象的势能关系图丁烷构象的势能关系图丁烷构象的势能关系图15%15%70%正丁烷的构象分布正丁烷的构象分布（各种构象在整个构象中所占的比例）各种构象在整个构象中所占的比例）高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形（分子主要以交叉式构象的形式存在）（分子主要以交叉式构象的形式存在） 四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质1物态物态 常温、常压(0.1MPa) ) C5C16：液态液态 C1C4：气态气态C17：固态固态 2 沸点（沸点（b.p） 随分子质量的增加而增高。在同分异构体中随分子质量的增加而增高。在同分异构体中 ，分子中支，分子中支链增多链增多 ，分子接触面减小，分子间作用力减少，沸点降，分子接触面减小，分子间作用力减少，沸点降低低 。 3 3 熔点熔点( (m.pm.p) ) 随分子质量的增加而增高随分子质量的增加而增高 。 5 5 相对密度：相对密度： 分子量分子量，密度，密度，但但1；支链支链，密度，密度。 4 4 溶解度：溶解度： 烷烃是非极性分子，烷烃是非极性分子，易溶于非极性有机溶剂，不溶于极性易溶于非极性有机溶剂，不溶于极性溶剂溶剂电负性电负性电负性电负性 C C H H 2.5 2.5 2.12.1五、烷烃的化学性质五、烷烃的化学性质l l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼，耐酸碱、氧化剂不活泼，耐酸碱、氧化剂不活泼，耐酸碱、氧化剂不活泼，耐酸碱、氧化剂l l 烷烃一定条件下可发生烷烃一定条件下可发生烷烃一定条件下可发生烷烃一定条件下可发生自由基反应自由基反应自由基反应自由基反应spsp3 3 杂化杂化杂化杂化已饱和已饱和已饱和已饱和不能加成不能加成不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键低极性共价键低极性共价键H H 酸性小酸性小酸性小酸性小不易被置换不易被置换不易被置换不易被置换（一）、烷烃的卤代反应（一）、烷烃的卤代反应1 1、甲烷的卤代反应、甲烷的卤代反应取代反应取代反应取代反应取代反应：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代；取代；取代；取代； 如果被卤原子取代则为如果被卤原子取代则为如果被卤原子取代则为如果被卤原子取代则为卤代（卤化）反应卤代（卤化）反应卤代（卤化）反应卤代（卤化）反应。 2、甲烷的卤代反应历程、甲烷的卤代反应历程（1 1 1 1）反应历程：）反应历程：）反应历程：）反应历程：是对反应逐步变化过程的详细描述，也叫是对反应逐步变化过程的详细描述，也叫是对反应逐步变化过程的详细描述，也叫是对反应逐步变化过程的详细描述，也叫反反反反应机理应机理应机理应机理，反应机制反应机制反应机制反应机制。 实验事实实验事实实验事实实验事实 逻辑推理逻辑推理逻辑推理逻辑推理 反应历程反应历程反应历程反应历程 应解释以下问题：应解释以下问题：应解释以下问题：应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l产物是如何生成的？产物是如何生成的？产物是如何生成的？产物是如何生成的？l l反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l反应经过了什么中间体？反应经过了什么中间体？反应经过了什么中间体？反应经过了什么中间体？ l l决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l 分析有机物结构与性质的关系分析有机物结构与性质的关系分析有机物结构与性质的关系分析有机物结构与性质的关系l l找到控制反应与提高目的产物产率的途径找到控制反应与提高目的产物产率的途径找到控制反应与提高目的产物产率的途径找到控制反应与提高目的产物产率的途径（2 2）甲烷氯代反应的实验事实）甲烷氯代反应的实验事实：CHCH4 4、ClCl2 2混合物在黑暗中长期保存，不反应混合物在黑暗中长期保存，不反应。 CHCH4 4经光照后与经光照后与ClCl2 2混合，也不反应混合，也不反应。 ClCl2 2经光照后，迅速在黑暗中与经光照后，迅速在黑暗中与CHCH4 4混合，反应立即发混合，反应立即发 生。生。 反应如何开始？反应如何开始？烷烃的卤代反应是从烷烃的卤代反应是从ClCl2 2的光照开始的。的光照开始的。 光提供的能量：330kJ/mol 330kJ/mol l l（3）甲烷）甲烷过量过量的氯代反应过程分析的氯代反应过程分析氯自由基氯自由基甲基自由基甲基自由基重重重重 复复复复自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，自由基完全消失，反应终止反应终止反应终止反应终止（4 4） 甲烷过量的甲烷过量的甲烷过量的甲烷过量的氯代氯代氯代氯代反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达反应机理的表达自由基型链锁反应：自由基型链锁反应：自由基型链锁反应：自由基型链锁反应：活性中间体为自由基的链锁反应活性中间体为自由基的链锁反应活性中间体为自由基的链锁反应活性中间体为自由基的链锁反应链锁反应：链锁反应：链锁反应：链锁反应：少量的活性中间体使反应传递下去，直到中间体消失。少量的活性中间体使反应传递下去，直到中间体消失。少量的活性中间体使反应传递下去，直到中间体消失。少量的活性中间体使反应传递下去，直到中间体消失。自由基自由基自由基自由基中间体中间体中间体中间体一个自由基消失，一个自由基消失，产生另一个自由基产生另一个自由基（5）氯过量的甲烷氯代反应的产物）氯过量的甲烷氯代反应的产物l l（6 6）甲烷）甲烷）甲烷）甲烷氯代氯代氯代氯代反应的决速步骤反应的决速步骤反应的决速步骤反应的决速步骤限速步骤限速步骤限速步骤限速步骤 H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol补充知识：通过共价键的键能来计算反应热：补充知识：通过共价键的键能来计算反应热： H（反应热）反应热）= 反应物键能的总和反应物键能的总和 产物键能的总和产物键能的总和 H为负值是放热反应，为负值是放热反应，H为正值是吸热反应。为正值是吸热反应。例例：已知：已知E(H-H)=436kJmol-1E(Cl-Cl)=243kJmol-1E(H-Cl)=431kJmol-1求反应求反应H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)在标态下的反应热在标态下的反应热。解：解：H =436+243-2431=-183kJmol-1例：计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热例：计算乙烯与水作用制备乙醇的反应热解：解：（7 7） 甲烷卤代反应活性的比较甲烷卤代反应活性的比较反应速率反应速率反应速率反应速率: : F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2 F F2 2 ：反应剧烈、较难控制（：反应剧烈、较难控制（：反应剧烈、较难控制（：反应剧烈、较难控制（ F2F2氧化性很强，电负性很大氧化性很强，电负性很大氧化性很强，电负性很大氧化性很强，电负性很大 ）ClCl2 2 ：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）：正常（常温下可发生反应）BrBr2 2 ：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应）：稍慢（加热下可发生反应） I I2 2 ：不能反应。：不能反应。：不能反应。：不能反应。 X+CH3-H CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol) +4.2+16.7+75.3+141氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。万倍。 甲烷卤代反应活性差异的原因甲烷卤代反应活性差异的原因（8）甲烷氯代的势能变化图）甲烷氯代的势能变化图过渡态过渡态过渡态过渡态: : 势能最高势能最高处的原子排列处的原子排列Ea：活化能：活化能； D DH: 反应热反应热化化学学反反应应热力学热力学-反应方向、限度、能量变化反应方向、限度、能量变化动力学动力学-反应速率及影响因素、反应机理反应速率及影响因素、反应机理3、反应速度、活化能与过渡态、反应速度、活化能与过渡态化学反应的自发性：化学反应的自发性：G=H-TS影响化学反应速率的因素：影响化学反应速率的因素：内因：反应物的组成、结构等内因：反应物的组成、结构等外因：反应物浓度、温度、催化剂等外因：反应物浓度、温度、催化剂等1）、浓度对反应速率的影响：）、浓度对反应速率的影响： 基元反应的速率方程式：质量作用定律aA + bB dD+eE2）、温度对反应速率的影响：）、温度对反应速率的影响： T升高，k增大，一般每升高10，k增大210倍；Ea（活化能）对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式：（1）影响化学反应速率的因素：）影响化学反应速率的因素： 阿阿累累尼尼乌乌斯斯提提出出，只只有有活活化化分分子子之之间间才才可可能能发发生生反反应应生生成成产产物物分分子子。阿阿累累尼尼乌乌斯斯将将普普通通分分子子变变成成活化分子需要吸收的能量叫做活化分子需要吸收的能量叫做 活化能活化能。 化学反应一般需要有一个活化的过程，比如热活化学反应一般需要有一个活化的过程，比如热活化、光活化和电活化等。化、光活化和电活化等。 活化能活化能3）、催化剂对反应速率的影响）、催化剂对反应速率的影响催催化化剂剂能能够够改改变变反反应应的的活活化化能能，这这是是通通过过改改变变反反应应机机理理而实现的。而实现的。4）、反反应应机机理理：化化学学反反应应从从反反应应物物到到产产物物经经历历的具体步骤或具体途径（也称反应历程）的具体步骤或具体途径（也称反应历程）基元反应:由反应物一步生成生成物的反应由反应物一步生成生成物的反应,没有没有能检测到的中间产物能检测到的中间产物。复杂反应（非基元反应）:由两个或两个以上的基元由两个或两个以上的基元反应组成的总反应。反应组成的总反应。 可用实验检测到中间产物的存在可用实验检测到中间产物的存在, ,但它但它不出现在总反不出现在总反应方程式中。应方程式中。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程。进行的实际过程。决速步骤：在复杂反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上决定（等于）整个反应的速率，则该步骤称为反应速率的控制步骤，简称速控步骤或决速步骤。反应机理的研究是十分复杂而艰巨的任务反应机理的研究是十分复杂而艰巨的任务一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。的速率方程验证。意义：有利于反应的控制，以获得期望产物。意义：有利于反应的控制，以获得期望产物。 1）、碰撞理论）、碰撞理论 （1918路易斯提出，其他人补充）路易斯提出，其他人补充）理论要点：理论要点：有效碰撞：极少数具有特别大动能的分子之间的碰撞；有效碰撞：极少数具有特别大动能的分子之间的碰撞；活化分子：能实现有效碰撞的分子称为活化分子；活化分子：能实现有效碰撞的分子称为活化分子；活化能：活化能：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。Ea=E活活E平平（2）化学反应速度理论）化学反应速度理论发生反应的三个基本前提发生反应的三个基本前提:分子间发生碰撞分子间发生碰撞发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当 反应速率反应速率 r=ZFP Z单位时间和单位体积内分子的碰撞频率（单位时间和单位体积内分子的碰撞频率（频率因子频率因子）F有效碰撞在总碰撞中所占的百分数有效碰撞在总碰撞中所占的百分数（能量因子能量因子）P适当取向的碰撞在有效碰撞中所占的百分数（适当取向的碰撞在有效碰撞中所占的百分数（取向因子取向因子）F=e- -Ea/RT碰撞理论速率公式与阿累尼乌斯公式对比：碰撞理论速率公式与阿累尼乌斯公式对比：k=Ae可见，指前因子可见，指前因子A与碰撞因子与碰撞因子P和频率因子和频率因子Z两个因素有关，两个因素有关，指数项中的指数项中的E就是阿累尼乌斯公式中的活化能就是阿累尼乌斯公式中的活化能Ea。- -Ea/RT- -Ea/RTr =ZFP = ZPe2）、过渡态理论）、过渡态理论 碰撞动能怎样转化为反应分子内部的位能碰撞动能怎样转化为反应分子内部的位能（势能）？碰撞如何使旧键断裂新键形成？（势能）？碰撞如何使旧键断裂新键形成？ 1935年年Eying、Polanyi等提出过渡态理论等提出过渡态理论 (也叫活化络合物理论也叫活化络合物理论)过渡状态理论：化学反应须经过活化分子的有效碰过渡状态理论：化学反应须经过活化分子的有效碰撞，先形成高位能的活化络合物（即过渡状态）；然撞，先形成高位能的活化络合物（即过渡状态）；然后活化络合物变为产物。后活化络合物变为产物。反应的实质是碰撞动能变为原子间的位能，反应后反应的实质是碰撞动能变为原子间的位能，反应后多余的位能又逐渐变为动能的过程。多余的位能又逐渐变为动能的过程。A+B-CABC*A-B+C反应物反应物( (始态始态) )活化配合物活化配合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )过渡态：过渡态：过渡态：过渡态：是反应物有效碰撞后达到的势能最高点是反应物有效碰撞后达到的势能最高点是反应物有效碰撞后达到的势能最高点是反应物有效碰撞后达到的势能最高点的结构状态，在此状态旧键正在断裂新键正在形成。的结构状态，在此状态旧键正在断裂新键正在形成。的结构状态，在此状态旧键正在断裂新键正在形成。的结构状态，在此状态旧键正在断裂新键正在形成。势能增加势能增加势能降低势能降低过渡态过渡态过渡态过渡态：反应中反应中反应中反应中势能最高处的原子排列，势能最高处的原子排列，势能最高处的原子排列，势能最高处的原子排列，寿命寿命寿命寿命= 0= 0= 0= 0，无，无，无，无法测得。法测得。法测得。法测得。中间体：中间体：中间体：中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，基，基，基，一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。一般很活泼，但可通过实验方法观察到。对比对比对比对比势能最高势能最高 活化能等于过渡态与反应物位能之差。活化能等于过渡态与反应物位能之差。活化能的意义：活化能的意义：v分子相对运动，必须克服因原子间距离减小分子相对运动，必须克服因原子间距离减小而增大的势能，才能发生反应。而增大的势能，才能发生反应。v化学反应本质是反应物分子间原子重新组合化学反应本质是反应物分子间原子重新组合 ，要打破分子内化学键需一定能量，也需要，要打破分子内化学键需一定能量，也需要具有足够能量的活化分子的相互碰撞具有足够能量的活化分子的相互碰撞过渡态与活化能过渡态与活化能反应热与活化能的关系反应热与活化能的关系无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒活化能活化能重心先升高，才能倒下重心先升高，才能倒下E()E()EacE()反应物势能，反应物势能，E()生成物势能，生成物势能，Eac过渡态势能过渡态势能正反应的活化能正反应的活化能逆反应的活化能逆反应的活化能rHm=E()E()rHm=Ea(正正)Ea(逆逆) Ea(正正)Ea(逆逆)，rHm0，为放热反应；为放热反应；Ea(正正)Ea(逆逆)，rHm0，为吸热反应。为吸热反应。Ea(正正) =Eac E()Ea(逆逆) =Eac E()= Eac Ea(逆逆) Eac Ea(正正)活化配合物活化配合物 反应物反应物产物产物 EaEarHm0放热反应放热反应EaEarHm0吸热反应吸热反应活化配合物活化配合物 反应物反应物产物产物 反应速率理论对浓度、温度、活化能的解释反应速率理论对浓度、温度、活化能的解释浓度浓度当温度一定，某反应的活化能也一定时当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大浓度增大, 分子总数增加，活化分子数增多分子总数增加，活化分子数增多,反应速率增大反应速率增大;温度温度当浓度一定，活化能也一定，温度升高，某反应的活当浓度一定，活化能也一定，温度升高，某反应的活化分子分数增多化分子分数增多,反应速率增大。反应速率增大。活化能活化能一定温度和浓度下，反应活化能越大，则具有活化一定温度和浓度下，反应活化能越大，则具有活化能的活化分子数就越少，因而反应就越慢。能的活化分子数就越少，因而反应就越慢。 活化能是决定化学反应速率的内因，是物质结构的反映。活化能是决定化学反应速率的内因，是物质结构的反映。 不同类型氢的不同类型氢的反应活性反应活性如何？如何？ 反应活性反应活性-反应的难易程度反应的难易程度3 3o o H, 2 H, 2o o H, 1 H, 1o o H H：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？4、高级烷烃的卤代反应、高级烷烃的卤代反应（1 1）氢的反应活性）氢的反应活性 丙烷分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，丙烷分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，丙烷分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，丙烷分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢， 若氢的反应活性一样，则两种一氯代烃的产率：若氢的反应活性一样，则两种一氯代烃的产率：若氢的反应活性一样，则两种一氯代烃的产率：若氢的反应活性一样，则两种一氯代烃的产率： 理论上为理论上为理论上为理论上为 6 6 ：2 = 3 2 = 3 ：1 1 但实际上为但实际上为但实际上为但实际上为 45 45 ：55 = 1 55 = 1 ：3.73.7反反应应活活性性的的计计算算：相相应应产产物物的的产产率率除除以以相相应应氢氢原原子的个数为该级别氢原子的反应活性。子的个数为该级别氢原子的反应活性。1 H:2 H=(45/6):(55/2)=1:3.7反应活性：反应活性：2o H : 1o H = 3.7 : 1再看异丁烷一氯代时的情况：再看异丁烷一氯代时的情况： 反应活性：反应活性：3o H : 1o H = 5.1 : 1等等量量甲甲烷烷与与乙乙烷烷同同氯氯进进行行氯氯代代时时，所所得得的的一一氯氯甲甲烷烷与一氯乙烷的比率为与一氯乙烷的比率为1:400 1o H : 甲烷甲烷H =（400/6）:（1/4）=267：1氢在氯代反应中的反应活性氢在氯代反应中的反应活性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H : 甲烷甲烷H = 5.1 : 3.7 : 1 : 1/267结论：氯代反应中不同氢的反应活性（结论：氯代反应中不同氢的反应活性（25oC）：）： 3o H 2o H 1o H甲烷甲烷H反应活性反应活性 产物比率产物比率 反应速率反应速率 活化能活化能 过渡态过渡态如何解释氢的反应活性的差异？如何解释氢的反应活性的差异？哈蒙德假说哈蒙德假说Hammond 提出：提出：在基元反应中，过渡态的在基元反应中，过渡态的结构、结构、能量能量与位能更接近的一边的化合物或中间体类似。与位能更接近的一边的化合物或中间体类似。l l丙烷氯代反应氢活性的差异丙烷氯代反应氢活性的差异丙烷氯代反应氢活性的差异丙烷氯代反应氢活性的差异过渡态结构和势能过渡态结构和势能过渡态结构和势能过渡态结构和势能类似于自由基类似于自由基类似于自由基类似于自由基2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）中间体自由基越稳定中间体自由基越稳定,自由基位能越底，过渡态自由基位能越底，过渡态位能就越底，反应活化能就越底，反应速度越快，位能就越底，反应活化能就越底，反应速度越快，反应活性越高反应活性越高烷基自由基的稳定性次序为：烷基自由基的稳定性次序为： 321CH3为什么烷基自由基的稳定性有这样的顺序？为什么烷基自由基的稳定性有这样的顺序？5.超共扼与自由基的稳定性超共扼与自由基的稳定性 自由基的构型自由基的构型 三级自由基中间碳原子的三级自由基中间碳原子的p轨道可以和与之相邻碳上的轨道可以和与之相邻碳上的C-H 键共平面，并可以重叠，因而键共平面，并可以重叠，因而 键的电子云可部分离开原来的区键的电子云可部分离开原来的区域（域（离域离域），离域减缓了），离域减缓了p轨道缺电子的状态而使自由基稳定。轨道缺电子的状态而使自由基稳定。 这种这种键与键与P轨道的部分重叠称为轨道的部分重叠称为p超共轭效应超共轭效应。 可以超共轭的可以超共轭的C-H 键越多键越多 p电子越稳定电子越稳定 。 不同自由基出现超共扼的不同自由基出现超共扼的 C-H 键的数目如下：键的数目如下：自由基自由基 甲基自由基甲基自由基 乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 结构式：结构式： CH3 CH3-CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 超共扼超共扼C-H键数：键数： 0 3 6 9 稳定性顺序：稳定性顺序： 4 3 2 1 即：即： (CH3)3C (CH3)2CH CH3-CH2 CH3 6、卤素在卤代反应中的选择性差异、卤素在卤代反应中的选择性差异v选择性选择性反应部位的专一程度。反应部位的专一程度。v氢在氯代反应中的反应活性（氢在氯代反应中的反应活性（25oC）：）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.1 : 3.7 : 1 也可看成是氯同不同级别氢反应的选择性不同，即：也可看成是氯同不同级别氢反应的选择性不同，即：氯代反应的选择性氯代反应的选择性（25oC）：3o H : 2o H : 1o H = 5.1 : 3.7 : 1选择性：选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代反应的选择性溴代反应的选择性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l l 溴代溴代反应的选择性反应的选择性99%不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: 溴代溴代 氯代氯代意义：反应的选择性好，合成上的应用价值高意义：反应的选择性好，合成上的应用价值高如何解释上述选择性差异？如何解释上述选择性差异？哈蒙德假说：哈蒙德假说：在基元反应中，过渡态的结构、能量与位能更在基元反应中，过渡态的结构、能量与位能更接近的一边的化合物或中间体类似。接近的一边的化合物或中间体类似。l l 氯代氯代氯代氯代反应选择性的解释反应选择性的解释反应选择性的解释反应选择性的解释（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）（以丙烷反应为例）放热反应放热反应放热反应放热反应, , 过渡过渡过渡过渡态态态态来得早，较接来得早，较接来得早，较接来得早，较接近反应物，受自近反应物，受自近反应物，受自近反应物，受自由基稳定性因素由基稳定性因素由基稳定性因素由基稳定性因素影响较小，选择影响较小，选择影响较小，选择影响较小，选择性小性小性小性小l l 溴代溴代溴代溴代反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）反应选择性的解释（以丙烷反应为例）吸热反应吸热反应, 过渡过渡态态来得晚，更接来得晚，更接近于生成物，受近于生成物，受自由基稳定性的自由基稳定性的影响大，反应的影响大，反应的选择性好。选择性好。吸热：溴原子反应吸热：溴原子反应活性比氯低活性比氯低（二）、（二）、 氧化反应（了解）氧化反应（了解）1 1、燃烧、燃烧v实验室的氯代反应（实验室的氯代反应（p29）CH4 + O2 燃烧 CO2 + H2O + 213 KCal/molv分子量越小燃烧越完全。分子量越小燃烧越完全。v4个碳以下的烷烃称之为天然气，大量用于各类燃料。个碳以下的烷烃称之为天然气，大量用于各类燃料。v高级烷烃不容易燃烧，要加入燃烧改良剂，以改善燃烧性，高级烷烃不容易燃烧，要加入燃烧改良剂，以改善燃烧性，燃烧还会生成一定量的燃烧还会生成一定量的 CO，带来对环境的污染。，带来对环境的污染。分支越多越稳定分支越多越稳定2 2、控制氧化（部分氧化）、控制氧化（部分氧化） 控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化。工控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化。工业上用于生产含氧衍生物化工原料。业上用于生产含氧衍生物化工原料。（三）、（三）、 热裂反应（了解）热裂反应（了解）在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-CC-C键和键和C-HC-H键发生断裂的反应称为热裂反应。键发生断裂的反应称为热裂反应。裂化温度裂化温度 800-1100800-1100目的：目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔），也可从高碳馏分得到低碳六丁二烯，乙炔），也可从高碳馏分得到低碳六分以增加汽油（分以增加汽油（C5-C12C5-C12）产量）产量（四）、硝化反应和氯磺化反应（了解）（四）、硝化反应和氯磺化反应（了解）v烷烃和浓硝酸共同加热，生成硝基烷烃。烷烃和浓硝酸共同加热，生成硝基烷烃。v R-H + HNO3 400500 RNO2 + H2O v CH4 + HNO3 400500 CH3NO2 + H2O v硝基甲烷和硝基乙烷是有用的极性溶剂和活泼亚甲基化的反应试剂。硝基甲烷和硝基乙烷是有用的极性溶剂和活泼亚甲基化的反应试剂。v烷烃和烷烃和 SO2Cl2 反应，生成脂肪烃基磺酰氯。反应，生成脂肪烃基磺酰氯。v RH + SO2 +Cl2 紫外光 RSO2Clv磺酰氯和磺酰氯和 NaOH 作用生成脂肪烃基磺酸钠。作用生成脂肪烃基磺酸钠。vRSO2Cl + NaOH RSO3Na + NaCl + H2Ov长链脂肪烃基磺酸钠长链脂肪烃基磺酸钠是表面活性剂是表面活性剂，是洗涤剂的重要原料。，是洗涤剂的重要原料。